DE1910036A1

DE1910036A1 - Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Celluloseacetatmembran

Info

Publication number: DE1910036A1
Application number: DE19691910036
Authority: DE
Inventors: Rowley Martin Eugene; Baumer Nelson George
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-02-29
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1969-11-13
Also published as: IL31713A; IL31713A0; GB1252646A; US3527853A

Description

PATENTANWÄLTE _{R/(M g MÖNCHEN a} 6

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasseβ

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= pn, 293297

Nr. 121 677

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Cellulose-

acetatmenbran

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Celluloseacetatmembran, bei den

a) eine praktisch aus einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, mindestens einer filmbildenden Celluloseverbindung sowie mindestens einer porenbildenden wasserlösliehen Substanz bestehende konzentrierte Gußmasse hergestellt,

b) die erhaltene Gußmasse zu einem Film vergossen,

c) aus dem erhaltenen Film ein Teil des Lösungsmittels verdampft und

d) der erhaltene, teilweise getrocknete Film zur Entfernung des größten Teil der vorhandenen porenbildenden Substanz in Wasser eingetaucht wird.

In jüngster Zeit sind zur Reinigung von Brackwasser sowie von anderen salzhaltigen fässern und v/äs sr igen Lösungen sogenannte "Reversosmose¹¹- oder "Umkehrosinose"-Verfahren bekannt geworden, die mit Hilfe von/"partiell hydrolysierten" Celluloseacetaten,

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d. Ii. aus Celluloseacetaten rait einem Acetylgruppengehalt von

, „ 'ie,r;^TestGLl.ten leraaranen etwa 32 bis 43%,/durchgeführt werden. Derartige Membranenv/erden mit Hilfe spezieller Verfahren hergestellt, bei denen auf der Oberfläche der Membran oder des Filmes eine besondere "Außenstruktur" oder äußere Schicht mit einer selektiven Porosität, die den Durchgang von unerwünschten, gelösten Salzen durch die Membran verhindert und gleichzeitig den Durchtritt von gereinigtem Wasser durch die Membran ermöglicht, ausgebildet wird. Offensichtlich verleiht diese spezielle Außenstruktur oder "Außenhaut" derartigen Membranen ihre wertvollen selektiven Eigenschaften.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von für die "Reversosmose" geeigneten Membranen umfassen in der Hegel die folgenden Verfahrensstufen:

a) Herstellung einer Lösung oder "Gußruasse", bestehend aus

(1) einer oder mehreren filmbildenden polymeren Verbindungen sowie in der Regel (2) einer oder mehreren speziellen "porenbildenden" Substanzen, gelöst in einem praktisch organischen Lösungsmittelsystem;

b) Vergießen der Gußmasse zu einem Film;

c) Verdampfen eines Teils der organischen Lösungsmittel von der Oberfläche des erhaltenen Filmes unter Ausbildung der als "Außenhaut" bezeichneten äußeren Struktur in der Grundstruktur der Membran;

d) Behandlung der erhaltenen Membran mit V/asser in flüssiger Form, in der Regel durch Eintauchen der Membran in wasser s owi e

e) bisweilen eine als "Tempern" bezeichnete Ilitzenachbehandlung der gewaschenen Membran.

Für andere als die angegebenen Verwendungszwecke braucht.die "Außenhaut" der gebildeten Membran nicht so hochgradig selektiv in bezug auf das Ilückhalteverinögen für in dem ',fässer gelöste. Salze zu sein.

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ÖAD ORIGINAL

Zur Durchführung dieser bekannten Verfahren haben sich nur polymere filmbildende Verbindungen eines bestimmten Typs, z. B. Celluloseester und/oder -äther als geeignet erwiesen. Ferner hat sich herausgestellt, daß nur die Verwendung bestimmter organischer Lösungsmittel zur Bildung von für die "Reversosmose" geeigneten Membranen führt. Ferner kann nur eine begrenzte Anzahl von Stoffen in vorteilhafter Weise als "porenbildende¹¹ Substanz verwendet werden. Bis heute stehen daher zur Durchführung der bekannten Verfahren nur eine sehr beschränkte Anzahl von geeigneten Lösungsmittelsystemen und porenbildenden Substanzen zur Verfügung. Typische geeignete Lösungsmittel und "porenbildende" Substanzen sowie Verfahren zur Herstellung von für die "Reversosmose" geeigneten Membranen sowie Anwendungsbeispiele für derartige Membranen werden z. B. in den USA-Patentschriften 3 344 214, 3 133 132, 3 133 137 und 3 342 728 sowie in der südafrikanischen Patentschrift 670 799/67 beschrieben.

In jüngster Zeit (USA-Patentanmeldung mit der Serial No. 709 226 vom 29.2.1968) wurde eine neue Klasse von als "porenbildenden*¹ Substanzen geeigneten Verbindungen vorgeschlagen. Diese neue Klasse von Verbindungen umfaßt organische Aminsalze starker anorganischer Säuren, z. B. von Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen. Das in der USA-Patentanmeldung sowie in der der USA-Patentanmeldung entsprechenden deutschen Patent anmeldung mit dem Aktenzeichen .....

beschriebene Verfahren zur Herstellung von für das Umkehrosmoseverfahren geeigneten Membranen, bei welchem man

a) eine in ihren wesentlichen Bestandteilen aus mindestens einem organischen Lösungsmittel, mindestens einem Celluloseester und/oder -äther und mindestens einem wasserlöslichen Porenbildner bestehende, konzentrierte Gießmasse zu einer Folie vergießt;

b) hierauf einen Teil des zur Bereitung der Gießmasse verwendeten Lösungsmittels aus der erhaltenen Folie verdampft;

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c) die teilweise getrocknete Folie zur Entfernung mindestens der Hauptmenge des Porenbildners aus der Folie in Wasser eintaucht und schließlich

d) gegebenenfalls die poröse Folie tempert,

ist dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Gießmasse ausgeht, welche

1) als Lösungsmittel Essigsäure oder Essigsäure und Aceton im Gewichtsverhältnis 20:80 bis 80:20;.

2) mindestens etwa 10 Gew.-) Celluloseester und/oder -äther und

3) als Porenbildner mindestens etwa 0,01 Gew.-I mindestens eines aus einem Hydrogenhalogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Phosphatsalz eines organischen Amins oder einer porenbildenden, quaternären Ammoniumhalogenidverbindung bestehenden, porenbildenden Aminsalzes, welches bei einer Temperatur von etwa 1,1°C (34⁰F) in Wasser zu mindestens etwa 0,005 Gew.-S und bei einer Temperatur von 25°C in einer konzentrierten Gießmasse der beschriebenen Zusammensetzung zu mindestens etwa 0,2 Gew.-I löslich ist, enthält·

Zur Herstellung von semipermeablen Membranen der beschriebenen Typen hat sich partiell hydrolysiertes Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 32 bis 431 sowie einer Intrinsic-Viskosität von etwa 0,5 bis 2,3 als besonders vorteilhaft erwiesen. Zur Herstellung von partiell hydrolysiertem Celluloseacetat des angegebenen Typs wird in besonders vorteilhafter Weise zunächst Cellulose mit Essigsäureanhydrid unter Bildung von Cellulosetriacetat umgesetzt und anschließend das erhaltene Cellulosetriacetat bis zur Erzielung des gewünschten Acetylgruppengehaltes partiell hydrolysiert. Die partielle Hydrolyse

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wird in der Regel in der Weise bewirkt, daß das erhaltene Cellulosetriacetat in Form einer Lösung in einem Gemisch aus Essigsäure und einer geringen Menge V/asser in Gegem^art einer geringen Menge eines starken Säurekatalysators, z. B. Schwefelsäure, erhitzt wird. Die angegebene indirekte Methode zur Herstellung von Celluloseacetat mit einem bestimmten Gehalt an Acetylgruppen hat sich als zweckmäßig erwiesen, da auf diese V/eise der Acetylgruppengehalt sehr viel leichter steuerbar ist als durch direkte Acetylierung von Cellulose bis zu einem gewünschten Acetylierungs· grad und da ferner die erhaltene Acetylcellulose in der Regel für den angegebenen Verwendungszweck besser geeignet ist als durch direkte Acetylierung gewonnenes Celluloseacetat.

Zur Durchführung der bekannten Verfahren zur Herstellung von für die "Reversosmose¹¹ geeigneten semipermeablen Celluloseacetatmembanen wird es als notwendig erachtet, das partiell hydrolysierte Celluloseacetat zunächst aus dem das Gemisch aus Essigsäure, Wasser und Schwefelsäure enthaltenden Hydrolysebad zu isolieren und danach das gewonnene, relativ reine Celluloseacetat in dem angegebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer konzentrierten Filmgußmasse zu lösen. Die Möglichkeit, das Hydrolysebad direkt zu verwenden und weiter zu verarbeiten, wird für völlig aussichtslos gehalten, da, wie bereits erwähnt, angenommen wird, daß die im Reaktionsgemisch vorhandene Schwefelsäure entfernt werden muß, daß nur ganz bestimmte Lösungsmittelsysteme zur erfolgreichen Durchführung dieser Verfahren geeignet sind, daß Gemische aus Wasser und Essigsäure als LösungSitiittelmedium ungeeignet sind, soxiie daß nur ganz bestimmte "porenbildende" Substanzen, die mit einem Lüsungsmittelgemiscn aus Essigsäure und Wasser gegebenenfalls unverträglich und/oder in einem derartigen Gemisch unwirksam sind, verwendbar sind.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren anzugeben, nach dem semipermeable Celluloseacetatmembranen in besonders vorteilhafter '.'/eise herstellbar sind, ohne daß das partiell hydrolysierte Celluloseacetat in zeit- und kostenaufwendiger V/eise aus den ilydrolysebad abgetrennt und anschließend in einem Lösungsmittelsystem erneut gelöst werden nuß.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Celluloseacetathydrolysebäder direkt zu den für die "Reversosmose" geeigneten Ilembranen veraroeitoar sind, wenn (^a) die in den iiydrolysebädern als Katalysator vorliegende Schwefelsäure in einen neuen Typ von "porcnbildender" Substanz, nämlich in ein wirksames organisches Aninsulfat, überführt und (b) die Verdaripfunrj des Losungsmittels aus deiü vergossenen Film durch Aufblasen eines Gases, z. ß. Luft, auf die Filmoberfläche beschleunigt wird.

Gegenstand der Frfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Celluloseacetatir.embran, bei dem

a) eine praktisch aus einem Genisch von organischen Lösungsmitteln, mindestens einer filmbildenden CelluloseVerbindung sowie mindestens einer porenbildenden wasserlöslichen Substanz bestehende konzentrierte Gußmasse hergestellt,

b) die erhaltene Giißmasse zu einem Film vergossen,

c) aus dem erhaltenen FiIu ein Teil des Lösungsmittels verdampft und

d) der erhaltene, teilweise getrocknete Film zur Entfernung des größten Teils der vorhandenen porenbildenden Substanz in i.'asser eingetaucht wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Verfahrensschritt

(a) die konzentrierte Gußmasse direkt aus einem Celluloseacetathydrolysebad, das zu etwa 15 bis 40 Gew.-% aus partiell hydro-

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lysiertem Celluloseacetat rait einem Acetylgruppengehalt von etwa 32 bis 43%, zu etwa 84 bis 59 Gew.-I aus Essigsäure, zu etwa 0,1 bis 10 Gew.-% aus IVasser sowie zu etwa 0,02 bis 5 Gew.-% aus Schwefelsäure besteht, in der Weise hergestellt, daß man in das Hydrolysebad pro Mol Schwefeisäure etwa 0,5 bis 2,5 Mole eines organischen Amins mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 400 einmischt, sowie daß man im Verfahrensschritt (c) auf eine Oberfläche des Filmes in der Weise einen Gasstrom leitet, daß 6,4516 cm Filmfläche pro Minute von mindestens etwa 100 ml Gas bestrichen werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die in dem Ilydixiysebad vorliegende Schwefelsäure in der Weise in ein wirksames porenbildendes, organisches Aminsulfat überführt werden, daß dem Ilydrolysebad eine ausreichende Menge an einem organischen Amin, vorzugsweise pro Mol Schwefelsäure etwa 0,5 bis 2,5 Hole, insbesondere 2 Mole organisches Amin, beigemischt werden.

Als organische Amine haben sich solche mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 400 als geeignet erwiesen. Typische geeignete organische Amine sind z. B. Pyridin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, a-Picolin, ß-Picolin, Lutidin, N,N-Dimethylanilin, 2-Aniinoüthanol, Monoisopropanolmonoäthylamin und Diisopropinolanin.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Ilydrolysebäder können die übliche bekannte Zusammensetzung aufweisen. Ein derartiges Celluloseesterhydrolysebad kann z. Ii. bestehen zu etwa 15 bis 40, vorzugsweise etwa 20 bis 35 Gew.-fc aus partiell hydidysiortem Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 32 bis 43, vorzugsweise etwa 38 bis 41 Gew.-I, zu etwa 59 bis 84, vorzugsweise etwa 65 bis 80 Ce-w.,-% aus Essigsäure, zu etwa 0,02 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-% aus Schwefelsäure sowie zu etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Cew.-i aus V.asser, wobei der WasBDrgehslt -nicht so hoch sein darf, daiö das Celluloseacetat ausgefällt wird.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das zur Verdampfung des Lösungsmittelgemisches aus Essigsäure und Wasser "verwendete Gas in üblicher bekannter Weise mit der Oberfläche des vergossenen Filmes in Kontakt gebracht werden. So kann das Gas z· B. in einfacher bekannter.Weise unter einem geringen überdruck, z, B. unter einem/Öruck von mindestens etwa 0,035 kg/

2
cm auf die Oberfläche des Filmes in der Weise aufgeblasen wer-

2 den, daß pro Minute über jeweils 6.5 cm Filmoberfläche min-

i nndes tens destens etwa 100 ml, vorzugsweiseyetwa 200 ml, Gas streichen. Unter der Voraussetzung, daß das verwendete Gas nicht bereits mit Essigsäure und/oder Wasser stark gesättigt ist, kann auf diese Weise die Verdampfung des oder der Lösungsmittel stark beschleunigt und innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne eine Membran mit einer besonders vorteilhaften selektiv wirkenden "Außenhaut" erzielt werden.

Hs hat sich als zwecknäßig erwiesen, als Gas entweder Luft oder die üblichen bekannten inerten Gase, z. B. Stickstoff, ICohlendioxyd oder Argon, zu verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Celluloseacetat wurden 13,6 kg Cellulose j.iit einem Feuchtigkeitsgehalt \'on 1% sowie 43,1 kg Essigsäure in ein übliches Acetyliergemisch eingebracht. Das erhaltene Genisch wurde 30 ilinuten lang bei einer Temperatur von 43°C vernischt. Zu der erhaltenen Mischung wurden sodann 124,3 g Schwefelsäure, gelöst in 200 « Essigsäure, zugegeben. Die erhaltene Mischung wu^rde 5 ilinuten lang bei einer Temperatur von 43⁰C gemischt. Die Temperatur des Gemisches wurde sodann rasch auf 24°C erniedrigt, worauf in die Mischung 38,6 kg Essigsäureanhydrid eingenischt wurden. Nach Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur von 15,6⁰C wurden in die Mischung 790 g Schwefelsäure, gelöst in 900 g Essigsäure, eingebracht. Das

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Schwefelsäure als Katalysator enthaltende Acetylierbad wurde sodann auf eine Temperatur von 6O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten lang gehalten, bis die Intrinsic-Viskosität des Gemisches 1,2 betrug.

Zur Hydrolyse des gebildeten Cellulosetriacetates wurden 136 2 g des erhaltenen Acetyliergemisches in ein Gemisch aus 136 g Wasser und 250 g Essigsäure eingebracht, worauf das auf diese V/eise ernaltene Hydrolysiergemisch etxtfa 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 3S°C erwärmt wurde, bis das partiell hydrolysierte Celluloseacetat etwa 401 Acetylreste aufwies. Danach wurde die Hydrolysereaktion abgebrochen, indem in das Hydrolysebad so viel Pyridin eingemischt wurde, daß pro Hol im Hydrolysebad vorhandene Schwefelsäure 2 Hole Pyridin entfielen.

Zur Bildung eines Filmes wurde die erhaltene, konzentrierte Gußmasse bei Zimmertemperatur auf eine Glasplatte in der Weise vergossen, daß ein Film mit einer Stärke von 254 Mikron gebildet wurde. Der erhaltene Film wurde 10 Sekunden lang unter den im Raum herrschenden Bedingungen stehengelassen, worauf auf die Filmoberfläche bei Zimmertemperatur ein Luftstrom in der

2 ».'eise aufgeblasen wurde, daß jeweils 6,5 cm Filmoberfläche pro Minute von etitfa 1 Liter Luft bestrichen wurden.

Die den getrockneten Film tragende Glasplatte wurde dann 5 Hinuten lang in ein Wasserbad von 1,1⁰C eingetaucht, worauf sie weitere 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen wurde. Dann wurde der Film von der Glasplatte abgezogen.

Die erhaltene Membran wurde 4 Minuten lang in 77°C itfarmem Wasser getempert, worauf sie auf ihre Hignung als Membran für die sog* ileversosmose getestet wurde. Zur Durchführung des Tests wurde die zu untersuchende Membran mit der die "Außenhaut" tragenden Seite unter einem Druck von 42,2 kg/cm gegen Brackwasser, das

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pro 1 000 000 Teile Wasser 5 500 Teile Natriumchlorid (5500 ppm) enthielt, gepreßt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß der liasserdruchfluß durch die Membran 1360 l/m /Tag (33,5 gallons/ sq.ft./Tag) und die Salzrückhaltungsrate 8 2,5 % betrug.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine konzentrierte Gußmasse hergestellt und anschließend unter Bildung einer Membran in Form eines durchlaufenden Bandes von etwa 15 era Breite kontinuierlich auf einem in Bewegung befindlichen Band aus Polyäthylenterephthalat vergossen. Auf den erhaltenen, noch auf dem Transportband befindlichen Film wurde praktisch unmittelbar nach dem Vergießen 43 Sekunden lang ein trockener Stickstoffstrom geblasen. Der Stickstoffstrom wurde unter einem positiven Druck von 0,14 kg/cm durch einen mit Lochern versehenen, aus Kunststoff bestehenden Diffusor auf die Filmoberfläche gerichtet. Das den Film tragende Transportband aus Polyäthylenterephthalat wurde dann in der IVeise durch ein eine Temperatur von 1,1⁰C aufweisendes V.'asserbad geführt, dar' die Verweilzeit in den Wasser 4 Minuten betrug. Danach uurdc der Film von den Polyestertransportband abgestreift, anschließend 5 Minuten lann; in i'.'asser von Zimmertemperatur gewaschen und schließlich ohne zwischendurch getrocknet zu werden 4 Minuten lang in einem eine Temperatur von 77⁰C aufweisenden "asserial getempert.

Die erhaltene Membran wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß sie einen i.'asserdurchfluß von 1160 l/m²/Tag (28,5 gallons/sq.ft./Tag) sowie eine Salzrückhaltungsrate von 941 aufwies.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Celluloseacetatmembran, bei dem ₍

a) eine praktisch aus einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln, mindestens einer filmbildenden Celluloseverbindung sowie mindestens einer porenbildenden wasserlöslichen Substanz bestehende konzentrierte Gußmasse hergestellt,

b) die erhaltene Gußnasse zu einem Film vergossen,

c) aus dem erhaltenen Film ein Teil des Lösungsmittels verdampft und

d) der erhaltene, teilweise getrocknete Film zur Entfernung des größten Teils der vorhandenen porenbildenden Substanz in i.asser eingetaucht wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt (a) die konzentrierte Gußmasse direkt aus einem Celluloseacetathydrolysebad, das zu etwa 15 bis 40 Gew.-I aus partiell hydrolysiertcm Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 32 bis 43t., zu etwa 84 bis 59 Gew.-% aus Lssigsäure, zu etwa 0,1 bis 10 Gew.-£ aus i.asser sowie zu etwa 0,02 bis 5 Gew.-% aus Schwefelsäure besteht, in der Weise herstellt, daß man in das Hydrolysebad pro Mol Schwefelsäure etwa 0,5 bis 2,5 Mole eines organischen Amins nit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 400 einmischt, sowie daß man im Verfahrensschritt (c) auf eine Oberflüche des Filmes in der Weise einen Gasstrom leitet, daß 6,5 cm Filmfläche pro Minute von mindestens etwa 100 ml Gas bestrichen werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte Gußmasse verwendet, die Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von etwa 38 bis etwa 41% sowie ferner etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-I Schwefelsäure, etwa 0,5 bis 5 Gew.-I Wasser sowie etwa 65 bis 80 Gew.-I Essigsäure enthält.
.3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom in der Weise auf die Oberfläche des
Filmes leitet, daii 6,5 cm Filmfläche pro Minute von
mindestens etwa 200 ml Gas bestrichen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasstrom einen Luftstrom verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasstrom einen Stickstoffstrom verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Amin Pyridin, Triäthylamin, Tri*
ethanolamin, Diäthanolamin, a-Picolin, ß-Picolin, Lutidin» Ν,Ν-Dimethylanilin, 2-Aminoäthanol, 1 -Aminoäthanol, Diiso*· propanolamin oder Isopropanoläthylamin verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnetj daß man pro Hol Schwefelsäure etwa 2 Mole organisches Amin verwendet.

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