DE1921086C - Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch Auflegieren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch Auflegieren, bei dem eine thermisch zersetzbare Verbindung aufgebracht und das durch die Zersetzung gebildete Metall in die Zinkschicht an der freien Atmosphäre eindiffundiert wird.

Aus der USA.-Patentschrift 3 078 555 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Überzüge von verzinktem Stahl bekannt, bei dem die Zinkschicht mit Eisen auflegten wird, indem eine in der Hitze zersetzliche.

organische Verbindung in wäßriger Lösung aufgetragen und in der Hitze zersetzt wird, wobei die Diffusion des Eisens in das Zink stattfindet. Bei diesem Verfahren wird die Uberzugslosung auf das kalte Blech aufgebracht, und das Blech wird dann im Ofen wiederum erhitzt, so daß einmal eine erneute Erhitzung erfc.derlich ist und andererseits die Gefahr besteht. daß die legierte Schicht gehärtet und spröde wird. Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten organisehen Eisensalzteilchen sind wenig aktiv. ;o daß eine lange Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen erforderlich ist. Ferner nimmt diese Veröffentlichung zu dem Problem der »Eisblumenbildung« nicht Stellung.

!s Aus der USA.-Patentschrift 3 177 088 ist ein ähnliches Verfahren zu entnehmen, bei dem die Diffusion zwischen Zink und Eisen an der freien Atmosphäre erfolgt. Im übrigen weist auch dieses Verfahren die zuvor genannten Nachteile auf.

jo Die Zeitschrift »Blech- Nr. 5 (1962). S. 246 und Nr. 1 (19fO. S. 10. befaßt sich mit dem Problem der Unterdrückung der »Eisblumenbildung«. Es wird vorgeschlagen, die Stahlbleche im Wasserbad abzuschrecken und so die Bildung von Eisblumen zu unteres drücken Weitere Übereinstimmungen mit dem Anmeidungsgegenstand liegen nicht vor.

Aufgabe der Frfindung ist es. ein verzinktes Stahlblech zu schaffen, dessen Uberzugsschicht zugleich gute Farbhaftfahigkeit. gute \ erformbarkeit und ge-

ringe Korrosionsanfälhgkeit gewährleistet und darüber hinaus eine möglichst geringe Eisblumenbildung aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch em Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein oder mehrere Metallhalogenide, -nitrate oder -sulfate als Pulvermischung oder 1 ösung als Mischung auf das verzinkte Stahlblech aufgebracht werden und die Behandlung bei einer Ausgangstemperatur von über 300 C ohne weitere Wärmezufuhr durchgeführt wird.

Entsprechend zwei bevorzugten Ausführungsformen wird die genannte Pulvermischung oder Lösung entweder unmittelbar nach dem Feuerverzinken auf die noch schmelzflüssige Zinkschicht bei einer Temperatür \on über 4W C (Schmelzpunkt des Zinks) oder bei Temperatur zwischen 300 bis 418 C. also nach dem Erstarren der Zinkschicht, aufgebracht. Bei dem ersteren Verfahren ergibt sich eine besonders gute Farbhaftfähigkeit, während das zweite Verfahren zu einer besonders geringen Eisblumenbildung führt. Bei beiden Verfahren werden jedoch gute Werte für die Farbhaftfähigkeit. Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit erzielt. Eine erneute Erwärmung des Bleches nach dem Feuerverzinken ist nicht vorgesehen, so daß die unerw ünschten Härtungserscheinungen und die mit der erneuten Erwärmung verbundenen, zusätzlichen Kosten entfallen.

Im folgenden werden weitere Einzelheiten der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt in vergrößerter Darstellung einen Querschnitt durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes Blech.

Erfindungsgemäß wird bei Temperaturen von oberhalb 300 C eine Metallsalz-Pulvermischung oder eine

⁶S wäßrige Metallsalzlösung auf eine galvanisch aufgebrachte Zinkschicht gesprüht. Wie bereits erwähnt, erfolgt dies entweder bei Temperaturen von 300 bis 418 C auf die bereits verfestigte Zinkschicht oder bei

Temperaturen von oberhalb 419 C auf die noch schmelzflüssige Zinkschicht unmittelbar nach dem Feuerverzinken. In jedem Falle diffundiert die Pulverinisdiung oder Lösung nur in einer sehr dünnen Schicht in die Zinkschicht ein. so daß die Verformbarkeit des Blechmaterials in keiner Weise beeinträchtig! wird. Die unebene Oberfläche des verzinkten StahV hieJis v\i;j durch diese dünne Legieruiigsschieht eingeebnet, und das Bandmaterial erhält ein gleichmäßisios. weißgraues Aussehen. Der überzug ist wesentlich ι korrosionsbeständiger als bei bekannten Produkten. In einem Vergleichsversuch ergab sich, da 13 bei einem Bandmaterial \on 2.3 mm Dicke mn einem Überzug \.·! Ίΐ;- Dicke ein Salzsprüh-Versuch izcr.iiiß dem ι..;-mischen Industriestandard Z23~l hei dem hcrk- :.,mlichen Bandmaterial nach <■> Stunden Rc^'istciien /■_t.v !olge luuie. während beim erfindunu>siemäl} beh.ir.delten Bandmaterial auch nach 2 Stunden noch k.· i",e Roststellen vorhanden waren

Wenn die Vermeidung eines E^; blumenmusiers IV, Iu erforderlich ist. kann die Behandlung bei 300 bis j;-· C durchgeführl werden, indem die Zusatzstoffe ::, die bereits erstarrte Zinkschicht eindiffur.d'.eri «erden. Bei Temperaturen unter 3(K) C ist es schwierig. c'-ie geeignete Legierungsschicht durch Zersetzen der Metallhalogenide oder -nitrate zu erhalten.

In den vorstehenden Ausführungen wurde da> erjindungsgemäße Verfahren nur im Zusammenhang iiiit Verfahren erläutert, durch die das Blech mit heißen Bädern bzw. durch Feuerverzinken ver/inkt .· urde Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ,inch anwendbar auf andere Galvanisierungs- bzw Piattierungsverfahren. Falls diese bei niedrigeren j omperaturen durchgeführt werden, kann das Blech- !!■aterial auf die erfindungsgemäß erforderlichen Temperaturen erwärmt und sodann behandelt werden.

Zuireist wird Eisen als das mit Zink zu legierende Metall verwendet. Es können jedoch auch ebenso Kupfer. Chrom. Nickel oder Zinn verwendet werden, im Rahmen der Erfindung eignen sich als überzugshehandlungsz.usätze einzeln oder in Mischung die Halogenide oder Nitrate dieser Metalle.

Werden diese Salze als Pulver direkt auf die Zink-■ohicht aufgesprüht, so ist besondere Sorgfalt geboten. da die Teilchengröße des Pulvers die Eigenschaften der behandelten Oberfläche in starkem Maße beeinflußt. Vorteilhaft sind Teilehengrößeri von etwa 0.44 bis 0.1mm, insbesondere von 0.25 bis 0.15 mm Pulver, deren Teilchengröße 0.44 mm übersteigt, erschweren eine gleichmäßige Legierung mit dem Zink, während Pulver mit einer Teilchengröße unter 0.1 mm die Uberzugsschicht in unerwünschter Weise haftfähig und ungleichmäßig macht Wird dagegen eine wäßrige Lösung versprüht, so ,'Ute die Konzentration vorzugsweise möglichst hoch gewählt werden.

Die erwähnten Metallsalze dienen im allgemeinen " der Verbesserung des Überzuges, können jedoch auch als Reaktionsbeschleuniger Anwendung finden. Dies ist der Fall bei Halogeniden, deren Metalle aus oer Gruppe I oder II des periodischen Systems gewählt sind. Insbesondere kommen Komplexsalze mit diesen : Salzen und Bor-. Titan-oder Siliciumfluoiid. Natriumchlorid, Calciumchlorid. Ammoniunichlorid. Ammoniumfluorid. Zinkchlorid. Natriumborfluorid. Ammoniumsiiiciumfluorid. Natriumtitanfluorid in Betracht, während als Streckmittel Zinkweiß. Aluminiumoxyd oder Talkum verwendet werden können Diese Zusätze werden allein oder in Mischung als Metallsalzpuiver und als Sprühlösung aufgebracht, wiioei sich eine verbesserte Legierungswirkung im überzug ergibt. Um bei V^. wendung der Sprühlösung :o diese besonders wirksam zu machen, wird der Lösung dampfende Salzsäure oder Salpetersäure zugesetzt, durch die die Azidität eingestellt wird

Wurde das Verfahren nach den obengenannten Grundsätzen im Hinblick auf eine besonders gute -5 Farbhaftfähigkeit durchgeführt, so ergab sich eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, wie dies später im Beispiel 3 und 4 näher nachgewiesen wird. Wurde das Verfahren im Hinblick auf eine besonders geringe Eisblumenbildung durchgeführt, so war zur Erzielung einer guten Farbhaftfähigkeit eine Oberflächenbehandlung erforderlich Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur für Bandmaterial, sondern ebenso für Stahlplatten. Stahlrohre. Stahldrähte und andere Stahlteiie anwenden. Das Aufbringen von Zusätzen muß nicht durch Versprühen erfolgen, sondern kann auch durch Aufwalzen, elektrostatisches Aufsprühen oder andere gebräuchliche Verfahren vorgenommen werden.

Zur Behandlung ist es ausreichend, das Matallsalz auf die zu legierende Oberfläche während eines kurzen Zeitraumes aufzusprühen. Nach der Behandlung ist die Oberfläche vielfach teilweise mit schwarzbraunen Oxyden bedeckt, die sich leicht unter Bürsten abwaschen lassen.

Die Tabelle I enthält einen Vergleich von drei be-4s bekannten Verfahren mit den beiden Ausführungsformen des anmeldungsgemäßen Verfahrens. Es ist erkennbar, daß bei den bekannten Verfahren nur jeweils einzelne Eigenschaften des Stahlblechs zufriedenstellend waren, während bei den erfindungsgemäßen ■j Verfahren sowohl die Farbhaftfähigkeit als auch die Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit als gut benzeich: et werden können.

Tabelle

übliches

Zinkplattieren

Blumen

j Korrosions-Ihcständiukeil

gut

F-'arbhaflung

schlecht

Verformbarkeit

gut

Verfahren

Feuerverzinken und Kühlen nach Erstarren des Zinks

Verfahren zur
Unterdrückung
der Eisblumen
(Zeitschrift
»Blech«)

»Galvannealing«-
Verfahren
(Verzinken und

* Wärmebehandlung)

Anmeldung (1)
(oberhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)

Anmeldung (II)
(unterhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)

Fortsetzung

be\tündiv:kt.'i(

{-'arhhufiun)!

Minimumblumen
Zn

gut ! weniger gin

schiecht

gut

! pul Verformbarkeit

gut

gut i schlecht

gut

gut

gut

gut

\ erfahren

Abschrecken mit Wasser oder Salzlösung nach dem Feuerverzinken vor dem Erstarren des Zinks

Nach dem Feuerverzinken Erwärmung zur Legierungsbildung

Unmittelbar nach dem Feuerverzinken Aufbringen der Legierungselemente auf die Zn-Oberfläche zur Herstellung eines dünnen Legierungsfilms. Keine

ty/ if*t\f*rpryx':t rmnn ii

Nach der Zinkerstarrung (S; 3(K)) Aufsprühen der Legierungsmittel auf die j Zinkoberfläche zur Bildung eines dünnen Lcgierungsfilms. Keine Wiedererwärmuniz

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Be i s pie I 1

Wurden Pulver des Ferrochlorids (FcCl₂) mit einer Teilchengröße von etwa 0,25 mm in einem Verhältnis von 1 g/m² auf die Oberfläche eines verzinktes Stahlbandes bei einer Temperatur von 450 C aufgesprüht, so ergab sich auf der Oberfläche eine minimale Eisblumenbildung bei rauher Oberfläche aus Eisen-Zinklegierung.

Beispie;! 2

Wurde die Teilchengröße des Ferrochlorids nach Beispiel 1 auf etwa 0,15 ram festgelegt, so ergab sich auf der Eisen-Zinklegierung eine annähernd gleichförmige Oberfläche.

Beispiel 3

Wurde eine 30%ige, wäßrige Ferrochloridlösung in einer Menge von 50 ml nrr auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandes bei einer Temperatur von 450 C aufgesprüht, so ergab sich eine gleichmäßig glatte, silberweiße Oberfläche ohne Eisblumenbildung, mit einer Dicke von 2 bis 3 μ. Eine vergrößerte Wiedergabe eines Querschnitts durch die Bandoberfläche ist in der Zeichnung veranschaulicht, w.'bei I das Stahlmaterial, B die Zinkschicht und C den erfindungsuetiiäß aufgebrachten Legierungsüberzug bezeichne!

Beispiel 4

Wurde konzentrierte Salzsäure mit 20 ml ! /11 50%iger. wäßriger Ferrochloridlösunu hinzugefügt und diese mit 200 ml/m² auf das verzinkte Stahlbaiulmaterial bei einer Temperatur von 480 C aufgesprüht, so ergaben sich auf der silbergrauen Oberfläche keine¹" lei Eisblumen.

Beispiel 5

Wurde Ammoniumchlorid bzw. Salmiak mit 30 g 1 zu 10%iger. wäßriger Lösung des Ferrochlorid hinzu gefügt, und diese so erhaltene Lösung mit 150 mg m auf das verzinkte Stahlband bei einer Temperatur von 430 C aufgebracht, so zeigt die silberweiße Oberfläche der dünnen Legierungsschicht nicht im geringstem Maße Eisblumenbildungen

Beispiel 6

Wurde 50%ige, wäßrige Lösung von Ferrochlorid mit 30 mim² auf die erstarrte Oberfläche des verzinkten, auf 380"C abgekühlten Bandmaterial aufgebracht, so ergab sich eine silbergraue Oberfläche einer dünnen Eisen-Zinklegierungsschicht auf der ungleichmäßigen. Eisblumen enthaltenden Zinkoberfläche

Beispiel 7

Wurde 30% ige. wäßrige Hiscnnitratlösung mit H)OmI m^: auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandmaterials bei einer Temperatur von 450 C aufgesprüht, so ergab sich eine silbergraue Oberfläche ohne Eisblumen.

llauptiwrk-tiifi

FeCK.

FcCl₂, 150 u

Beispiel 8

¹⁰ FcCl₃.

150 g/l Fe(NO_-1I₃.

Wurde eine Lösung mit 10%igem Ammoniumsulfat und IVoigemAmmoniumsiliciumfluoridmit 100 ml/m² auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandmaterials bei einer Temperatur von 450 C aufgebracht, so er 15 2(X) g/l gab sich eine dünne, silbergraue Oberfläche ohne Eis-

CuCl₂, 150 g/l

blumen.

Beispiel 9

/uvit/c

NaCI.
g/l

CaCl₂.
50 μ/1

ZnCl₂.
g/l

LiF,
g/l

(NH₄J₁SiF₆,
HX) g/1

f^:.r/icllc I-Tgehni—c

gleichmäßig.

dunkelgrau.

dickere Schicht gleichmäßig.

dunkle grauweiße

glatte Oberfläche

gleichmäßig,

dunkle grauweiße

glatte Oberfläche gleichmäßig,

grauweiß, glatte

Oberfläche gleichmäßig

hellgrau, glatte

Oberfläche

Hdiipl» irk-toff | Zusätze

FeCl,. j NaBF₄.

2(X)ul i KX) gl

Er/iclic I-Tgehni-se

gleichmäßige, hellgraue, glatte Oberfläche Diese Lösungen wurden mit 30 bis 50 ml nr au! das verzinkte Stahlbandmaterial bei einer Temperatui von 450 C aufgesprüht, das einen noch schmel/-flüssigen Zinküberzug aufwies. Die Erzeugnisse zeigier ausgezeichnete Farbhaftfähigkeit, Verformbarkeit um Korrosionsbeständigkeit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch Auflegieren. bei dem eine thermisch zersetzbare Verbindung aufgebracht und das durch die Zersetzung geuudete Metall in die Zinkschicht an der freien Atmosphäre eindiffundiert w ird. dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Metallhalogenide, -nitrate oder -sulfate als Pulvermischling oder Lösung auf das verzinkte Stahlblech aufgebracht werden und die Behandlung bei einer Ausgangstemperatur von über 300 C ohne weitere Wärmezufuhr durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Puher oder die Losung auf die Zinkschicht unmittelbar nach dem Feuer\erzinkcn bei Temperaturen aufgebracht wird, bei denen die Zinkschich! noch schmelzfluss ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Puher oder die Losung auf d;c Zinkschicht bei Temperaturen win 300 bis 4!S C auf die bereits erstarrte Zinkschicht aufgebracht wird

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß Eisen als Meta!! zum Legieren mit Zink verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsbeschleuniger zumindest eines icr Halogenide eines Metalls der Gruppe I oder II des periodischen S\ stems oder zumindest eines der Komplexsalze der erwähnten Salze der Fluoride von B. T> oder Si verwendet wird

6. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß Natriumchlorid zu Eisensalz als Reaktionsbeschleuniger hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß Calciumchlorid zu Eisensalz als Reaktionsbeschleuniger zugefügt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß Natriumborfiuorid als Reaktionsbcschleuniger hinzugefügt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Puher mit einer Teilchengröße von 0.54 bis 0.1 mm verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß Pulver mit einer Teilchengröße von 0.25 bis 0,15 mm verwendet wird.