DE1921237A1 - Verfahren zur Reinigung von Acrylsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure = Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und die Herstellung hochmolekularer Polymerisate von lockungsmittelqualität aus dieser.
• Acrylsäure wird zur Synthese vieler Polymerisate verwendet.
• Damit das leicht polymerisierbare Monomere vor der Verwendung gelagert, verschickt oder auf sonstige Weise gehandhabt werden kann, wird es mit einem geeigneten Zusatzstoff inhibiert, beispielsweise mit Methylhydrochinon oder Phenothiazin. PUr viele Zwecke kann das Monomere in Gegenwart derartiger Inhibitoren polymerisiert werden. Das Vorhandensein dieser Inhibitoren verringert Jedoch das Molekulargewicht des polymeren Produktes.
• Zwar sind bereits Reinigungsmethoden zur Verringerung des Inhibitorgehaltes von Acrylsäure bekannt, sie lassen Jedoch entweder Inhibitorrllckstände bestehen, die zu groß sind, oder ftthren zu einer vorzeitigen Polymerisation und daher zu einem Verlust an Monomeren.
• Die Erfindung schafft nunmehr ein Verfahren zur Reinigung von icrylsäure, die fttr die Herstellung von hochmoletularen Polymerisaten von lockungsmittelqualität geeignet ist.
• Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die inhibierte Acrylsäure durch Kupferfüllkörper destilliert wird. Diese Destillation kann bei normalen itmosphärendrEcken oder bei vermindertem Druck durchgeftilirt werden und entsprechend niedrigeren Topftemperaturen. Der aus den Kupferfüllkörpern austretende Acrylsäuredampf wird in Wasser bei einer Temperatur von weniger als 20°C gewonnen. Diese Lösung wird dann mit einem Harz kontaktiert, beispielsweise einem Ionenaustausch- oder Chelatbildungsharz, um die Kupferionen aus der sauren wässrigen Lösung abzutrennen, so daß der Kupfergehalt auf weniger als i Gew.-Teil pro Million verringert wird.
• Geeignet ftlr diesen Zweck sind die verschiedenen Sulfonsäurekationenaustauscherharze, die in großer Zahl bekannt sind und zur VerfUgung stehen. Beispielsweise wird auf die USA-Patentschriften 2 366 007 und 2 471 818 verwiesen. Beispiele für Chelatbildungsharze, die für diesen Zweck geeignet sind, finden sich in der USA-Patentschrift 2 980 607. Das aus derartigen Harzen ausfließende Monomere ist praktisch frei von Inhibitor und eignet sich zur Polymersation su hochmolekularen Polymerisaten.
• Die praktische Durchführung der Erfindung wird durch die nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen erläutert. Acrylsäure wird unter vermindertem Druck, der ausreicht, um eine Xopftemperatur unter 65°C, vorzugsweise zwischen 50 und 650C, zu ergeben, destilliert. Die Dämpfe werden in ein. Kolonne geleitet, die eine Kupferdrahtfüllung, getragen von rostfreiem Stahl, enthält. Die Wellung wird hergestellt, indem eine Auflage aus Kupferdrahtsieb auf einem Sieb aus rostfreiem Stahldraht zusammengewalzt wird. Während der Destillation greift die iorylsäure das Kupfer langsa an und ein sehr kleiner Teil desselben wird in das übergehende Destillat mitgerissen, während der größere Teil mit dem fliissigen Rtlckfluß in den Gopi gelangt. Nach fortgesetzter Destillation wird die Kupferfüllung Je nach Bedarf ersetzt Die I)estillationsriickstände werden periodisch abgezogen, um den Fltissigkeitsgehalt des Topfes auf einem Niveau zu halten, welches einen wirksamen Betrieb der Destillationsanlage ermöglicht.
• Das Destillat wird in Wasser gesammelt, vorzugsweise in kaltem, versprtihtem, entionisiertem Wasser bei einer Temperatur unter 20°C. In Abhängigkeit von der verwendeten Menge an kaltem Wasser liegt die Monomerenkonzentration gewöhnlich zwischen 8 und 60 k, vorzugsweise zwischen 30 und 50 %, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Diese wässrige Acrylsäurelösung wird dann mit einem Harz in Beruhrung gebracht, um die Kupferionen aus der wässrigen Säure abzutrennen. Ein Kationenaustauschharz in Form eines sulfonierten Misehpolyserißatß von Styrol und Divinylbensol in Wasserstoff-Form ist zu diesem Zweck besonders wirksam.
• Zur Polymerisation zu einem wasserlöslichen Polymerisat von hohem Molekulargewicht wird die gereinigte wässrige Aerylsäurelösung mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gespült und darauf wird die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge eines Polymerisationsinitiierungskatalysators initiiert.
• Unter Polymerisat von hohem Molekulargewicht wird ein solches verstanden, welches bei einer Konzentration von 0,025 Gew.-% in Wasser bei pH 7 eine Lösungsviskosität von mindestens 3 centistokes ergibt.
• Die zu polymerisierende Mõnonerenlösung wird vorzugsweise durch Zusatz, falls erforderlich, von entionisiertem Wasser auf eine Konzentration im Bereich von 8 bis 30 Gev.-,' eingestellt. Die Nonomerenlösung wird dann mit einem Inertgas gespült und zwar ausreichend lange,um den Sauerstoffgehalt so wirksam zu verringern, daß eine Polymerisationsinitiierung möglich wird. Dies erfordert gewöhnlich ein etwa 30-minütiges Spülen. Dann wird ein Katalysator zugesetzt. Bevorzugt wird ein Katalysator vom Azotyp, beispielsweise ABN (a,a'-Azobisisobutyronitril). Die zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten verwendete ABN-Menge liegt zwischen etwa 17 und 340 mg/kg Monomeren, vorzugsweise zwischen 34 und 170 mg.
• Das Polymerisationssystem wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 600C, vorzugsweise 20 bis 300C gehalten. Dieser Katalysator ist unterhalb etwa 200C nicht ausreichend wirksam.
• Oberhalb 600C fällt das Molekulargewicht bzw. die mittlere Kettenlänge des Polymerisats.
• Wahlweise kann auch ein Peroxyd, beispielsweise tert.-Butylperoxypivalinat zur Initiierung der Polymerisation verwendet werden. Dieser Katalysator kann in Konzentrationen von 25 bis 760 mg/kg Säure bei einer Temperatur zwischen 10 und 3000, vorzugsweise 10 und 200C zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate verwendet werden.
• Auch Redox-Katalysatoren können für diese Polymerisation Verwendung finden. Ein Beispiel für einen derartigen Katalysator ist eine Mischung von Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit.
• Ein bevorzugtes Redox-Katalysatorsystem verwendet 5,3 bis 8,8 ml einer wässrigen Lösung, die 2,7 g/l Persulfat enthält und zwischen 1,3 und 1,8 ml einer wässrigen Lösung, welche 1,4 g/l Metabisulfit enthält, je kg des zu polymerisierenden sauren Monomeren. Nach der Katalysierung wird das Polymerisationssystem bewegt, vorzugsweise indem Stickstoff hindurchgeleitet wird, bis das Medium zu viskos für eine weitere Bewegung wird. Die Polymerisationsreaktion wird 24 Stunden durchgeführt, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, daß die Temperatur unter etwa 600C bleibt. Die Polymerisation wird verzögert, wenn man das Polymerisatgel dem Sauerstoff aussetzt.
• Das Polyacrylsäurepolymerisat kann durch Mischen mit einer Alkalimetallbase neutralisiert und dann getrocknet und eflockt oder gemahlen werden, je nachdem, wie es für eine gewünschte Teilchenform des Produktes erforderlich ist.
• Natriumpolyacrylate von hohem Molekulargewicht, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt sind, stellen äußerst wirksame Flockungsmittel für eine Vielzahl wässriger Suspensionen von teilchenförmigem Material dar. Besonders geeignet sind sie für stark-alkalische wässrige Suspensionen, beispielsweise zur Klärung der roten Schlämme, die beim Alkaliauf schluß von Bauxit zur Gewinnung von Tonerde gebildet werden.
• Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung.
• Beispiel Teil A - Reinigung der Acrylsäure Ein mit Qas ausgekleideter Kessel von etwa 190 1 Fassungsvermögen wurde mit 67,5 kg Acrylsäure beschickt, die mit 0,1 ffi Phenothiazin inhibiert war. Die Vorlage wurde mit 75,6 1 destilliertem entionisiertem Wasser beschickt und auf 250C abgekühlt. Der Siedetopf wurde bei etwa 620C und 18 mm Druck betrieben. Der Dampf wurde durch eine 10 cm x 3 m Braktionierkolonne aus rostfreiem Stahl geleitet, die mit Eupferdrahtsiebfüllkörpern gepackt war, welche schichtenweise abwechselnd mit Füllkörpern aus rostfreiem Stahl gepackt waren. Der Dampf wurde mit einem Wasserspray von 1700 abgeschreckt. Die so verdünnte Säure lief in einen mit Glas ausgekleideten 190 l-Behälter, der auf 1700 gekühlt war und einen Druck von 12 mm aufwies. Die Bedingungen am Kolonnenkopf waren 18 mm und 5000.
• Nach 3-stündiger Destillation bestanden sich in der Vorlage 129,6 kg einer 41,2%igen Lösung, die 7,5 ppm Kupfer und 029 ppa Eisen enthielt.
• Diese Lösung wurde durch ein 10 cm x 3,6 m Dowex 50 (H+-Porm; eingetragenes Warenzeichen) Harzbett gepumpt, wobei eine liö- Lösung erhalten wurde, die 40,3 % Acrylsäure, 0,4 ppm Phenothiazin, 0,09 ppm Kupfer und 0,3 ppm Eisen enthielt.
• Teil B - Polymerisation der Acrylsäure Eine Polyacrylsäure von hohem Molekulargewicht wurde hergestellt, indem 29,5 kg der wie oben beschrieben gereinigten Acrylsäure in Form einer 15%igen wässrigen Lösung in einen Kesselreaktor gegeben wurden. Die Monomerenlösung wurde 30 Minuten zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff gespült; dann wurden 0,06 g Ferrosulfat (als Aktivator) und 3,27 g α,α'-Azobisisobutyronitril-Katalysator nacheinander unter Rühren zugesetzt'. Die Mischung wurde danach bewegt, indem Stickstoff durch die Monomerenlösung geleitet wurde, bis das Gel fiir eine Bewegung auf diese Weise zu viskos wurde. Die Polymerisation wurde 24 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur während dieser Zeit von 30 auf 600C anstieg.
• Das Polymerisat wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung, die 16,9 g Natriumhydroxyd, 73,2 g Natriumthiosulfat und 73,2 g Ghiodiglykol in 177,3 kg Wasser enthielt, neutralisiert, Das Katriunthiosulfat wurde zugesetzt, um mit allem restlichen Monomeren zu reagieren und der Thiodiglykol wurde als Antiozydationimittel zugesetzt, um die Stabilität des Polymerisats während der anschließenden Trocknungsoperation zu verbessern. Das Natriumpolyacrylat wurde getrocknet und auf einem Trommeltrockner bei einer Temperatur von etwa 16800 zu Flocken verarbeitet. Das erhaltene Polymerisat ergab in 0,025 gew.-%-iger Lösung in Wasser eine Viskosität von 5,62 centistokes.

Claims (6)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren aur Reinigung von Acrylsäure durch Destillation inhibierter Acrylsäure durch Kupferfüllkörper, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäuredestillat in Wasser bei einer Temperatur unter 200C gewonnen und die erhaltene wäaarige Lösung des Acrylsäuredestillats mit einem Harz für das Abtrennen von Kupferionen aus saurer wässriger Lösung kontaktiert wird unter Verminderung des Kupfergehaltes der Destillatlösung auf weniger als 1 Gew.-Teil pro Million.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure in einem kaltenSpray deionisierten Wassers gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation unter vermindertem Druck bei einer Topftemperatur unter 650C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die inhibierte Acrylsäure einen organischen Polymerisationsinhibitor enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ausreichende Menge Wasser verwendet wird, um eine wässrige Lösung des Acrylsäuredestillats mit 30 bis 50 Gew.-k Acrylsäure zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz für die Abtrennung von Kupferionen aus saurer wässriger Lösung ein Ionenaustauscherharz verwendet wird.