DE1925391C3

DE1925391C3 - Verfahren zum Entwickeln eines farbphotographischen mehrschichtigen Autzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE1925391C3
Application number: DE19691925391
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Oishi Yasushi; Hayashi Jun; Kanagawa Nagae (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-19
Publication date: 1977-01-20

Description

R₁ C--CH C NH R,

X

verwendet, worin R₁ eine tertiäre Alkylgruppe. eine gegebenenfalls substituierte cyclische Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte dicyclische Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierle Arylgruppe, R₂ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe und X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die zur Abspaltung während der Kupplungsreaktion Fähig ist, darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende blauempfindliche Halogensilberemulsion, die den diffusionsfesten Gelbkuppler enthält, aus einer GeIatine-Jodbromsilber-Emulsion besteht.

50 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren

zum Entwickeln eines farbphotographischen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials, das eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht aufweist, wobei das Material mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird und anschließend die rotempfindliche. blauempfindliehe und gegebenenfalls grünempfindliche Emulsionsschicht im cntwickelbaren Zustand nacheinander mit Farbent-Wicklern, die jeweils diffusionsfähige Cyan-, GeIb-

• und Magentakuppler en!halten, farbentwickelt werden.

Es sind farbpholographische mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei welchen die photo-

^L graphischen Emulsionsschichlen keine Kuppler aufweisen und die Farbenlwicklung mit Lösungen erfolgt. Hip Fnrhknnnler enthalten.

fs werden bei Entwicklung in einer Emulsionsschicht außer einem gewünschten Farbstoff andere unerwünschte Farben oder Farbstoffe gebildet, wodurch eine Farb\ermischung und eine Versehlechterunsi der Farbreproduktion des so entwickelten farbphotonraphischen lichtempfindlichen Materials hervoruerufen wird. Wenn /. B. nach Belichtung ein farbphotographisches lichtempfindliches l'mkehrmaterial, das auf einem Träger eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht in der angegebenen Reihenfolge aufweist, einer Schwarz-Weiß-Entwicklung, einer cyanfarbbildenden Entwicklung, einer gelbfarbbildenden Entwicklung und einer rnagentafarbbildenden Entwicklung unterworfen wird, wird in der gelbempfindlichen Emulsionsschicht außer einem Gelbfarbstoff ein Cyanfarbstoff oder Magenlafarbstoff gebildet, wodurch das Gelbhild eine schwache Grün- oder Orangetönung erhält.

Es iiibt verschiedene L'isachen für die Farh\ermisch uns!, jedoch ist die Hauptursaehe die Bildung von Entwicklunesschleiern. wobei bei der Farhentwickluny einer Emulsionsschicht ein Silberhaloucnidkorn in den unbelichteten Teilen einer anderen Emulsionsschicht unter Bildung einer unerwünschten Farbe entwickelt wird i ine weitere Ursache für die Farbvermischung besieht darin, daß belichtete Silbcrhaloeenidkörner. die ein latentes Bild aufweisen, in einem Farbentwickler, der einen zur Bildung eines Farbbildes fähigen Kuppler enthält, nicht aktiviert werden, d. h. unentwickelt zurückbleiben und schließlich in einem nachfolgenden Farbentwickler entwickelt werden, der einen zur Bildung eines anderen Farbstoffes fähigen Kuppler enthält. Wenn ζ. Β das vorstehend genannte farbphotographische lichtempfindliche Umkehrmaierial in der vorstehend angegebenen Reihenfolge entwickelt wird, wird die in einem Gelbfarbentwickler /u entwickelnde blauempfindliche Schicht mit einem Cyanfarbentwickler in Berührung gebracht, bevor sie in dem Gelbfarbentwickler entwickelt wird, wodurch die Bildung von Cyanschlcier und danach die Bildung einer Cyanfarbmischung hervorgerufen wird. Da überdies die blauempfindliche Emulsionsschicht nach der Entwicklung in dem Gelbfarbentwickler mit einem Magentafarbentwickler in Berührung gebracht wird, werden die Silbcrhalogenidkörner in der blauempfindlichen Emulsionsschicht, die in dem Gelbfarbentwicklci nicht vollständig entwickelt worden sind, der Mauenlafarbentwicklung in dem Magcnlafarbentwicklcr unterworfen, wodurch eine Magentafarbvermischung hervorgerufen werden kann.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden verschiedene Versuche vorgeschlagen. Beispielsweise wurde /ur Verhinderung der Bildung einer Cyanfarbvei mischung ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem ein Antischleiermittel dem Cvanfarbcntwiekler einverleibt wird. Jedoch wird gemäß dieser Arbeitsweise auch die Cyanfarbentwicklung unter Erhöhung des Anteils von unentwickelten Silberhalogcnidkörnern unterdrückt, und diese Körner werden in dem nachfolgenden Gelb- oder Magentafarbcn[wickler entwickelt und verursachen eine Gelb- oaer Magentafarbvermischung in dem Cyanbild.

Es kann ferner ein Entwicklungsbeschleuniger dem Gelbfarbentwickler zur Verhinderung der Bitdung einer Magentafarbvermischung zugesetzt werden;

S S' b

wenn jedoch der Gelbfarbenl wickler durch den Zusatz eines Entwicklungsbeschleunigers aktiviert wird, neigen die Körner, die in der grünempfindiichen Emulsionsschicht zu einer Magenlafarbe gekuppelt werden sollen, zu einer Schleierentwicklung, wodurch eine Gelbfarbvcrmisehung in der grünempfindlichen Emulsionsschicht auftreten kann. Es ist auch möglich, einen derartigen Stabilisator oder Entwicklungsbeschleuniger in Emulsionsschichten einzuverleiben: da j'cdoch derartige Zusätze im allgemeinen starke Einflüsse auf andere wichtige Eigenschaften des photographischen lichtempfindlichen Materials ausüben, ist die Verwendung von derartigen Zusätzen beschränkt.

Es ist demgemäß sehr schwierig, die Bildung einer Cyanfarbvcrmischung oder Magcntafarbvermischung in der gclbfarbbildenden Emulsionsschicht bei Umkehrfarbverfahren, bei denen Farbentwicklerlösungen mit Kupplern verwendet werden, ohne nachteilige Einflüsse auf dessen photographische Eigenschaften in Kauf zu nehmen, zu verhindern.

Farbumkehrverfahren sind z. B. in Werner Schult ze »Farbenphotographie & Farbenfilm«. Springer Verlag, 1953. S. 51 bis 54 und S. 70 bis 73. beschrieben. Ferner ist in der DT-AS 11 24 356 ein Verfahren zum photographischen Farbentwickeln angegeben. Aber auch diese bekannten Verfahren sind noch nicht geeignet, um die vorstehend geschilderten Probleme zu überwinden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Umkehrentwicklungsverfahrens, bei welchem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine rotempfindlichc Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht aufweist, mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird und anschließend die rotempfindlichc blauempfindliche und gegebenenfalls grünempfindliche Emulsionsschicht im entv.ickelbarcn Zustand nacheinander mit Farbentwicklern, die jeweils diffusionsfähige Cyan-. Gelb- und Magentakuppler enthalten, farbentwickclt werden, bei dem das Entstehen von blauen Farbstoffen oder Magcntafarbstoffen in der blaucmpfindlichen Schicht verhindert und ein Gclbfarbbild von hoher Farbdichte und Reinheit erhalten wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zum Entwickeln eines farbphotographischen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials, das eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindlichc Emulsionsschicht aufweist, wobei das Material mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird und anschließend die roiemplindlichc blauempfindliche und gegebenenfalls grünempfindliche Emulsionsschicht im entwickelbaren Zustand nacheinander mit Farbenl-Wicklern, die jeweils diffusionsfähige Cvan-. Gelbund Magentakuppler enthalten, farbentwickclt werden, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, dessen blauempfindliche Emulsionsschicht 0,0005 iso bis 0,5 Mol eines diffusionsfeslen Gelbkupplers pro Mol Silberhalogenid enthält.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird, selbst wenn eine Schlcierenlwicklung an den Silberhalogen idkörncrn in der blaucmpfindlichen Emulsionsschicht während der Cyanfarben[wicklung auftritt, das Oxydationsprodukt eines Entwicklermittels in überraschender Weise vorwiegend zur Umsetzung mit

35 dem in der blauemplindlichen Emulsionsschicht vorhandenen diffusionsfesten Gelhkuppler anstalt mit dem Cyankuppler. der von drm Entwickler geliefert wird, gebracht, und daher wird die Cyanfarbvermischung bemerkenswert verringert, überdies wird durch die Einverleibung des diffusionsfesten Gelbkupplers in die blauempfindliche Emulsionsschicht die Entwicklung in dem Gelbfarbentwickler beachtlich beschleunigt, und es bleiben keine unentwickelten Silberhalogenidkörner zurück, wodurch die Bildung einer Magentafarbvermischung in der Gelbfarbe herabgesetzt wird.

Gleichzeitig wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß durch die Einverleibung des diffusionsfesten GeIbkuppiers in die blauempfindliche Emulsionsschicht die Dichte des nach Entwicklung gebildeten Gelbfarbbildes erhöht wird. Infolge dieser Wirkungen kann daher ein erwünschtes Gelbbild mit einer hohen Farbdichte und einer verringerten Farbvermischung erhalten werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete diffusionsfeste Gelbkuppler kann aus allgemein bekannten Gelbkupplern gewählt werden, wobei jedoch Verbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel I

O O

R₁ -C-CH-C-NH-R₂

worin R₁ eine tertiäre Alkylgruppe. eine gegebenenfalls substituierte cyclische Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte dicyclische Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, R₂ eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe und X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die zur Abspaltung während der Kupplungsreaktion fähig ist. darstellen, bevorzugt werden.

Beispiele für die durch R₁ in der vorstehend angegebenen Formel 1 dargestellte Gruppe sind eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, z.B. -/- Pivalylgruppe, 1.1 - Dimethylpropylgruppe, 1.1 - Dibutylheptadecylgruppe. 1.1 - Diisobutylheptadecylgruppe, 1.1 - Di - tert. - butylheptadecylgruppe, eine unsubstituierlc Cycloalkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe. die mit einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe. Alkoxyalkylgruppe oder einer Arylgruppe substituiert ist, worin der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen kann. z. B. eine Cyclohcxylgruppe. l-Methylcyclohexylgiuppe, 1-Butylcyclohexylgruppe. l-Oxadecylcyclohexylgruppe. 2-Äthylcyclohexylgruppe, 3 -Äthylcyelohexylgruppc, 1-Äthoxycyclohexylgruppe. l-Nonoxycyclohcxylgruppc. 2-Butoxycyclohexylgruppe. 1 - Methoxyälhylcyelohcxylgruppe. .VMethoxymethylcyclohexylgruppe, 1 - Phenylcydohcxylgruppe. 1 - Toluvlcyelohexylgruppe. eine ungesättigte dicyclische Alkylgruppe oder eine dicyclische Alkylgruppe. die mit einer Alkylgruppe. Alkoxylgruppe. Alkoxyalkylgruppe oder einer Arylgruppe. wobei der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, substituiert ist, /. B. 7,7-Dimethylnorbornylgruppe. 2-Methyi-7,7-dimethylnorbornylgruppe, 2 - Oeladecyl - 7,7 - dimelhylnorbornylgruppe. 2 - Äthoxy - 7.7 - dimethylnorbornylgruppc, 2 - Octadecoxy - 7.7 - dimethylnorbornylgruppc 2 - Octoxydecyl-7.7-dimeihylnorhornylgruppe, 2-Phenyl-7,7-di-

methylnorbornylgruppe od. dgl., eine unsubslituierte Arylgruppc oder eine Arylgruppe. die mit einer AIk)I-gruppe. Alkoxygruppe. Älkoxyalkylgruppe. worin der Alkylrest I bis 18 Kohlenstoffatom!.· aufweisen kann, einen Halogenatom, einer Am.nogruppe. einer Carbonsaureamidgruppe. einer Harnstoffgruppe (l.'rcidgruppe), Sulfamylgruppe. Sulfongriippe oder einer Carboxylgruppe substituiert ist. /. B. eim. Phenylgruppe, 3-Methylphenyl·Iruppe. 2-Butylplienylgruppe. 4-Dodecylphenylgruppe. 4-Oi.ladecyIphenyIgruppe. 2 - Trifluormethylphenylgruppe. 2 - Melhoxyphenylgruppe. 2-ButoxyphenylgruppL·. 2-Ocladccoxyphenylgruppe. 4- Mcthoxyalhylpheny!gruppe, 2-Chlorphenylgruppc, 2.4-Dichlorphenylgruppe. 4-Aminophenylgruppe, 4- N - Methyl- N - butylaminophenvl- ;<; gruppe, 2-Propylamidophenylgruppe. 3-Butylamidophcnylgruppc. 2 - Octadecylamidophcnylgruppe. 3- Octadccylsuccinmonoamidopher.ylgruppe. 4- Ocladecylsuccinmonoamidophenylgruppe. 3 - >/ - (2.4 - Ditert.-Amylphcnoxy)-butylamidophenylgruppe. ;-(4-N-Butyl - N - penladecyloxycarbonylamino) - propionamidophenylgruppc. 4-Phenylureidogruppe, 4-Toluylsulfamylphcnylgruppe. 3-Sulfophenylgruppe oder 3-Carboxyphenylgruppe.

Beispiele für die durch R, in der vorstehenden 1 ormel I dargestellte Gruppe sind eine unsiibstiluierle Arylgruppe oder eine Arylgruppe. die mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe. einer Alkoxygruppe. einer Aryloxygruppc. einer Acylgruppe. eimr Alkoxyearbonylgruppc. worin der Alkylresi 1 bis IK Kohlensloffalome aufweisen kann, einer Aminogruppe. einer Carbonamidogruppe. einer Sulfonamidogruppe, einer Harnstoffgruppe (Llrcidgruppe). einer Carbamylgruppe. einer Sulfamylgruppe. einer Carboxylgruppe oder einer Sulfongruppe substituiert ist. /. B. eine Phenylgiuppe. 2 - Chlorphcnylgruppe. 2.4- Dichlorphenylgruppe. 2.4.6-Trichlorphenylgruppe. 2-Brom phenylgruppe, 2-Fluorphenylgruppe. 4-Mcthylphenylgruppe, 4-Trifiuormethylphenylgruppe. 2-Methoxyphenylgruppe, 4-[N-(;-Phenylpropyl)-N-(p-toluyll-carbamylmethoxyl-phenylgruppe. eine 2-Phenoxy phenylgruppe. 2 - Chlor - 5 - ocianoy Iphenylgruppe. 2 - Methoxy - 5 - octadecanoylphenylgruppe, 2 - Methoxy - 5 - tetradecyloxycarbonylphenylgruppe. 3.5 - Dimethoxycarbonylphenyl?ruppe, 3.5 - Didodccyloxycarbonylphenylgruppe, 2 - Chlor - 5 - [«- (2,4- Di - tert amylphenoxy)-acetamido]-phenylgruppe, 2-Chlor-5 - [.ι - (2.4 - di - tert. - amylphenoxy)- butylamido ] - phenylgruppe. 2 - Methoxy - 5 - f '< - (2,4 - di - lert. - amylphenoxy) - acetamido] - phenylgruppe. 2 - Chlor-5 . [-.. (N . butyl - N - hcxadecanoylamino) - propionamido] - phenylgruppe. 3 - Ocladecylsuccinmonoamidophenylgruppe. 2 - Chlor - 5 - (4 - mcthylphenylsulfonamido)-phenylgruppe, 4- Phenylureidophenylgruppe. 2 - (2.4 - Di - tert. - amylphenoxy) - 5 - (3,5 - dimethoxycarbonylphenylcarbamyl) - phenylgruppe. 3,5 - Dicarbamylphenylgruppe. 4- [N -(Phenylaihyl)-N-(p-toluyl)-sulfamyl]-phenylgruppe, 4-Carboxyphenylgruppe. 3,5- Dicarboxyphenylgruppe, 2-Methoxy - 5 - carboxyphenylgruppe, 2 - Chlor - 5 - carboxy phenylgruppe, 2-(N-Methyl-N-octylamino)-5-carboxyphenylgruppe. 2 - Sulfophenylgruppe, 2 - Methoxy - 5 - suffophenylgruppe, 2 - Chlor - 5 - sulfophenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, ?. B. 2-Thia7ol»ruppe und 2-Bcnzolhiazolgruppe.

Beispiele Tiir die durch X in der vorstehend angegebenen Formel I dargestellten Reste sind ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die zur Abspaltung bei der Kupplung fähig ist, ?.. B. ein Halogenalom. eine -SCN-Gruppe, C)R₃-Gruppe, -SRi-Gruppe. — OC()R,-Gruppe und —OSO₂R_rGruppc (worin R_, eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt), z. B. ein Fluoratom, Chloratom. Bromatom. Jodatom, —SCN-Gruppe, Phenoxygruppe, 4-Nitrophenoxygruppc, Acetyloxygruppe. 4- Nilrophenylthiogruppe, Bcnzolhiazolthiogruppe. Methylsulfonyloxygruppc oder 3-Nitrophenylsulfonyloxygruppe.

Typische Beispiele für die diffusionsfcsten (ielbkuppler. die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die folgenden:

Kuppler (1

OCH,

C₁₁₁H _r O

■ COCH₁CONH

Kuppler (2)

SO₁H

(H, C_1(tH_r

(ΊΙ,Ο

COCH, CON H

SO₁H

Kuppler (3):

(",-11,,CONII

COCH₁CONH

Kuppler (4):

C₁-H₁₅CONH-f y OCH.,

COCHXONH —^ 'Χ

SO., H

Kuppler (5):

CH.,0

COCHXONH —

NHCOCH CH-- CH-C₁₁₁H,, CHXOOH

Kuppler (6):

C₁₁W,, CU- CU CH-CONH-^y— COCHXONH - CI-UCOOH OCH₃

Kuppler (7):

/COOH

C₁₁₁H₁, CH CHCH -Π

CHXOOH

XOCHXONH /
OCH,

Kuppler (8):

COC₁₅H,,

NHCOCHXH₂N

COCH₂CONH

Cl

Kuppler

>—COCHXONH

OCH₃

Cl

Kuppler (10):

SO₂N < /-CH,

(CH₂),-/ ^N SO₂NHC₄H,

COCHXONH —

Kuppler (II):

CH, C_IHH.,-COOC₁₂H₂,

COCHXONH

(KH,

Kuppler (12)

CU., \

ίο

CO(X₁₄IK₁,

COCH₁CONH -■-<

ocn,

Kuppler (13):

COOCpH,,

V-- COCH,CONH

Kuppler (14):

(DC₅H₁₁ —<

C₂H₅
C)CH CONH-f^ ^COCH₂CONH--<f

OCH,

Kuppler (15):

C₅H₁₁(Ii)

COCH₂CONH

QH₁₁(D

Kuppler (16):
CH,

CH₃-C-COCH₇CONH

CH₃

C₂H₅
NHCOCH-O C₅H₁₁(D

C₅H₁₁(I)

Cl

Die vorstehend aufgeführten diffusionsfesten Gelbkuppler können nach allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 5 95314, 800108, 1045633 und 10 52 488, in der USA.-Patentschrift 32 65 506 der belgischen Patentschrift 6 92 947 und der britischen Patentschrift 1113 038 beschrieben sind.

Der gemäß der Erfindung verwendete diffusionsfeste Kuppler kann einer photographischen Emulsion ss nach einer üblicherweise bekannten Arbeitsweise zugegeben werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei welchem der Gelbkuppler unmittelbar der photographischen Emulsion in Form einer Alkalilösung zugesetzt wird, nach einem Verfahren, bei welchem der Gelbkuppler in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat. gelöst wird und nach Dispergieren der Lösung in einem wäßrigen Medium. z. B. einer wäßrigen Gelaiinelösung. die sich ergebende Dispersion einer photographischen Emulsion zugesetzt wird ?vsl. zum Beispiel C. E. K. Mees und T. H. James; »The Theorv of the Photographic Process«. 3 Auseabe.

McMillan Co., S. 393 [1966]) oder nach einem Verfahren, bei welchem der Gelbkuppler zunächst mittels Erhitzen geschmolzen und der geschmolzene Kuppler unmittelbar einer photographischen Emulsion oder einem wäßrigen Medium zugegeben wird.

Tier beschwerte Gelfrkuppler kann einer photographischen Emulsion bei irgendeiner Stufe vor dem rbemehcn einverleibt werden, er wird jedoch vorzugsweise und zweckmäßig bei einer Stufe zwischen dem t-.nde der Nachreifune und dem Oberziehen zugegeben

Die Menge des Gclbkuppltri·, hängt von den Eigenschaften einer zu verwendenden photographischen Halogensilberemulsion ab. Sie beträgt "jedoch gewöhnlich /weckmäßig 0.0005 bis 0.5 Mol je 1 Mol der Halogensilberemulsion für die blauempfindliche Emulsionsschicht. Jedoch ist die Zusatzmenge des Kupplers nicht auf den vorstehend angegebenen Bereich beschränkt, überdies können die vorstehend beschriebenen beschwerten Gelbkuppler allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Arten von ihnen zur Anwendung gelangen.

11 12

Als Halogensilberemulsion, die gemäß der Erfin- Beispiel 1 dung für die blauempfindliche Emulsionsschicht verwendet werden soll, ist zweckmäßigerweise eine Jod- Eine hochempfindliche farbenphotographische bromsilbercmulsion, wobei jedoch auch andere I Ia- Gelalinc-Jodbromsilber-Umkehremulsion, die einer logensilberemulsionen, z. B. eine ("hlorsilbcrcmulsion, 5 Schwefelsensibilisierung und einer Goldsensibilisiecinc Chlorbromsilbcrcmulsion oder eine Bromsilber- rung unterworfen worden war, wurde durch Erhitzen emulsion, zur Anwendung gelangen können. geschmolzen und in mehrere Teile aufgeteilt. Jede

Die gemiiß der Erfindung verwendete Halogen- Emulsion wurde mit einer wäßrigen alkalischen Silberemulsion kann nach einei allgemein bekannten Lösung des in der nachstehenden Tabelle 1 ange-Arbeitsweise sensibilisierl worden sein. /. B. mil einer io gcbcnen Gelbkupplers gemischt, worauf der pH-Wert instabilen Schwefel enthaltenden Verbindung, wie der Emulsion mittels Zugabe von Citronensäure auf Ammoniumlhiosulfat, oder wie Allylthiocarbamicl, 7,0 eingestellt wurde. Auf eine Cellulosetriacetatfilmciner Goldverbindung, wie ein Komplexsalz von ein- unterlage wurden eine farbenphotographische rotwertigem Gold und Rhodanwasserstoffsäure, einem empfindliche Umkehremulsion, die keinen Kuppler Reduktionsmittel, wie Zinndll-chlorid. einem PoIv- 15 enthielt, eine grünempfindliche farbenphotographische alkvlenoxydderivat oder einer Kombination hiervon Umkehremulsion, die keinen Kuppler enthielt und Die Halogensilberemulsion kann auch einen Stabili- eine Gelbfilterschicht in der angegebenen Reihenfolge sator. /. B. Benzimidazol. i-Phenyl-5-mercaplotetra- aufgebracht und die blauempfindliche farbenphotozol od. dgl., ein Hiirliingsmiltel. /B. I ormaldchvd. graphische Umkehremulsion, die den Gelbkuppler Brommuconsäure (muchhromie acid) od. dgl., und 20 enthielt und wie vorstehend beschrieben hergestellt ein Netzmittel. /. B. Saponin. enthalten worden war. wurde auf die vorstehend hergestellte

Die den diffusionsofen Gelbkuppler enthaltende Gelbfilterschicht so aufgebracht, daß ein Silberanteil bkiLiempiindliehe Emulsionsschicht wird bevorzugt von 16.5 mg je 100 cm² erhalten wurde, worauf als oberste Schicht im Aufzeichnungsmaterial ange- getrocknet wurde. Die getrocknete Probe wurde einer ordnet, d. h.. es werden zweckmäßig eine rotempfind- 25 Gelbbelichtung mit einem Sensitometer gleichförmig liehe Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emul- unterworfen und dann den folgenden Umkehrfarbsionsschichl. eine Gelbfilterschicht und die blauemp- behandlungen bei 27 C unterworfen: findliche Emulsionsschicht, die den Gclbkuppler enthält, auf einem Schichtträger in der angegebenen Minuten

Reihenfolge aufgetragen, überdies enthalten die rot- 30 1. Vorhärtung 3

empfindliche Emulsionsschicht und die grünempfind- 2. Wässern 4

liehe Emulsionsschicht vorzugsweise keine Kuppler. 3. Negativentwicklung 7

es kann jedoch eine von diesen einen diffusionsfesten 4. Wässern 2

Cyankuppler bzw. einen diffusionsfesten Magenta- 5. Umkehrrotblitzbelichtung

kuppler enthalten. 35 6. Cyanfarbentwicklung 5

Jeder der Cyanfarbe. Magentafarbc und Gelbfarbe 7. Wässern 2

bildenden Entwickler enthält wenigstens eine Earb- 8. Umkehrblaublitzbelichtung

entwicklersubstanz und einen diffundierbaren Kupp- 9. Gelbfarbentwicklung 5

ler. der eine Kupplung /u einem Cyan-. Magenta- 10. Wässern 2

bzw. Gelbfarbstoff ergibt. 40 II. Umkehrweißlichtbelichtung

Als Farben! wicklcrsubstanzcn werden allgemein 12. Magentafarbentwicklung 5

bekannte p-Phcnylendiaminderivate verwendet, z. B. 13. Wässern 2

4-Amino-N.N -diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl- 14. Silberbleichung 5

N - methyl - N - (,■; - methylsulfonamidoäthyl) - anilin. 15. Eixierung 3

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/(-hydroxyäthyl)- 45 16. Wässern und Trocknen

anilin od. dgl. (vgl. zum Beispiel C. E. K. M e e s

und TH. James; »The Theory of the Photo- Die Zusammensetzung der bei den vorstehenden

graphic Process«. 3. Ausgabe. S. 387). Behandlungen verwendeten Behandlungsbäder sind

Als diffundierbare Cyankuppler sind allgemein nachstehend aufgeführt:

phenolische Kuppler bekannt, z. B. 2-Chlor-f-naph- 50 _v ,,·■„„„,,,= .„„„

thol. 2,4-Dichlor-l-naphthol. I-Hydroxy-N-butyl- Vorhartiingslos.ung

2-naphthamid oder 1 - Hydroxy-N-(2-acetamido- Natnumpyrophosphat 20 g

phenäthyl)-2-naphthamid (vgl. 1. c. S. 387). Diffun- Natriumsulfat 50 g

dierbare Magentakuppler umfassen z. B offenkettige 37ⁿ _niger Formaldehyd 17 ml

Methylenkuppler, wie Acylacetonitrile. 2-CyanoäthyI- 55 10%ige wäßrige NaOH-Lösung ImI

benzofuran oder Benzylacetonitril. cyclische Methy- Wasser, Rest auf 11

lenkuppler. wie 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon. Neeativentwickler

1 - Phenyl - 3 - (4 - chlorbenzamido) - 5 - pyrazolon. Negativentwickler

1 - Phenyl - 3 - (3 - nitrobenzoylamino) - 5 - pyrazolon N-Methyl-p-aminophenolsulfat Ig

oder 1-(2,4,6 - Trichlorphenyl)-3-(4 - nitroanilinol- 60 Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

5-pyrazolon. Ferner sind Beispiele für diffundierbare Hydrochinon 10 g

Gelbkuppler offenkettige Methylenkuppler der Acyl- Natriumcarbonat (Monohydrat).... 40 g

acetamidart, wie 2-Acetanilid, 2-Aceto-2.4-dichlor- Kaliumbromid 5 g

acetanilid, 2-Benzoylacetanilid. 2-Benzoyl-2'-meth- Kaliumlhiocyanat 1,5 g

oxyacetanilid oder 2 - Benzoyl - (4' - ρ - toluolsulfon- 6s 0.1 "oige wäßrige Lösung von

amidol-acetanilid (vgl. lc, S. 389 und G. H. Broun Kaliumjodicf 5 ml

et al. »Journal of American Chemical Society«. Natriumhydroxyd 2 g

Bd. 79. S. 2919 bis 2927 [1957]). ' Wasser. Rest auf 11

Cyanfarbenlwickler und MagcnUtfarbvcrmischung bcaclillich herabgesetzt

war und die Gclbdichtc erhöht war.

Kaliumbromid 2.0 μ

0,1 %itic wüßritic Lösunu von

Kaliumiodid 20 ml 5 Tabelle 1

Kaliumthiocyanal 3 μ :

Natriumsulfit (wasserfrei) 10 μ CJclbkupplcr Mcnuc GcIb- C'yiin- MiiiieiHa-

Natriumcarbonal (Monohydral) . . . 30 μ MdlAj; ■ dichic dichte dichte

Natriumhydroxyd 2 μ ' ^Mo1

5-Nitrobcn/imidazolnitral 0.5 u io - - - ~ ■ ■ ■-- ——·

2,4-Dichlor-1-naphthol 2.0 μ Kein · 1.90 0.30 0.30

^Amino^-mclhyl-N.N-diäthyl- (Kontrolle)

anilinhydrochlorid 3.0 μ Kuppler (1) 0.0005 I.W 0.25 0.23

Wasser. Rest auf 11 _{K upplor (},, „ ₍₎₍₎₅ , _y ·, ₀ , _H ₍₎ , _q

'⁵ Kuppler (1) 0.05 1.98 "0.15 0.1 S

Clclbfarbcntwicklcr Kuppler (1) 0.5 2.21 0.15 0.1X

Kuppler (2) 0.05 2.04 0.15 0.19

Nalriumsulfil 5.0 μ Kuppler (2) 0.1 2.13 0.14 0.IX

N N-Diäthyl-p-phenylendiamin- ²⁰ Kuppler (3) 0.05 2.02 0.15 0.19

hydrochlond 1.2 a ' '

Natriumcarbonat (Monohydrat) . ... 20.0 u Kuppler (3) 0.1 2.21 0.15 0.17

0,1%ige wäßrige Lösung von ' Kuppler (4) 0.05 1.99 0,15 0.1X

Kaliumiodid" !" 2.0 ml Kuppler (4) 0.1 2.12 0.14 0.18

Kaliumbromid 0.3 μ ²S Kuppler (5) 0.05 1.95 0,16 0.19

2-Ben/o_yl-(4'-p-toluol_Sulfon- Kuppler (5) 0.1 2.1S 0.14 0.18

amido)-acclanilid 1.0 u ' ^h

Natriumhydroxyd 4.0 α Kuppler (61 0.05 2.00 0.15 0.1 X

Wasser. Rest auf 11 Kuppler (6) 0.1 2.17 0.15 0.17

io Kuppler (7) 0.05 1.96 0.16 0.18

Kuppler (7) 0.1 2,12 0.15 0.18

Magen tafarbent wick lcr

Natriumsulfat 5.0 μ B e i s ρ ι e 1 2

4^171^0-3-0^11^1-N.N-diäthyl- 15

anilinhydrochlorid 2.0 μ Die gleiche farbenphotographische Gelatine-Jod-

Kaliumbromid 0.2 μ bromsilber-ümkchremulsion. wie im Beispiel 1 be-

l-Phenyl-3-(3-nitrobenzoylamino)- schrieben, wurde durch Erhitzen geschmolzen und

5-pyrazolon 1.4 μ in mehrere Teile aufgeteilt. 5 g des in der nachstehen-

Natriumhydroxyd 2.5 μ φ den Tabelle Il angegebenen Kupplers wurden in einer

n-Butylamin 5 ml IösungsmiUclmischung von 10g Dibutylphlhalat und

Wasser. Rest auf 11 10 μ Äthylacetal aufgelöst, die Lösung wurde in 50 g

einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel dispergiert. die

Silberblciehlösung 45 so erhaltene Dispersion des Kupplers wurde der vor

stehend beschriebenen Halogensilberemulsion, in einer

Ferricyanid 60 g Menge, wie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

Kaliumbromid 20 μ zugesetzt, und der pH-Wert der sich ergebenden

Wasser. Rest auf 11 Emulsion wurde auf 7,0 eingestellt.

50 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die blauempfindliche farbenphotographische Umkehremul-

Fixierlösung sion. die den vorstehend genannten Kuppler enthielt.

auf einen photographischen Film aufgebracht, der

Natriumthiosulfat 100 g auf einem Cellulosetriacetatfilm eine rotempfindliche

Natriumsulfit 15 g ss farbenphotographische Umkehremulsionsschicht. eine

Wasser, Rcsi auf 11 grünempfindliche farbenphotographische Umkehr

emulsionsschicht und eine Gelbfilterschicht aufwies, wobei die blauempfindliche farbenphotographisehe Imkehreniulsion in einer solchen Menge aufgebracht

Die Dichte des Gelbfarbbildes nach F.ntwicklung ho <vurde. da Keine Ag-Menge von 16.5g 100 cm'erhalten wurde jeweils unter Verwendung von Blau-. Grün- wurde, worauf getrocknet wurde. Die so getrocknete bzw. Rotfiltern gemessen, und die Ergebnisse sind in Probe wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet der nachstehenden Tabelle ! aufgeführt. und hchandell. und die Dichic wurde, wie im Bei-

Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ist ersichtlich. spiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ercebnisse sind in daß die Gclbdichtc erhöhl und die ( yandichlc und f« der nachstehenden tabelle Il aufgeführt. Die Ergcbdic Magcnladichle bemerkenswert verringert w.ircn. nissc zeilen, daß die Gclbdichtc erhöht war und daß Dies /cigl. daß durch die praktische Ausführun,- der die ( v.indichle und die Ma-jcntadichtc außcrordcnthrfindunc die Bildung einer ('\anfarb\crmisdiuni: hch-.eninnert waren

19 2539

15

Tabelle 11

Gelbkuppler

(Kontrolle)
Kuppler (8)
Kuppler (8)
Kuppler (8)
Kuppler (8)
Kuppler (8)
Kuppler (9)
Kuppler (9)
Kuppler (10)
Kuppler (10)
Kuppler (11)
Kuppler (11)
Kuppler (12)
Kuppler (12)
Kuppler (13)
Kuppler (13)
Kuppler (14)
Kuppler (14)
Kuppler(15)
Kuppler (15)
Kuppler (16)
Kuppler (16)

Menge Kupplerdispersion g/Ag· 1 Mol

Gelbdichte

Cyandichte

50 100 200 500

50 100

1,90

1,91

1,99

2,07

2,22

2,32

1,92

2,06

1,99

2,08

1,95

2,08

2,00

2,12

1,95

2,00

1,98

2,15

2,02

2,10

2.01

2,18

0,21

0,18

0,16

0,15

0,17

0,16

0,18

0,16

0,17

0.15

0,16

0,15

0,17

0,16

G.16

0,17

0.16

0,17

0,15

Magenladichle

0,30 0,30

0,24 0,18 0,18 0,17 0,17 0,18 0,17 0,17 0,17 0,18 0,17 0,19 0,17 0,19 0.17 0,18 0,18 0,18 0.17 0,17 0,17

Beispiel 3

Die gleiche hochempfindliche farbenphotographische Gclatine-Jodbromsilber-Umkehremulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde durch Erhitzen geschmolzen. In einem Lösungsmittelgemisch von 10p Dibutylphthalat und 10 g Äthylacetat wurden 5 g des Kupplers (13) gelöst, und die Lösung wurde in 50 g einer wäßrigen 10%igen Gelatine-Lösung zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel dispergiert. Die so erhaltene Kuppler-Dispersion wurde der vorstehend angegebenen Halogensilberemulsion in einer Menge von 100 g je 1 Mol Halogensilber zugegeben, und der pH-Wert hiervon wurde auf 7,0 eingestellt.

Wie im Beispiel 1 wurde die so hergestellte blauempfindliche farbenphotographische Umkehremulsion, die den genannten Gelbfilter enthielt, auf einen photographischen Film aufgebracht, der auf einem Polyäthylentereph'.halatfilm eine rotempfindliche far-

benphotographische Umkehremulsionsschicht, die keinen Kuppler enthielt, eine grünempfindliche farbenphotographische Umkehremulsionsschicht, die keinen Kuppler enthielt und eine Gelbfilterschicht aufwies, wobei die blauempfindliche farbenphotographische

Emulsionsschicht in einem solchen Ausmaß aufgebracht wurde, daß eine Silbermenge von 16,5 mg 100 cm³ erhalten wurde. Anschließend wurde getrocknet. Die getrocknete Probe wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt, mit der Abänderung. daß verschiedene Anen von diffusionsfähigen Kupplern in den Cyan-, Gelb- und Magentafarbentwicklern jeweils verwendet wurden. Die Dichte von jedem Farbbild wurae gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 111

zusammen mit den verwendeten diffusionsfähigen Kupplern angegeben. Die Werte in Tabelle 111 geben die Unterschiede bezüglich der Gelbdichte, Cyandichte und Magentadichte zwischen dem Fall der Zugabe des nichtdiffusionsfähigen Gelbkupplers zu

der Emulsion und dem Fall, bei dem kein derartiger Gelbkuppler der Emulsion zugesetzt wurde, an. Wenn der Wert plus (+) war. bedeutet dies, daß die Dichte durch den Zusatz des diffusionsfesten Gelbkupplers in der Emulsionsschicht erhöht war, während

ein Minus(-)-Wert bedeutet, daß die Dichte durch dessen Zusatz verringert war. Aus der nachstehenden Tabelle 111 ist ersichtlich, daß bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wenn das farbenphotographische lichtempfindliche

Material gemäß der Erfindung in farbbildenden Entwicklern entwickelt wurde, die diffusionsfähige Kuppler enthielten, die Gelbdichte erhöht war und die Cyandichte und Magentadichte außerordentlich verringert waren, verglichen mit dem Fall, bei welchem kein diffusionsfester Gelbkuppler der blauempfindlichcn Halogensilberemulsionsschicht zugegeben worden war.

Tabelle HI	Bei der Farbentwicklung verwendeter dinusionsfahiger	(g/l)	Gelbkupj-ler	Kuppler	Mat-entakuppler
Ver	Cyankuppler		2-Benzoylacet-	(g/l)	1-Phenyl-
such Nr	2.4-Dichlor-		anilid	1.8	3-(4-chlorbenz-
1	1 -naphthol				amido)-
					5-pyrazolon
		2	desgl.		desgl.
	1-Hydroxy-			1,8
2	N-butyl-
	2-naphthamid	1,8	desgl.		desgl.
	1-Hydroxy-			1,8
3	N-(2-acetamido-
	phenäthyl)-
	2-naphthamid	1.8	2-Acetanilid		desgl.
			1,3
Λ

(g/l)

1.7

Dichteunterschied von (ielbbildern Gelb- Cyandichte dichte

Magentndichte

+ 0.15 -0.12 -0,10

1,7 +0,14 -0,12 -0,11

1,7 +0,12 -0,12 -0,09

1,7 +0,13 -0,14 -0,10

17

Fortsetzung

Ver- Bei der Farbentwicklung verwendeter diflusionsfähiger Kuppler

Nr. Cyankuppler (g/l) C'ulbkuppler (g 1) Magentakuppler

(g/l)

Dichteunterschied

von Gelbbildern

Gelb- Cyan- Magema-

dichte dichte dichte

1-Hydroxy-N-(2-acetamidophenäthyl)-2-naphthamid

desal.

desgl.

dessl.

desgl. desgl.

0,9 2,4

2-Aceto-2',4'-dichloracetar.ilid

2-Benzoyl-

2'-methoxy-

acetanilid

desgl.

1,8 desgl.

desgl. desgl.

1,8

1,5

1,5 1,5

0,6 2,0 1-Phenyl-3-(4-chlorbenzamido)-5-p>razolon

1,7 +0,13 -0,15 -0,11

1,7 +0,15 -0,15 -0,10

1,5

1,7

2-(Cyanoacetyl)-

benzofuran l-(2,4,6-trichlor-

phenyl)-3-(4-nitro-

anilin)-

5-pyrazolon

desgl. 0,9

desgl. 2,1

+ 0,15 + 0,14

+0,20 + 0,07

-0,14 -0,14

-0,12 -0,16

Es wurden nahezu die gleichen Ergebnisse bei V^*™*™?^^f erhalten. Auch im Falle der Anwendung von anderen Umkehrverfahren bei ^ lösungen Farbkuppler enthalten sind, als den in den Beispielen beschriebenen Verianren, Ergebnisse erhalten.

-0,12 -0,10

-0,08 -0,13

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entwickeln eines farbphotographischen mehrschichtigen Aufzeichnung*- materials, das eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht aufweist, wobei das Material mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird und anschließend die rotempfindliche. blauempfindliche und gegebenenfalls grünempfindliche Emulsionsschicht im entwickelbaren Zustand nacheinander mit Farbentwicklern, die jeweils diffusionsfähige Cyan-, Gelb- und Magentakuppler enthalten, farbentwickelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, dessen blauempfindliche Emulsionsschicht 0,0005 bis 0.5 Mol eines diffusionsfesten Gelbkupplers pro Mol Silberhalogenid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als diffusionsfesten Gelbkuppler eine Verbindung der allgemeinen Formel

25 O O