DE1925559A1 - Methinfarbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Fotografie - Google Patents
Methinfarbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der FotografieInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
- C09B23/086—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines more than five >CH- groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
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Description
8 MÜNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STR 1
TELEFON 225110
Agfa-Gevaert AG
Leverkusen
Methinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Fotografie
Nr. 24 070/68
Die Erfindung betrifft neuartige Methinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Fotografie, insbesondere ihre Verwendung als Schirmfarbstoffe·
Es ist bekannt, Schirmfarbetoffe für viele Zwecke in foto*
grafische Schichten einzulagern. Ein solcher Schlrafarbstoff
kann als Filterfarbstoff in einer über eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder zwischen zwei Emulsionsschichten, beispielsweise für verschiedene Farben senaibilisierten Emulsionsschichten, aufgetragenen Schicht verwendet werden, um die darunterliegende/n lichtempfindliche
Eraulsionsschicht/en vor der Einwirkung von Licht mit der von
einem solchen Schirmfarbstoff absorbierten Wellenlänge zu
schützen, oder er kann als Schirmfarbstoff in einer licht-
- 1 -909848/1164
BAD ORIGINAL
empfindlichen Emulsionsschicht zum Zwecke der Veränderung einer Aufzeichnung von Licht in einer solchen Emulsionsschicht,
oder er kann als Lichthofschutz-Farbstoff in einer
lichtempfindliche Stoffe nicht enthaltenden Schicht,
die als Lichthofschutzschicht bekannt ist, auf einer von beiden Seiten der die lichtempfindliche/n EmulaionsBchicht/en
tragenden Unterlage angebracht, verwendet werden.
Schirmfarbstoffe sollen schwierige Anforderungen erfüllen, um in der Fotografie nützlich zu sein. Sie sollten die Eigenempfindlichkeit
oder optische Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionen, mit denen sie in Berührung kommen
können, nicht beeinflussen. Sie sollen gute Absorptionseigenschaft
en besitzen und sollten keine Zunahme der Verschleierung verursachen. Weiterhin sollen sie leicht in mindestens einer
der fotografischen Behandlungsflüssigkeit unwirksam gemacht werden können, d. h., entfärbt oder zerstört und entfernt.
Für die oben aufgezählten Zwecke wurden zahlreiche Verbindungen als Schirafarbstoffe verwendet» Manche beeinflussen die
Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionen, mit denen sie in Berührung kommen, nachteilig, und andere sind für gewisse
Anwendungen ungeeignet, dadurch daß sie nicht leicht oder unvollständig in den Behandlung^ lösungen entfärbt
werdenο
909848/116 4
BAD ORIGINAL
Unter den Schirinfarb3toffen die derzeitig in lichtempfindlichen
Materialien weit verbreitet verwendet werden, sind beispielsweise von Pyrazolonen abgeleitete Oxonol-Farbstoffe
wichtige Vertreter. Jedoch haben diese Oxonol-Farbetoffe einen
bedeutsamen Nachteil« nämlich daß sie zur Verwendung in lichtempfindlichen Reprografiematerialien, insbesondere in
den "Li th"-Typen der lichtempfindlichen Materialien, unje- · eignet 3ind. Diese von I^razolonen abgeleiteten Oxonol-Farbstoffe
werden tatsächlich unvollständig in den speziellen, QOgn "Lith"-Typ-Entwicklern entfärbt, wobei solche Entwickler
leicht verfärbt (angefärbt) werden.
Unter "Lith"-Typ-Entwickler wird eine wäßrige Entwicklerlösung
verstanden, die als einzige Entwicklersubstanz Hydrochinon und als Antioxydans eine Bisulfitadditionsverbindung
eines aliphatischen Aldehyds oder Ketone, beispielsweise Formalö.ehydbisulfit,
enthält.
Gemäß der Erfindung werden neue Oxonol-Schirmfarbstoffe für die
Verwendung als Filterfarbstoffe und als Lichthofschutz-Farbstoffe
in fotografischen, nichtlichtempfindlichen Kolloidschichten
und als Schirmfarbstoffe in photografischen, lichtempfindlichen Emulsionsschichten hergestellt, die sehneil,
vollständig und irreversibel in den fotografischen Verarbeitungsflüssigkeiten, sogar in den "Lith"-Typ-Entwicklern
entfärbt werden.
9 09848/1164
BAD ORlÖINAt
Diώ neuen Schinnfarbatoffe gemäß der Erfindung werden durch
die allgemeine Formel wiedergegeben:
R1 0 0 R
M Ü
R1 0 0 R1
N — & Cn
worin:
A ein verzweigter oder nichtverzweigter Alkylenrest,
einschließlich durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochener Alkylenreat,
X e:n Alkoxycarbonylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatonen
in der Alkoxygruppe, ein Hydroxyl-, in Säure- oder SaIzform
vorliegender SuIfo-, Cyanid-, Halogenid- beispielsweise
Chlorid-Rest oder die Gruppe SO R, worin R ein
2 Alkylrest einschließlich substituiertem Alkyl oder ein
Arylrest einschließlich substituiertem Aryl ist, R1 Wasserstoff, ein Alkylrest einschließlich substituiertem
Alkyl, beispielsweise der Rest AZ, ein Cycloalkyl·^ Allyl-,
Aralkyl- ,einschließlich substituiertem Aralkyl, Aryl-Beet
einschließlich substituiertem Aryl,
L^ t Lp und L, jeweils ein Methinrest einschließlich substituiertem
Methin, beispielsweise durch Alkyl, Aralkyl, Aryl und Carboxyl substituiertes Methin,
M ein Kation, beispielsweise ein Wasserstoffkation, ein
Metallkation oder ein Oniumkation einer anorganischen oder organischen Verbindung, wie. Ammonium und lyridinium, und
9098 A8/1184
BAD ORIGINAL
ρ 1, 2 oder 3 sind.
Durch geeignete Wahl der Substituenten können die Eigenschaften
der neuartigen Schirmfarbatoffe der Erfindung hinsichtlich
Abaorptionsbereich, Löslichkeit und Diffusionsfestigkeit
den Erfordernissen angepaßt werden.
In der folgenden Tabelle I sind repräsentative Schirmfarbstoffe
gemäß der Erfindung aufgeführt*
909848/, 116 4 BAD ORIGINAL
Vt -:-■
ova
1/878606
9 -
| B1J | ί | HO | H | B^OS2HO2HO | MZ |
| H | ί | HO | 6HVu | ND2HO2HD | ίζ |
| H | ς | HO | Vo | HO2HD2HO2HD | ZZ |
| H | ί | HO | S2O | ^HO(HO)HO2HO | VZ |
| H | ζ | HO | Vo | HO2HO2HOO2Hd2HO | OZ |
| H | ζ | HO | H | BN^OS2HO2HD | 61 |
| H | ζ | HO | Vo | ^HO2OS2HO2HO | 81 |
| H | Z | HO | 6HVu | HO2HO2HO | LV |
| H | Z | HO | 6H1O-U | TO2HO2HD | 91- |
| H | Z | HO | Vo | HO2Hp2HO2HO | <kv |
| H | Z | HO | Vo | 2HO(HO)HOO^H | HV |
| H | ί | HO | Vo | HO2Hd2HOO2IO2HO | ίν |
| H | ί | HO | 6H17O-U | HO2HO2HO | ZV |
| H | ί | HO | Vo | HO2HO2HO | VV |
| H | ί | HO | Vo | HO2HO2HO | OV |
| H | ς | HO | H | VoOOD2HO | 6 |
| Ή | ί | HO | 6H17O-U | VdOOD2HO | O |
| H | ί | HO | 2Ao)OH | VdOOO2HD | L |
| H | ζ | HO | -Vo | VoOOO2HD | 9 |
| H | Z | HO | 6IlVu | HO2HD2HC | |
| I! | Z | HO | S9D | HO2HO2HC | if |
| Π | Z | HO | Vo | HD2HD2HD | ζ |
| H | Z | HO | 2Ao)OH | VdOOD2IIO | Z |
| H | Z | HO | 6H17C-U | VoOOO2HO | V |
| II | β. | πο | Sl2O | VoOOO2HD | |
| W | »Ή | XV | |||
I o[-Lr,qjj_
Dio -...-!uartigen ochiriüffirbstoffe dor Erfindung können hergestellt
werden,, indem die in geeigneter Weise substituierten
Barbitursäuren in Anwesenheit einer Base wie Triethylamin oder Pyridin mit den gutbekannten Verbindungen but
Einführung einer Kethingruppe oder einer Polymethinkette
in Methinfarbstoffe reagieren gelassen werden. Einselheiten über solche Verbindungen sind in der britischen Patentschrift
1 133 986 aufgeführt.
Insbesondere kann zur Einführung einer Monomethingruppe eine
von Ameisensäure, oder Essigsäure abgeleitete Verbindung, beispielsweise ein Orthoester, wie Methylorthofonaiat,
Äthylorthoformiat, Äthylorthoucetat oder einAmidin verwindet
warden; zur Einführung einer Trimethinkette kann ein Alkcxyacroleinacetal,
Anilinacroleinanil oder Malondialdehydd!.acetal
verwendet werden, und zur Einführung einer Pentameth/.nkette
kann Glutacondialdehyddianil verwendet werden.
Die erforderlichen Barbitursäuren können durch Kiaktiem d<»s
geeigneten Harnstoffs mit Malonsäure in Anwesenheit von
•aäureanhydrid hergestellt werden. Der erforderliche Ha.-na;off
kann durch Reaktion eines organischen Isocyanates oder vlies
anorganischen Cyanatest wie Kaliumcyanat, mit einem primertn
Amin in einem inerten Lösungsmittel» wie Benzol,erhalten wo
Die folgenden Darstellungsweisen erläutern die Herstellung
Barbitursäuren«
ν - 7 -
9038AS/11U
BAD ORiOINAt
BAD ORiOINAt
Darstellunp;3weise 1: N-Äthyl-N' -hydroxyathylbarbituraaurβ
Zu einer Lösung von 13|2 g (0,1 Hol) von N-Äthyl-N'-hydroxyäthylharnstoff
und 12,2 g (0,12 Mol) Malonsäure in 20 ml Essigsäure werden 40 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren bei
60-65 G zugegeben« Die Reaktionsmischung wird 6 h auf
einem siedenden Wasserbad erhitzte Die Essigsäure wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Wasser mit
10 g Natriumhydroxyd zur Hydrolyse der acetylierten Hydroxylgruppen
aufgelöste Die Lösung wird 6 h bei Zimmertemperatur stehengelassen, danach wird sie mit konzentrierter Salzsäure
angesäuert, mit Chloroform extrahiert und der getrocknete Chloroformextrakt unter vermindertem Druck eingedampft« Der
nahezu feste Rückstand wird schließlich aus Isopropanol umkristallieiert.
Ausbeute * 8,8 g; Schmelzpunkt » 10? 0Cc
Ausbeute * 8,8 g; Schmelzpunkt » 10? 0Cc
Paratellungaweise 2: N-(2-SuIfoäthyl)barbitureäure
In einer Lösung von 148 g Malonsäure in 236 ml Essigsäure
werden 244 g Kaliumsalz von 2-Sulfoäthylharnstoff, welches
durch Behandlung einer wäßrigen, konzentrierten Lösung von Taurin mit festem Kaliumcyanat hergestellt wurde, suspendiert.
Die Mischung wird auf 60 - 70 0C erwärmt, woraufhin 472 ml
Essigsäureanhydrid tropfenweise unter Rühren zugegeben werden.
Die Temperatur wird allmählich auf 90 0C gesteigert»
9Q9840/116/,
BAD ORlGfNAL
BAD ORlGfNAL
Nachdem die Heaktlonsinischung 6 h bei 90 0 gehalten wurde,
wird sie über Nacht abkühlen gelassen» Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in 1 1 Essigsäure digerierte
Das Produkt wird dann abf iltriart <>
mit Äther gewaschen und getrocknet·
Das rohe Kaliumsalz von N-(2~Sulfoäthyl)barbitursäure, daa
auf diese Weise erhalten wurde, wiegt193 g· Indem eine wäßrige
Lösung dieses Salzes über ein Ionsnaustausoherharz in
der Säure form geschickt wurde, wurde die freie Säure freigesetzto
In der folgenden Tabelle II sind die Schmelzpunkte- oder
Siedepunkte- einiger geeignet substituierter Barbitursäuren und der eatapreohenden Harnstoffe wiedergegeben.
Q »
909848/1164
BAD ORfGiNAL
to
| N-Substituent | N'-Subntituent | Schmelzpunkt des Hnrnstoffs |
Schmelz- oder >S:Lede- punkt der Barbltur« s Sure |
| O2H5 | GH2GOOO2H5 | ψ- 0C | 96 0C |
| 0H(0H,)p | GHgGOOG2H5 | 1000G | 140 0C |
| OHgGOOGgH5 | 45 (>c | 150 V 0,03 mm (a) |
|
| C2H5 | CHgOHgOH | 45 0G | 107 0G |
| n-O^Hg | OH2OH2OH | 65 0U | 126 0O/ 0,05 mm (a) |
| C6H5 | CHgOH2OH | 124 0C | 128 0G |
| O2H5 | CHgOHgOGIIgCHgOF | (b) | 200 0G/ 0,3 mm (a) |
| O2H5 | CH2GH(OH)OH5 | Cb) | 107 °G |
| O2H5 | OH2OHgCH2OH | (b) | 119-121 °G/ 0,001 mm (a) |
| U-O4H9 | GH2OH2Cl | 70 °G | Cb) |
| U-C4H9 | CHgOHgCir | 84 0G | (b) |
| °6fl5 | CHgCH2SO2OH3 | 144 0C | 130 0G |
| H | OHgOHgSO,Ha | *25O 0O (c) | >250 °G (c) |
(α) Siedepunkt
(b) öliges Produkt (c)
Die folgenden Daratallungßweiseß, erläutern die Herstellung der
Farbstoffe der Erfindung^
10 -
909848/1 164
BAD ORIGINAL
Dar3tellunp;3wei3e J: Der Farbstoff 1 wird wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 24,2 g C°i1 Mo1) H-Äthyl-N'-äthoxyc- jbonylmethylbarbitureäure,
8,7 g (0,05 Mol) Triäthoxypropen und 28 ml Triethylamin in 50 ml I^rridin wird 15 min zum Sieden
erhitzt. Die Lösung wird sich auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und anschließend in 200 ml 17 Gewo-%ige SaL zsäure
und ungefähr 100 g Eis gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird durch Filtration isoliert, mit etwas Wasser gewaschen
und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute * 27 g; Schmelzpunkt - 80 C
Ausbeute * 27 g; Schmelzpunkt - 80 C
Darstellungaweise 4:Der Farbstoff 5 wird wie folgt hergestellt:
3*3 g N-Phenyl-N'-hydroxyäthylbarbituTBäure und 1,1 g Ti'läthoxypropea
werden in 6 ml Fyridin aufgelöst, woraufhin 3 »4 al Triethylamin
zugegeben werden, und die Lösung 10 min sum Sieden erhitzt wird„ Der Farbstoff wird erhaltenf indem die Reaktionsmischung auf 17 Gew„-%ige Salzsäure mit etwas Eis gegossen
wird und die entstandene Aufschlämmung schnell abgekühlt wird. Nach Filtration und Trocknung werden 4 g Farbstoff mit eines
Schmelzpunkt von 120 °0 erhaltene
Paratellunksweiae 5: Der Farbstoff 8 wird wie folgt hergestellt:
Eine trockene Mischung von 25»6 g (0,1 Hol) von N-Isopropyl-N·-äthoxycarbonyl-methylbarbitursäure
und 14,2 g (0,05 KoI)
Glutacondialdehyd-dianilhydroohlorld wird unter Rühren zu
200 al lyridin bei 0 °0 gegeben, woraufhin 56 al Triäthylamin
zugefügt werden« Die Reaktionsmischuag wird bei Zimaerteopt-.
- 11 909848/1164
BAD ORlGfNAU
ratur 1 h gerührt und auf 70 G für kurze Zeit in einem Wasserbad
erwärmt. Nach dem Abkühlen wir! die Farbstofflösung in
600 ml 17 Gew.-%ige Salzsäure unter starkem Abkühlen von außen gegossen. Die Mischung wird 1 h gerührt, woraufhin etwas
nehr Salzsäure zugegeben wird«, Der Farbstoff wird kristalliner
und wird durch Filtration abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 35 0G im Vakuum getrocknet.
Ausbeute » 40 g; Schmelzpunkt ■ 110 0C.
Daratellungswelse 6; Der Farbstoff 13 wird wie folgt hergestellt
Zu einer Mischung von 60 al Pyridin und 17 ml Triöthylamin werden
7,2 g N-Butyl-H'-hydroxyäthylbarbitursäure und 4,3 g Glutacondialdehyd-dianilhydrochlorid
zugegeben· Die Löeung wird gerührt, 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und 10 ein auf
einem siedenden Wasserbad erhitzt, Die gebildete Zwischenverbindung mit einem Absorptionsmaximum bei 530 nm ist dann verschwunden.
Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dann in 180 ml i? Gewt-%ige Salzsäure mit etwas Eis unter Kühlung von außen gegossen.
Durch Rühren der Farbatoffaufschlämmung für eine gewisse Zeit in diesem wäßrigen Medium wird der Feststoff weniger
klebrig. Der Farbstoff wird filtriert,mit Wasser gewaschen und getrocknet·
Ausbeute * 8,5 g; Schmelzpunkt » W0C.
Ausbeute * 8,5 g; Schmelzpunkt » W0C.
ParatellungsweJBe 7: Der Farbstoff 20 wird wie folgt hergestellt
Zu einer Lösung von 11,5 g N-(2-Sulfoäthyl)barbitursäure in
18 ml Pyridin werden 11 ml Triethylamin und 3,3 g 1
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BAD ORIGINAL
Triäthoxypropen zugegebene Die Mischung wird 5 min gekocht
und dann in 300 ml Aceton gegossen. Der klebrige Niederschlag wird durch Auflösen in 150 ml Waaaer und Wiederausfällen mit
300 ml einer 25 %i<^en Natriumchloridlösung gereinigt. Der
Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet»
Ausbeute »3g.
Zu einer Lösung von 8,5 g N-(SuIfoäthyl)barbitursäure in 3^·
ml Pyridin werden 16 ml Triethylamin zugegeben. Während die Temperatur zwischen 0 ° und 5 0C gehalten wird, werden unter
Rühren 4· g Glutaconaldehyddianllhydrochlorld zugefügt. Die
Mischung wird bis zum Erreichen 4er Zimmertemperatur stehengelassen, woraufhin sie 30 min auf einem siedenden Wasserbad
erhitzt wird- Die Mischung wird abgekühlt, woraufhin si· in
Aceton gegossen wird. Die Überstehende Flüssigkeit wird
dekantiert und der klebrige Niederschlag wird zuerst alt Aceton, und dann mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen werden
9,4- g des unreinen Triäthylaoinealsee des Farbstoffes 25 erhalten· Ein reines Produkt wird durch Auflösen des Farbstoffes
in 150 ml Wasser und Wiederausfällung des Farbstoffea mit
Hilfe γόη 300 ml einer 25 %igen Natriuochloridlösung erhalten.
Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknetο Ausbeute * 2,7 g (29 %).,
- 13 -
909848/1184
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Die Farbstoffe der Formeln 2, 3, 4-, 6, 14, 15, 16, 17, 18
und 19 können gemäß dem Verfahren der Darstellungaweisen 3
und 4, die Farbstoffe der Formeln 9, 11, 12, 21, 22, 23
und 24 gemäß dem Verfahren der Darstellungsweise 5 und die
Farbstoffe der Formeln 7 und 10 entsprechend dem Verfahren der DarstellungBweiae 6 hergestellt werden.
Die Abaorptionseigenschaften der Farbstoffe, gemessen in
methanolischer Lösung, aind in der folgenden Tabelle III
aufgeführt
909848/1164
BAD ORfQtNAL
•lab el le III
Farbstoff Ab3orptionsmaximu!n £«10"*^
rna
1 493 0,91
2 494 0,81
3 495 0,78
4 492 0,87
5 495 0,91
6 495 0,54
7 590 0,91
8 590 1,00
9 588 0,84
10 590 0,83
11 590 0,89
590 1,14
13 590 1,17
14 495 1,18
494 1,21
16 495 0,76
17 492 0,92
18 495 0,98
19 519 0,66 m 20 493 0,59
S 21 592 1,28
£ 22 590 1,36 ο
;: 23 593 1,12
» 2Ί 592 1,33
25 5B6 0,65
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können für jedes, auf
lichtempfindlichem Silberhalogenid aufgebaute, fotografische Material verwendet werden, wenn leichtentfärbbare
Farbstoffe erwünscht oder erforderlich sind. Beispiele für Anwendungen dieser Farbstoffe sind: in Lichthofschutzschicht en, ζ. B. zwischen der unterlage und einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder auf der Rückseite der Unterlage, in einer Filterschicht oberhalb oder ewisollen
den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsechichten oder ale Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer anderen Kolloidschicht in Wasserdurchlässiger Anordnung zu der genannten Emulsionsschicht, beispielsweise einer mechanischen Schutzschicht, aus
welcher der Farbstoff in die genannte Emulsionsschicht diffundieren kann, vorausgesetzt natürlich, daß der Farbstoff in der anderen Kolloidschicht in einer nicht diffusionsfestes Form
vorhanden ist. Wenn diese Farbstoffe als Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emuleionesohlcht
oder in einer Schicht in wasserdurchlässiger Anordnung hiereu verwendet werden, erniedrigen sie die Eigenempfindlichkeit
und/oder spektrale Empfindlichkeit des Silberhalogenidee nicht oder sie erniedrigen sie praktisch nicht.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können in ein fotografisches Material auf eine beliebige der bekannten Arbeitsweisen und Techniken eingebaut werden. Im folgenden werden
lediglich einige geeignete Arbeitsweisen beschrieben, wodurch die Erfindung keinesfalls beschränkt werden soll·*
- 16 -909848/1164
Ein Farbe to Jf fs al« gemäß der Erfindung wird in Wasser aufgelöst, woraufhin die erhaltene Lösung, gelegentlich In Anwesenheit eines Benetzungsmittels, in einer hydrophilen lolloidzusammensetzung, vorzugsweise einer Gelatinelösung, diepergiert wirdο Hit einer so erhaltenen Mischung können Schichten
ale überzüge aufgebracht werden, in welchen in den meisten
Fällen der Farbstoff nicht diffusions!tet ist·
Schichten alt einer breiten spektralen Absorption, in denen der Farbstoff diffusionsTest ist , können erhalten werden,
vorausgesetzt, daß der Farbstoff keinen Wasser ■*■** «olu*
bilisiorenden Rest, wie einen SaIforeet, enthält, ¥«nn «in
Äquivalent einer wass©rlösli©&»n 3äur«, beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure, oder ©la Iquifalent eines waaaerlös·
liehen Salzes, welches mit da* Farbstoff wasae^ttniesliehe
Salze bildet, beispielsweise Bilb©raitrat oder Bleinitret,
der hydrophilen Kolloidsusanmensetiung vor» während oder nach
der Zugabe der wäBrig®& Lösung d®r fürbstoffsals© sugefügt
wird.
Die Farbstoff® gemäß der Erfindung, welche in V&aser schwer
löslich sind, köneea ebenfalls? in siner
festea FQS1A und mit te®it©3? sp®kt^al®r
werden, wenn siaa Di@p®ral@Q. eH@s®® W&&%3%©ifm- ia einem
hydrophilen S@ll©id verweMot wlwü\ ^qIMkj amf ®in« der fol
BAD ORIGINAL
a) eine Lösung des Farbstoff es, in den meisten. Fällen in
Form seiner freien Säure (M » H in der allgemeinen Formel) in einem geeigneten organischen, wassermischbare^
und/oder waaβernichtaisehbaren Ldaungamittel vird in einer hydrophilen Kolloidlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Gelatinelösung, gelegentlich in Anwesenheit eines Benetzungsmittels, dispergiert· Weitere Einzelheiten über solche Dispergierung8arbeit8weiaen sind beschrieben in:
kanadische Patentschrift Nr. 558 533, brit. Patentschriften 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416 wen. 1 099 417S
USA-Patentschrift 2 304 940 und französisch· Patentschrift
1 555 663}
b) eine Suspension des Farbstoffes in Wasser wird in eimer
Mühle, beispielsweise einer KolloidkugelmUhle gelegenfclieh
in Anwesenheit eines Benetzungsmittels fein seraahlez!»
das hydrophile Kolloid kann vor oder aaoh des Ka&i'?es?gssg
zugefügt werden« Für die hydrophilen Kolloidsusammenset·
zungen verwendeten Kolloide oder Mischungen von Kolloidem, in welchen die Farbstoffe dispergiert sind* in
die Farbstoffe dispergiert sind, können von ,j®dsr
gen, für gewöhnlich in fotografiechen Materialien
deten Art sein, beispielsweise Gelatine, lasein, alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, OarboacyaethyleeXlulog!©,,
Natriumalginat usw., wobei Gelatine Jedoch betmrssugt ist
Yor dem Beschichten könasn andere Bestandteile, wis
stoffe zum Beschichten und Härtungsttittel,
- 18' -909848/11S4
BAD ORIGINAL
den Farbstoff dispers ionen zugegeben werden,,
Die verwendeten Farbstoffe der Erfindung entsprechen den
harten Anforderungen, die an Lichthofachut«farbstoffe,
Filterfarbetoffe und Schirmfarbstoffe für fotografische
Silberhalogenid-Materialien gefordert werden, d. h<
sie setaen die Empfindlichkeit einer lichtempfindIioben Silber«
halogenid-Emulsion nioht herab, oder verechleiern dies· nioht,
sind mit einem .fotografischen Kolloid, beispielsweise Gelatine, gut mischbar,können leicht in das fotografische
Material eingebaut werden, besitzen eine intensive Färbekraft und werden leicht, vollständig und irreversibel
ohne Bildung von gefärbten Zersetsungsprodukten in alkalischem oder saurem, reduzierendem Medium entfärbt«
Weiterhin sind die Farbstoffe dar Erfindung besonders sur
Verwendung in den "Lith"-Arten von fotografischen Stoffen
geeignet, da sie sehr leicht in den "Lith"-Typ-Entwicklern entfärbt werden, im Gegensats eu den von fyrasolonen abgeleiteten Oxonol-Farbetoffen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung«
- 19 -
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Ea wurden Beschichtunglösungen der folgenden Zusanmensetrung
hergestellt:
Gelatine (inert) 48 g
Farbstoff gemäß der Tabelle IVin einer
Menge, um pro m (nac'n dem Beechichten)
die in der Tabelle IV angegebene Farbßtoffiaenge zu erhalten
Saponin 0,8 g
Formaldehyd (4 %ige wäßrige Lösung) 1,1 ml
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml Der pH-Wert dieser Lösungen wird auf 6,05
eingestellte
Die Lösungen werden auf mit einer Unterschicht versehene Träger in einer Menge Ton
ρ
100 g/m geschichtet, so daß 4,8 g Gelatine
100 g/m geschichtet, so daß 4,8 g Gelatine
ρ
pro m vorliegen.
pro m vorliegen.
Ss werden gefärbte Gelatineschichten erhalten, deren
Absorptionsaaxima und erhaltene spektrale Dickten in der
Tabelle IV aufgeführt sind«, Die spektralen Absorptionseigenschaf
ten der Schichten, die Farbstoffe 5 und 9 enthalten, sind in den Figc 1 bzw· 2 der Zeichnung wiedergegeben«
Die gefärbten Gelatineschichten werden rasch in gewöhnlichen
fotografischen Verarbeitungsbädern entfärbt« Ee ist
- 20 909848/1164
ebenfalls darauf hinzuweisen, daß im Gegensatz zu vielen anderen, in Lichthofschutzschichten verwendeten Oxonol-Farbatoffen die üblichen, grafischen "Lith"-Typ-Entwickler
im Falle der erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht verfärbt werden»
In der folgenden Tabelle IV ist ebenfalls die Farbstoffmenge aufgeführt, ausgedrückt als Prozent der Dicht· relativ zu der erhaltenen spektralen Dichte; die nach der
üblichen Colorverarbeitung mit einem sauren Bleichbad (X)
und einem alkalischen Bleichbad (II) sowie nach der üblichen schwarz-weiß-Verarbeitung (III) zurückblieb.
- 21 -
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|
Farb
stoff |
ρ mg/m |
Abe.MaXo (nm) |
Dichte | % Re ί I |
stdichte II |
III |
| 1 | 100 | 493 | 0,87 | • 0 |
0 | 0 |
| 3 | 100 | 494 | 1,35 | 3,7 | 3,7 | 0 |
| 4 | 50 | 494 | 0,67 | <1 | <1 | <1 |
| 5 | 100 | 495 | 1,38 | 0 | 0 | 0 |
| 14 | 75 | 495 | 1,23 | 0 | 0 | 0 |
| 15 | 50 | 495 | 0,89 | 0 | 0 | 0 |
| 16 | 1C0 | 495 | 1,16 | 0 | 0 | 0 |
| 20 | 200 | 495 | 1,34 | 0 | <1 | 0 |
| 8 | 50 | 600 | 3,75 | 1,3 | 1.3 | 1,1 |
| 9 | 50 | 600 | 0,83 | 0 | 0 | 1,25 |
| 11 | 50 | 595 | 0,88 | 0 | 0 | 0 |
| 12 | 50 | 600 | 0,83 | 0 | Q | 0 |
| 21 | 50 | 595 | 0,63 | 0 | 0 | 0 |
| 22 | 50 | 595 | 0,50 | 0 | 0 | 0 |
| 23 | 50 | 598 | 0,75 | 0 | 0 | 0 |
| 25 | 150 | 595 | ■1,10 | 0 | 0 | 0 |
Zu einem kg einer 8ilberbromid-Iodidemulsion(5»5 Mol % Iodid),
die 0,33 Mol Silberhalogenid pro kg enthielt und in der üblichen Weise mit Hilfe von 0,29 m Mol/Mol Silberhalogenid eines
- 22 -
£09848/1164
3pektral«n Sensibiliaierungamittels der folgenden Forrnol
pH,
C - CH =/ ι
(CH2Z3-SO2NCOGH3
aensibili£iiert worden war, wurden 280 mg dee Farbstoffes 3
und 200 mg des Farbstoffes 9 zugegeben«, Das erhaltene Silberhalogenidruaterial
zeigte eine merklich verbesserte Auflösung und nur einen sehr geringen Verlust der spektralen Empfindlichkeit.
Eine Silberbromid-Iodid-Gelatineemulsion (4,5 Mol Jj Iodid), die
0,62 Mol Silberhalogenid pro kg enthielt und in der üblichen Weise mittels gleicher Teile der folgenden spektralen Sensibilisierunge
mittel:
QH,
und
- 25 ~
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BAD ORIGINAL
sensibiliaiert worden war, wurde auf einen mit einer Unterschicht versehenen Polyesterfilmträger in einer Weise aufgeschichtet, daß 1,5 mg von jedem der oben genannten Seneibili-8ierungsmittel und 0,015 Hol Silberhalogenid pro m vorlagen.
Auf diese erste Silberhalogenidemulsioneschlcht wurde eine
zweite Silberbromid-Jodid-Gelatineemulsion (4,5 Mol % Jodid),
welche 0,62 Mol Silberhalogenid pro kg enthielt und in der üblichen Weise mit Hilfe des folgenden spektralen SensibilisierunRamittela:
0 -CH =* C - OH
eensibilisiert worden war, auf solche Weise aufgeschichtet, daß 8 mg des Sensibilisierungsniittels und 0,045
p
Mol Silberhalogenid pro m vorlagen»
Mol Silberhalogenid pro m vorlagen»
ten mit einem Gewichteverhältnis von 1 g Gelatine/m aufgebracht= Die mechanijschen Schutsschichten der feterialien B und
C enthalten in einer in der Tabelle V aufgeführten Menge Farbstoffe gemäß der Erfindung.
- 24 -
909848/1164
BAD ORIGfNAL
Da die Farbstoffe nicht; diffusions feet eind , diffundiert
ein Teil von ihnen in die Emulsionsachichten, wo aie ale
Schirmfarbstoffe ohne nachteilige Einwirkung auf die Empfindlichkeit wirken.
| Material | Farbstoff m |
Verschlei
erung |
- | 0,11 | 0,75 |
Empfind
lichkeit (log It) |
| Λ |
50 mg Farbstoff
Nr. 20 + 50 mg Farbstoff Nr3 21 |
0,12 | 0,83 | 0,62 | ||
| B |
50 mg Farbstoff
Hr9 20 + 25 mg Farbstoff Nr. 21 |
0,11 | 0,80 | 0,70 | ||
| C | 0,66 |
Dje Werte für die Empfindlichkeit sind log It-Werte,die einer Dichte von 0,1 oberhalb der Verschleierung entsprechen:,
Eine Abnahme des Wertes um 0,50 bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit.
Die Entwicklung wurde bei 20 0G während 8 min in der folgenden Mischung vorgenommen:
- 25 -
9Q9848/1164
| Wasser | 800 | 0,3 | 1925559 | ml | g | |
| Il | Natriumsulfit (wasserfrei) | 100 | O9OO* | S | ||
| p-Monomethylaminopheuol- | 5 | |||||
| aulfat | 2 | Λ | S | 1 | ||
| Hydrochinon | 5 | ß | ||||
| Borax | 2 | 8, | g | |||
| Kaliumbromid | 1 | g | ||||
| Kaliumjodid | g | |||||
| Trinatrium-äthylendiamin- | ||||||
| tetraacetat | ||||||
| Borsäure zum Einstellen | ||||||
| des pH auf | ||||||
| mit Vaseer aufgefüllt auf | ||||||
Die Materialien B und G zeigten ein erhöhtes Auflösungsvermögen
Patentansprüche:
" 26 "»
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Claims (4)
- PatentansprücheFarbstoff der allgemeinen Formel:R4 00-C.C=L4-Iworin:A ein rereweigter oder nichtvereweigter AUcylenreet, einschließlich durch ein oder mehrer« Htteroatoat unterbrochener Alkylenrest;,X ein Alkoxyoarbonylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, ein Hydroxyl-, in Säure- oder Salzform vorliegender SuIfo-, Oyanid«, Halogenid·: Rest oder die Gruppe SOJS« worin R ein Alkylreat einschließlich substituiertea Alkyl oder ein Arylrest einsohließlich substituiertem Aryl ist,R. Wasserstofft ein Alkylrest einschließlich substituiert« Alkyl, ein Cycloalkyl-,Allyl-, Aralkyl- einschließlich substituiertem Aralkyl oder Aryl-Reet einschließlich substituierten Aryl,L^i Lp und Lz Jeweils ein Methinreat einschließlich substituiertem Methin,Il ein Kation»und ρ 1,2 oder 3 Bind.- 27 -9098A8/1
- 2. Kolloidzueammenaotzungt dadurch gekennzeichnet , daß diese einen Farbstoff nach Anspruch 1 enthält 0
- 3. Lichtempfindliches fotografisches Material, dadurch gekennzeichnet f daß dieses eine Schicht einer Kolloidzusammensetzung nach Anspruch 2 enthält.
- 4. Lichtempfindliches, fotografisches, Vielschichten-Silberhalogenid-Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß dieses einen Farbstoff nach Anspruch 1 in einer kolloiden Schicht enthält, der mindestens eine gegenüber dem Licht der von dem Farbstoff absorbierten Wellenlänge Tensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht abschirmte5ο Lichtempfindliches fotografisches Material, dadurch^ gekennzeichnet , daß mindestens ein· Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Lichthofschutzschicht einen Farbstoff nach Anspruch 1 enthalten.6β Lichtempfindliches fotografisches Material, dadurch gekennzeichnet« daß mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und ein Farbstoff- 28 -909848/116*BAD ORIGINALnaoh Anspruch 1 in dieser Emulsionsschicht oder in einer Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Anordnung gegenüber der Emulsionsschicht vorhanden sind»7· Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet , daß dieses Material zum "Lith"-Typ der fotografischen Materialien gehört»- 29909848/1164
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