DE1928541C3

DE1928541C3 - Stabilisierte thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1928541C3
Application number: DE1928541A
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Fukuda; Shinichi Tokio Ishida; Noboru Ohshima; Takeshi Sato; Nobumitsu Yano
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-06-04
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB1270445A; DE1928541B2; FR2010134A1; DE1928541A1; US3696170A; NL6908399A

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte thermoplastische Formmassen.

Im allgemeinen neigen organische Polymere, wenn sie der Luft und, oder ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden, zu oxydativem Abbau. Ozon zersetzt die meisten Polymeren und auch Hitze fördert die oxydative Zerstörung und Zersetzung von Polymeren.

Insbesondere unterliegen Polymere, wie Polyacetale, synthetische Diolefinkautschuke. Polyolefine. Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate, Polyamide, Polyurethane und Polyalkylenoxide, leicht der Zersetzung durch Hitze Ünd/odef Licht, Diese Polymeren wurden bislang gewöhnlich gegen eine derartige Zersetzung bzw, einen solchen Abbau slabl· lisierl, indem man ihnen eine kleine Menge verschiedener Ariliöxydantien und/öder Abbauinhibitoren einverleibte. Hierzu wurden im allgemeinen Phenole und aromatische sekundäre Amine Verwendet.

Es ist bekannt, daß Polymermassen durch Phenole verfärbt werden. Weiterhin kann man mit Phenolen Polyamide und Polyurethane nicht wirksam stabilisieren. Insbesondere werden Bisphenole selbst durch die Einwirkung von Luft und Hitze verfärbt.

Die aromatischen sekundären Amine finden als Stabilisatoren verbreitete Anwendung und ergeben bezüglich der thermischen Stabilität einen bemerkenswerten Effekt. Sie führen jedoch ebenfalls zu einer

ίο Verfärbung der Polymermassen.

Ferner hat man verschiedene Klassen von heterocyclischen Verbindungen als Stabilisatoren für verschiedene Arten von Polymerisaten vorgeschlagen. So nennt die deutsche Auslegeschrift 12 08 072 Tnphenodioxazin-, Isophenoxazon-, Triphenooxathiazin- und substituierte 1,4-Benzochinonverbindungen als Stabilisatoren für Poly-ct-olefine oder Γ jlystyrole. Die österreichische Patentschrift 2 40 854, die britische Patentschrift 9 91 205 und die französische Patentschrift 14 97191 beschreiben substituierte 2-(2 -Hydroxyphenyij-benzotriazoie bzw. -naphthotriazole als Stabilisatoren für hochpolymere Materialien. Aryl-1,3,5-triazine als Stabilisatoren sind in den USA.-Patentschriften 32 42 175 und 32 44 708 sowie in der britischen Patentschrift 10 18 107 genannt worden. Des weiteren beschreibt die USA.-Patentschrift 32 68 545 Polymerisate, insbesondere chlorierte organische Verbindungen, die als Stabilisatoren Monomere oder Polymere von 2,6-disubstituierten 4,8-Di-

jo chlorbenzo-[l-2,4-5]-bisoxazolen enthalten. Ferner nennt die USA.-Patentschrift 33 38 865 2,4-disubstituierte l,2,4-Thiadiazolidin-3,5-dithione als Stabilisatoren für Polyolefine, und schließlich sind aus der französischen Patentschrift 15 02917 Stabilisatoren für organische Substanzen bekanntgeworden, die sich von substituierten Phthalazolen ableiten.

Die in diesen Vorveröffentlichungen genannten Verbindungsklassen verleihen jedoch den damit stabilisierten organischen Verbindungen bzw. Polymerisäten nur bei verhältnismäßig kurzer Einwirkung ultravioletter Strahlen eine gewisse Lichtbeständigkeit und/oder wirken nachteilig auf andere physikalische Eigenschaften bei den mit derartigen Verbindungsklassen stabilisierten organischen Substanzen, wie Zugfestigkeit oder Dehnung.

Da jedoch Polymermassen häufig unter Bedingungen zum Einsatz kommen, bei denen sie gewöhnlich längere Zeit der Einwirkung von Licht, insbesondere von UV-Strahlung, ausgesetzt sind, teilt ihre Verfär-

w bung ein ernstes Problem dar. weshalb sich die Erfin lung die Aufgabe stellt, Polymermassen zu schaffen, die über einen längeren Zeitraum gegen die Einwirkung von Licht. Hitze undoder Sauerstoff stabil sind. Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe durch den Zusatz bestimmter Pyrimidinverbindungen zu den 7U stabilisierenden Polymeren lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Pyrimidinbasen der allgemeinen Formel

(I)

in Mengen Von 0,001 bis lO Gewichtsprozent als gegen

Oxydation und Lichteinwirkung stabilisierender Zusatz zu organischen thermoplastischen polymeren Kunststoffen, in der R₂ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls acetylsubstituierter Glucosyl-, Ribosyl- oder Xylosylrest ist, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Melhylgruppe bedeutet und R₄ die Hydroxyl- oder Aminograppe ist, wobei R₂ nur dann ein Wasserstoffatom ist, wenn R₄ eine Aminogruppe ist.

Die durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Pyrimidinbasen werden gewöhnlich als Cytosin (4-Amino-2-(lH)-pyrimidon), Uracil (4-Hydroxy-2-(lH)-pyrimidon) oder Cytosin- bzw. Uracilderivate bezeichnet.

Diese Pyrimidinbasen sind ungiftig, so daß sie unbedenklich und unbeschränkt verwendet werden können.

Man kann diese Pyrimidinbasen zwar synthetiscli herstellen, jedoch erhält man sie einfacher durch chemischen Abbau natürlich vorkommender Nucleinsäuren. Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Pyrimidinbasen sind:

Cytosin (= 4-Amino-2(l H)-pyrimidon),

Cytidin (= l-Ribosyl^-keto^amino-

pyrimidin),

l-Xylosyl-I-keto-^aminopyrimidin,

l-Glucosyl-l-keto-^aminopyrimidin,

l-(2,3,5-Triacetylribosyl)-2-keto-4-amino-

pyrimidin.

l-(2,3-Isopropylidenribosyl)-2-keto-4-amino-

pyrimidin,

l-Ribosyl-2-k'.^to-4-amino-5-methylpyrimidin,

Uridin (= l-Ribosyl^-keto^-hydroxy-

pyrimidin),

Thymidin (= l-Ribosyl-i-keto^-hydroxy-

5-methylpyrimidin),

l-GlucosyW-keto^hydroxypynmidin,

l-Glucosyl^-keto^-hydroxy-S-methylpyrimidin.

Beispiele von Polymeren, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind Polyolefine, Polydiolefinc, Polyalkylenoxyde, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyvinylverbindungen, Polyolefinhalogenide, Polyacetale und Mischpolymere dieser Verbindungen.

Besonders wirksam sind die erfindungsgernäß verwendeten Pyrimidinbasen bei Polyoxymethylendiacetat, Polyoxymethylendiäther und Polyoxymethylen-Mischpolymeren, die in der Hauptkette und als Endgruppen andere Einheiten als Oxyäthylengruppen enthalten, die durch die Einwirkung von Licht leichter verfärbt werden als andere Polymere.

Die Formmassen der Erfindung zeigen über einen langen Zeitraum eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Lichteinwirkung, das heißt, das Aussehen der Formmassen ändert sich nicht selbst nach 200stündiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, übliche Formmassen, die herkömmliche Stabilisatoren wie 5-Aminouracil. 5-Aminocytosin oder Derivate dieser Verbindungen enthalten, vergilben bereits nach 50 Stunden.

Die Pyrimidinbasen selbst sind gegen Hitze, Lichl., Säuren und Alkalien beständig und können in Kombination mit anderen Antioxydationsmitteln, Schutz^ stoffen, Weichmachern, Stabilisatoren, Vulkanisatiönsbeschleunigern, Füllstoffen, Antistatika, Farbstoffen!, Pigmenten und anderen üblichen Kunststoffzusätzen verwendet werden, wobei in einigen Fällen ein sogenannter synergistischer Effekt auftritt, Der Gehalt der Formmassen an solchen Zusatzstoffen kann zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, liegen. Bevorzugt sind Zusatzstorfkombinationen aus 1. mindestens einer Pyrimidinbase der allgemeinen Formel I, 2. mindestens einer Phenolverbindung und 3. mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie einem Polyamid, Mischpolyamid, PoIyesteramid, Dicarbonsäuredihydrazid - Harnstoff- Diamin-Kondensationsprodiikt und Dicyandiamid, wobei, wie aus den Beispielen ersichtlich, ein sogenannter synergistischer Effekt auftritt.

Obwohl bereits eine sehr kleine Menge Pyrimidinbase von nur 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, wirksam sein kann, setzt man den Formmassen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Pyrimidinbasen zu. Die vorstehend genannte obere Grenze wird durch wirtschaftliche Überlegungen und auf Grund arbeitstechnischer Parameter bestimmt und stellt somit keinen Grenzwert dar, der im Hinblick auf die Brauchbarkeit nicht überschritten werden dürfte.

Man kann daher zwar das Polymere mit 10 oder mehr Gewichtsprozent Pyrimidinbase stabilisieren, jedoch ist die Verwendung so hoher Mengen an Pyrimidinbase gewöhnlich unwirtschaftlich.

Man kann die erfin-iungsgemäß zu verwendenden Pyrimidinbasen den Formmassen nach beliebigen geeigneten Methoden und zu einem beliebigen Zeitjo punkt während der Verarbeitung und Herstellung der Formmassen einverleiben oder auf gefertigte Polymergegenstände auftragen bzw. diese darin tauchen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Angaben in Prozent jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers.

Beispiele 1 bis 1 b
Stabilisieren von Polyaceialen

Es wird jeweils 1 kg Polyoxymethylendiacetat (nachstehend POMD abgekürzt), hergestellt durch Polymerisation von Formaldehyd und anschließendes Acetylieren mit Essigsäureanhydrid, das bei 60⁰C in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Gewichtsmengen Tetrachloräthan und p-Chlorphenol eine Viskositätszahl von 2,0 besitzt, mit Cytidin (Cytosinribosid) oder Uridin (Uracilribosid) in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen gemischt. Nach innigem Durchmischen der Polymermasse wird jeweils ihre thermische Stabilität und Lichtbeständigkeit bestimmt.

Vergleichsversuch

1 kg POMD wird jeweils mit mindestens einem bo Mischpolyamid, Polyaminotriazol, Harnstoff, Diphenylamin und/oder Harnstoff-Adipinsauredihydrazid-Hexamethylendiamin-Kondensationsprodükl als Stabilisator Versetzt. Dann wird die Polymermasse innig durchgemischt, Datifl bestimmt man die thermische b5 Stabilität und die Lichtbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die Polymermasse enthält jeweils 0,2% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

Tabelle I

Beispiel Zusätze
Nr.

1 Harnstoff

2 l,(2,3,5-TriacetyIribosyl)-2-keto-4-aminopyrimidin

3 Cytidin (Cytosinribosid)

4 Uridin (Uracilribosid)

5 Copolyamid aus Hexamethylenadiparmd, Hexamethylensebacamid und Caprolactam

6 Polyaminotriazol, hergestellt aus Sebacinsäurehydrazid

7 Harnstoff-Adipinsäure-dihydrazid-Hexamethylendiamin-Kondensat

8 Diphenylamin

9 Copolyamid aus Hexamethylenadipamnd, Hexamethylensebacamid und Caprolactam plus

Diphenylamin

10 Polyaminotriazol

hergestellt aus Sebacinsäurehydrazid plus Diphenylamin

11 Harnstoff-Adipinsäuredihydrazid-Hexamethylendiamin-Kondensat mit Diphenylamin

12 Copolyamid aus Hexametb.ylenadipamnd, Hexamethylensebacamid und Caprolactam mit Cytidin (Cytosinriboüid)

13 Polyaminotriazol

hergestellt aus Sebacinsäurehydrazid mit Cytidin (Cytosinribosid)

14 Harnstoff-Adipinsäure-dihydrazid-Hexamethylendiamino-Kondensat mit Cytidin (Cytosinribosid)

15 Harnstoff-Adipinsäure-dihydrazid-Hexamethylendiamin-Kondensat mit Uridin (Uracilribosid)

16 Keine Zusatzstoffe

') % bedeutet Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymcthylendiacelatgewicht

Zusatz	R(%) )	Slml/gr¹)	Z-Werr) Lichl-	Beständigkeit⁵)
menge¹)				verfärbt
2,0	94,3	sehr groß	80	unverändert
0,5	98,9	14	98	desgl.
0,5	99,0	13	98	desgl.
0,5	99,0	13	98	schwach
2,0	97,50	100	95	verfärbt
				desgl.
2,0	96,21	142	00	unverändert
1,0	99,1	12	98	dunkelbraun
0.5	82,0	sehr groß	85
2,0				dergl.
	98,0	80	95
0.1
2,0				desgl.
	97,3	120	87
O.I
1.0				dunkelbraun
	99,2	11	98
0.1
2,0				unverändert
	98,70	17	97
0.1
2,0				nicht
	97,6	90	89	ve. färbt
0.1
I.O				unverändert
	99,3	8	99
0.1
1.0				desgl.
	99,3	8	99
0.1				schwach
O	70	sehr groß	95	verfärbt

jeweiligen Polymer.Tiasse gemessenen Weißgrad an.
) Die Lichtbeständigkeit wird an einer wie bei ⁴) liergessellten Probeplatte mit Hilfe eine» Fade-O-Metcrs bestimmt und als Aussehen der Probeplalle. nachdem sie 192 Stunden der Einwirkung von I> h! ausgesetzt wurde, angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß sowohl Cytidin als auch Uridin POMD eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Hitze und ultraviolette Strahlung verleihen können und man durch das Zumischen dieser Stoffe zu POMD thermisch stabilisierte und lichtstabilisierte Polyoxymethylene·. Formmassen erhält.

Weiterhin ist festzustellen, daß man bei der Verwendung des Copolyamide oder Hamstoff-Adipinsäuredihydrazid - Hexamethylendiamin * Konclensationsproduktes zusammen mit einer Pyrimidinbase bei POMD eine^i bemerkenswerten synergistiüchen Effekt erzielt.

Beispiel 17
Stabilisierung von Polyacetalen

In einen 1 1 fassenden Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 258 Teilen Tetradekandisäuredihydrazid, 116 Teilen Hexamethylendiamin und 50 Teilen Harnstoffgegeben. Der KolbeninhaU wild auf 200° C erhitzt, wobei er zu einer farblosen transparenten Flüssigkeit schmilzt. Man läßt die Schmelze 300 Minuten im Stickstoffstroni bei 200° C reagieren, wobei ihre Viskosität allmählich ansteigt, das Gemisch während der 2. Hälfte der Reaktionsdauer allmählich trübweiß wird und man schließlich eine viskose durchsehet-

ρ, ϊ
i

ncnclc Flüssigkeit erhält. Dann läßt man die Flüssigkeit unter einem Druck von 1 Torr weitere 300 Minuten reagieren, um die Reaktion zu Ende zu führen. Man erhält 250 Teile einer weißen Polymermasse. 1 kg POMD mit einer Viskositätszahl von 1,70 wird mit 1 % des so hergestellten Produkts in Pulverform, 0,5%4,4'-Butylidcn-bis-|3-rnethyl·6-tert.-butylphenolformiat) und 0,1% Gytidin versetzt.

Diese Formmasse wird innig verknetet und dann bei 190⁰C durch Spritzgießen zu 3 mm starken Probeplatten verformt.

Ein Teil der so hergestellten Probeplattcn wird dann unter Luftzutritt 120 Minuten auf 222^P C erhitzt. Wobei ein Gewichtsverlust von 1,3% auftritt.

Die Weiße der Probeplatten, als Z-Wert angegeben, beträgt 99. Dann wird die Probeplattc pulverisiert und durch Spritzgießen aus diesem Pulver erneut eine gleiche Platte hergestellt. Diese Umarbeitung wird 5mai wiederholt, wobei weder eine Verfärbung noch eine Verschlechterung der Eigenschaften zu beobachten ist.

Vergleichsversuch

Der Vergleichsversuch wird genau wie das Beispiel 17 durchgeführt, wobei jedoch andere Bestandteile des Probengemisches verwendet werden. Es wird nämlich ein Gemisch aus I kg des vorstehend angegebenen POMD verwendet, dem man I s% eines Mischpolyamids, hergestellt aus Hexamethylenadipamid, Hexamethylensebacamid und Caprolactam. 0,5%4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,1% Diphenylamin zusetzt. Die aus diesem Gemisch hergestellten Probeplatten weisen nach 120 Minuten Wärmebehandlung bei 222 C einen Gewichtsverlust von 10% auf und werden dunkelbraun.

Dann wird eine Probeplatte mehrmals umgearbeitet, indem man sie pulverisiert und das dabei erhaltene Pulver durch Spritzgießen wieder zu einer wie die Ausgangsplatte geformten Probeplatte ausformt. Dabei stellt man eine Verfärbung (hellgelb) bereits nach dem zweiten Umarbeiten fest.

Beispiel 18
Stabilisieren von Mischpolyacetalen

1 kg eines Poiyoxvmethylens, das etwa 2 Gewichtsprozent Oxyäthyleneinheiten enthält, wird mit 5% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) versetzt. Dieses Gemisch wird in vier etwa gleich große Teilmengen aufgeteilt, denen man die in der Tabelle II aufgeführten Zusätze zumischt. Jede Probe wird in einem Walzenmischer bei 180^rC innig durchgemischt und verknetet, worauf man sie mitteis einer Heißpresse zu einer 0,5 mm starken Folie ausformt. Die Folien werden in einem Fade-O-Metcr mit ulfravioletler Strahlung bestrahlt. Das Vergilben der Folie ist eiri Maß für die Verfärbung.

Tabellen

Probe Zusatzstoffe

a) 0,08% Dicyandiamid

b) 0.03% Maleinsäureamid

und
0,08% Dicyandiamin

c) 0.05% Cytidin

Licht- K_2n ¹)

beständig-

kcit¹)

gelb 0.0 j

gelb 0,02
unver- 0.02
ändert

unverändert

0.02

d) 0,05% Cytidin

0,05% Dicyandiamid

¹IAIs Maß Tür die Lichtbeständigkeit wird das Aussehen der Folie angegeben, nachdem man sie 192 Stunden belichtet hat.

²) K_m ist die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung, wobei als Parameter der Gewichtsverlust der Folie -nch einer Wärmebehandlung bei 222"C während I Minute angegeben wird.

Beispiel 19
Stabilisieren von Polyurethanen

In einen I 1 fassenden Dreihalskolben werden 100 g eines Glykols mit endständigen Hydroxylgruppen und niederem Molekulargewicht, hergestellt durch Umsetzen von Polytetramethylenoxyd-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 2,4-StiIbendi-

isocyanat, und 16,8 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gegeben. Man erhitzt dieses Gemisch und läßt es 1 Stunde bei 95 C reagieren. Man erhält ein Vorpolymeres, das dann zusammen mit 13,9 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in Methylenchlorid gelöst wird.

•to Diese Lösung wird mit einer kleineren MengeÄthylendiamin versetzt, um das entstandene Polyurethan auszufällen.

Das so erhaltene Polyurethan wird dann gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet.

1 kg dieses Polyurethans wird dann jeweils mit dem in der Tabelle III angegebenen Zusatzstoff versetzt. Jedes der so erhaltenen Gemische wird dann durch Preßformen bei 200^CC unter einem Druck von 20 kp/cm² zu einer 3 mm starken Probeplatte ausge-

formt. Die Probeplatten werden dann 25 Stunden mit einem Fade-O-Meter bei 55°C mit ultraviol&tfem Licht bestrahlt.

Dann wird die Zugfestigkeit der Probeplatte bestimmt.

100

Man bestimmt die durch die Formel

Zugfestigkeit der Probeplatte nach dem Belichten mit UV-Strahlung Zugfestigkeit der Probeplatte vor dem Belichten mit UV-Strahlung

definierte Dauerfestigkeit (%) und die Verfärbung der Probeplatte als Maß für die Lichtbeständigkeit der Polymermasse bzw. der Probe.

Ein von der Probeplatte abgeschnittenes Stück wird zur Bestimmung der thermischen Stabilität der Probe 6 Stunden an der Luft auf 150° C erhitzt, wobei als Parameter die sogenannte Dauerstabilität, die durch die Formel

Zugfestigkeit der Probe nach der Wärmebehandlung

100

definiert ist, und die Verfärbung der Probe bei der Wärmebehandlung bestimmt und angegeben werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III aufgeführt.

ro

Tabelle III

Probe	Zusatzstoffe	Lichtbeständigkeit	Verfärbung²)	I	braun	Thermische Stabilität	Verfärbung²)
		Dauef-	unverändert	Dauer-
		festigkeit';	schwach verfärbt	fcstigkeit')	gelb
a	keine	20	gelb	67	unverändert
b	Cytidin	87		92	kaum verfärbt
C	Uridin	84	90	schwachgelb
■a	l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-	58	80
Vergleichstest	5-tert.-dibutylphenyl)-butan

Die Verfärbung wird dabei in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel bestimmt.

Beispiel

Stabilisieren von Polyamiden

1 kg Nylon-6-Flocken mit einer relativen Viskosität von 3,0 wird jeweils mit dem in der Tabelle IV angegebenen Zusatzstoff versetzt. Die Probe wird jeweils innig gemischt und dann durch einen Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm zu Endlosfäden mit einem Titer von 50 Denier verpreßt. Diese Endlosfäden werden dann gealtert, indem man sie unter Luftzutritt 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Man bestimmt die Festigkeit und Dehnung Vor und nach dem Altern sowie das Aussehen des Endlosfadens.

Tabelle IV

Probe Zusatzstoffe

Zugfestigkeit, kp/cm²

vor dem Altern

a keine 960

b a-Naphthylamin 970

c Ν,Ν'-Diphenylparaphenylendiamin 920

d Cytidin 945

e Uridin 936

nach dem
Altern

610
850
890
920
912

Dehnung, %

vor dem nach dem Allem Altern

320
350
360
381
352

18
303
360
326
320

Lichtbeständigkeit (Aussehen)

schwachgelb braun

dunkelbraun fast farblos fast farblos

Beispiel 21 Stabilisierung von Polypropylen

45 Tabelle V

100 g Polypropylen werden mit 0,25% des jeweils in der Tabelle V angegebenen Zusatzstoffes versetzt und innig damit gemischt, worauf man die Polymermasse jeweils bei 215°C zu 0,5 mm starken Folien verpreßt.

Ein Testabschnitt der Folie wird dann jeweils der UV-Strahlung aus einem Fade-O-Meter ausgesetzt. Während des Bestrahlens wird das Teststück alle 2 Stunden gebogen, wobei man die Versuchszeit vom Beginn des Bestrahlens bis zum Brechen des Teststückes bestimmt, die als Versprödungszeit angegeben wird und ein Maß für die Lichtbeständigkeit der Probe ist

Ein weiteres aus der Folie herausgeschnittenes Teststück wird unter Luftzutritt auf 140⁰C erhitzt, wobei man das Teststück alle 2 Stunden biegt.

Analog dem vorstehenden Test wird als Versuchswert die Versprödungszeit, d. h_, die Zeit bis zum Brechen der Probe bestimmt, wobei diese Versprödungszeit ein Maß für die thermische Stabilität der Folie ist.

Probe Zusatzstoffe

Versprödungs zeit')

Stunden

Versprödungs zeit²)

Stunden

a keine 40 2,5

b Cytidin 200 240

c Uridin 220 236

d Cytosin 170 102

e Thymidin 195 120

f l,l-Bis(2-methyl- 60 5

4-hydroxy-5-tert.-

butylphenyl)-butan

In der vorstehenden Tabelle bedeutet:

') Versprödungszeit bei der Bestrahlung der Probefolie mit

UV-Strahlen.
²) Versprödungszeit der durch Wärmebehandlung gealterten Probefolie.

Beispiel 22
Stabilisieren von Polybutadien

Aromatische Diamine, Phenolderivate, Benzimidazole, Nickeldithiocarbamat und substituierte Phosphite sind als Zersetzungsinhibitoren Tür synthetischen Kautschuk wohl bekannt. Keiner dieser Stoffe ergibt jedoch eine befriedigende Inhibitorwirkung, so daß ein Bedarf nach besseren Inhibitoren oder Stabilisatoren besteht. Aus den Ergebnissen der nächstehendeft Versuche ist die Wirksamkeit der erfindungs^ gemäß als Stabilisatoren verwendeten Pyrimidinbasen klar zu ersehen.

Es wird jeweils ein Gemisch aus 100 Teilen des in der Tabelle VI angegebenen synthetischen Kautschuks, 0,8 Teilen N-Cyclohexyl^-benzthiazolsulfenamid als yulkanisationsbeschle_uniger, 5 Teilen Zinkoxyd, 5,3 Teilen Schwefel, 2 Teilen Stearinsäure und 2 Teiien des in der Tabelle Vl genannten Stabilisators 15 Mi-

nuten bei 145°C unter DruGk zu einem Probekörper ausvulkanisiert.

Der Probekörper wird dann der Einwirkung von Ozon in einem Ozone-Weather-Meter, in dem die Ozonkonzentration be'i 50TpM gehalten wird, ausgesetzt, wobei man das Rissigwerden der Probe beobachtet. Ein anderer Teil der Probe wird an der Luft 36 Stunden auf 90°C erhitzt, um die Beständigkeit der Probe gegen thermische Zersetzung, die durch die Formel

Daüerfestigkeit der Probe nach der Wärmebehandlung Dauerfestigkeit der unbehandelten Probe

definiert ist, zu bestimmen, wobei die Beständigkeit einer keinen Stabilisator enthaltenden Probe als Bezugsgröße genommen, d. h. gleich 1 gesetzt wird. Die EfgebfiisSc üicscf Versuche sind aus dcrTabcüoV! zu ersehen.

Tabelle VI

Probe Synthetischer Kautschuk
Nr.

SBR

(Styrol-Butadien-Copolymeres)

cis-Polybutadien

Zusatzstoffe

keine

B,¹)

B₂ ²)

Cytidin

Uridin

Cytosin

keine

B,

B₂

Ozonzersetzung
I Std. 3 Std.

^z)

5 Std.

Thermische
Zersetzung

(lnhibierungsfaktor)

1,6

2,5

3,3

3,1

2,9

1,3

2,3

In der Tabelle Vl bedeutet:

') B₁ ö-Äthoxy-^'t-trimethyl-I^-dihydrochinoIin (Ozonzersetzungsinhibitor).

²) B₂ = N-Phenylen-N-isopropyl-p-phenylendiamin (Inhibitor gegen thermische Zersetzung).

^J) + Sehr kleine Risse festgestellt.

¹I + + Keine Risse festgestellt.

⁵) - Kleine Risse festgestellt.

*) Große Risse festgestellt.

Beispiel 23

50

1 kg eines Mischpolymerisats aus Vinylidenchlorid (80) und Vinylchlorid (20) mit einer Viskosität von 1 Centipoise, gemessen bei 120° C in einer I Gewichtsprozent des Mischpolymerisats enthaltenden Lösung in o-Dichlorbenzol, wird jeweils mit 5% tert.-Butylphenylsalicylsäureester, 3% Di-n-butylzinndilaurat und 1 % Cytidin versetzt. Das Gemisch wird dann in einem Mörser innig durchgemischt und anschließend mittels eines kleinen Extruders bei einer Zylindertemperatur von 175°C stranggepreßt. Beim Extrudieren ist keine Zersetzung von Vinylidenchlorid, keine Verfärbung der gepreßten Stränge und keine Aufrauhung ihrer Oberfläche zu beobachten. Extrudiert man eine Probe, die kein Cytidin enthalt, so verfärben sich die Stränge hellbraun, und in der Nähe der Spinndüsen ist ein schwacher Chlorwasserstoffgeruch festzustellen.

Beispiel 24
Stabilisieren von Polyestern

Ein 21 fassender Autoklav wird mit 1 kg PoIyäthylenterephthalat mit einer reduzierten Viskosität von 0,97, gemessen bei 60°C für eine 0,5gewichtsprozentige Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Mengen Tetrachloräthan und m-Cresol, und 0,3% Cytidin beschickt. Das Gemisch wird auf 280°C erhitzt. Dann wird der Inhalt vom Boden des Autoklavs unter dem Druck eines N₂-Stroms zu einem 1 mm starken farblosen, transparenten Strang extrudiert. Der Strang wird an der Luft 100 Stunden auf 205° C erhitzt, wobei sich keine Verfärbung zeigt. Die relative Viskosität des Probestrangs beträgt 0,95.

Wie vorstehend beschrieben, wird eine Vergleichsprobe hergestellt, der jedoch kein Cytidin zugesetzt

wird. Dabei erhält man eine Probe, die sich schließlich strohgelb verfärbt.

Dk relative Viskosität des Strangs aus der Vergleichsprobenpolymermasse nimmt bei der Wärmebehandlung ab und beträgt danach nur noch 0,75.

Beispiel 25

Ein Dfeihalskolben wird mit 0,6 Mol Sebiicinsäuredihydrazid, 1,0 Mol Hexamethylendiamin und 1,5 Mol Harnstoff beschickt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen zum Schmelzen bringt und unter Rühren im StickstofTstrom 200 Minuten bei 2>I)5°C reagieren läßt. Es entsteht eine farblose transpaifehte Flüssigkeit, die allmählich viskos und zum Schluß trübweiß wird. Dann evakuiert man das Reaktion^ system bis auf 1 Torr, worauf man das ReakUonsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung 300 Minuten weiter reagieren läßt. Dabei erhält man 145 g einer farblosen transparenten Polymermasse, die. man mittels einer Laborpresse bei 160°G zu einer dünnen klaret· Folie verpressen kann.

Polyoxymethylendiacelat mit einer Viskositätszahl Von 1,82 wird mit 0,9% des wie vorstehend beschrieben hergestellten Polymeren in Pulverform,0,4% 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und 0,1% des jeweils in der Tabelle VII aufgeführten Zusatzstoffes versetzt. Dieses Gemisch wird bei einer Zylindertemperatur von 190' C zu Pellets verpreßt, die man dann unter einem Spritzdf uck von 900 kp/crn² in eine bei 70°C gehaltene Form einspritzt. Pnbei

ίο wird eine 3 mm starke Probeplatte hergestellt.

Ein Teststück von dieser Probeplatte wird an der Luft 90 Minuten auf 222°C erhitzt und der Gewichtsverlust gemessen. Weiterhin bestimmt man den in der Tabelle als Z-Wert angegebenen Weißgräd der Pölymermasse an einem anderen Stück der Probeplatte. Ein weiteres Stück der Probeplatte wird der UV^ Strahlung aus einem Fade-O-Meter ausgesetzt, wobei das Aussehen des Teststücks nach dem Bestrahlen als Parameter der Lichtbeständigkeit der Polymermasse

festgestellt wird. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII	Zusatzstoffe	99,3 98,7 99,1 98,3	Z-Werl²)	Aussehen nach 48 Sld.	nach 96 Sld.	nach 192 Std.
Probe	Cytidin 5-Aminocytidin Uridin 5,6-Diaminoüridin		99 99 99 99	unverändert desgl. desgl. desgl.	unverändert gelb unverändert gelb	unverändert gelb unverändert gelb
a Vergleich b Vergleich

'! R(%): Wie in Tabelle I.
²) Z-Wert: Wie in Tabelle I.

Beispiel 26
Stabilisieren von Polyäthylen

Entsprechend den Angaben im Beispiel 21 werden 100 Gewichtsteile Polyäthylen mit 1,0 Gewichtsteilen der jeweils in Tabelle VIII angegebenen Zusatzstoffe versetzt und innig damit gemischt. Man erhält die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse.

Tabelle VIII

Probe

Zusätze

Zusatzmenge Z-Wert¹)

Lichtbeständigkeil

Cytidin (Cytosinribosit)

o.lS-Dichlor^-dimethylaminomethyltriphenodioxazin

(deutsche Auslegeschrift 12 08 072)

1,0
1,0

97
70
(blauviolett)

unverändert
dunkelbraun

') Wie in Tabelle I.

Entsprechend den Abgaben zu den Beispielen ! bis !6 werden zum Stabilisieren von Polyacetalen weitere bekannte Stabilisatoren den erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegenübergestellt. Man erhält die in Tabelle IX angegebenen Ergebnisse.

15

Tabelle IX

Probe Zusät7e

19	28 541	R(Hf,	16	Lichtbeständigkeil
	Zusatz menge	99,3 99,3 98,5	Z-Wert²)	unverändert unverändert schwach verfärbt
IYl)-	0,1 0,1 0,1	99· 99 97

0,1

zersetzt sich — —

96,2

schwach verfärbt

Cytidin

Uridin

2i(2'-Hydrcixy-3'-amino-5'-methyIphenyl) benzotriazol

(Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift 2 40 854) 2-(2'-Hydroxy-3'-amino-5'-chlorphenyl)-benzotriazol

(Beispiel 4 der österreichischen Patentschrift 2 40 854) 2-(2'-Hydroxy-3'-/S-dodecylmercaptopropionylaminomethyI-5'-methylphenyl)-benzoiriazo!

(Beispiel 1 der britischen Patentschrift 9 91 205) 2-(2'-Hydroxy-5'-chIorphenyl)-2 H-riaphthothiazol (Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1497 191)

'; Wie in Tabelle I.
²) Wie in Tabelle I.

Entsprechend den Angaben im Beispiel 20 der Erfindung werden Polyamide stabilisiert. Man erhält die nachstehend angegebenen Ergebnisse bei Verwendung bekannter Stabilisatoren. Dii:se Ergebnisse dienen als Ergänzung der Tabelle IV.

Ergänzung der Tabelle IV

0,1 zersetzt sich — —

Probe Zusatzstoffe

Zugfestigkeit Dehnung

kp/cm² %

Lichtbeständigkeit

vor nach vor nach

dem dem dem dem Altern Altern Altern Altern (Aussehen)

940 860 360 360 schwach-

gelb

NH₂ (Beispiel 1 der britischen Patentschrift 10 18 107)

ll

920 850 340 310 schwach

gelb

Il N [. l|

H₅C₂O " Oc₂Hj

(Beispiel3 der USA.-Patentschrift 3242 175)

M 828/41

Fortsetzung

Probe Zusatzstoffe

17

Zugfestigkeit
kp/cnr

Dehnung

Lichtbeständigkeit

vor nach vor nach

dem dem dem dem Altern Altern Altern Altern (Aussehen)

CI-

-CH₂O

OH

C C

ι η

N N

N /

OH

OCH₂

-CI

930 750

330

306

braun

(Beispiel 3 der USA.-Palentschrift 32 44 708)

Entsprechend den Angaben im Beispiel 21 der Erfindung wird Polypropylen stabilisiert Man erhält die nachstehend angegebenen Ergebnisse bei Verwendung bekannter Stabilisatoren. Diese Ergebnisse dienen als Ergänzung der Tabelle V.

Ergänzung der Tabelle V

Zusatzstoffe

Versprödungszeit¹) Stunden

2,4-Dimethyl-l,24-thiadiazolidin-3,5-dithion (Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 33 38 1365) ^-tert.-ButyM-hydroxy^-diazafluoranthen (Beispiel 1 der französischen Patentschrift 15 02917)

V) Siehe Tabelle V.

Versprödungszeit²) Stunden

115 140

Claims

Palentansprüche:

I. Verwendung von Pyrimidinbasen der allgemeinen Formel

R-4

in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent als gegen Oxydation und Lichteinwirkung stabilisierender Zusatz zu organischen thermoplastischen polymeren Kunststoffen, in der R₂ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls acetylsubstituierter Glucosyl-, Ribosyl- oder Xylosylrest ist, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet und R₄. die Hydroxyl- oder Aminogruppe ist, wobei R₂ nur dann ein Wasserstoffatom ist, wenn R₄ eine Aminogruppe ist.
2. Verwendung der Pyrimidinbasen nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,Cl bis 5 Gewichtsprozent.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Mitverwendung von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Hexamethylenadipinsäureamid - Hexamethylensebacinsäureamid-Caprolactam-Mischpolyamid, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Mitverwendung von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent aus Sebacinsäurehydrazid hergestelltem Polyaminotriazol, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Mitverwendung von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Harnstoff - Adipinsäuredihydrazid - Hexamethylendiamin-Kondcnsationsprodukts, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine zusätzliche Mitverwendung von 0.001 bis 10 Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf das Gewicht des Polymers.