DE1929564B2

DE1929564B2 - Farbstoffe der Anthrachinonreihe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1929564B2
Application number: DE1929564A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem.Dr. 6233 Kelkheim Ische; Ernst Dipl.-Chem.Dr. 6271 Oberauroff Spietschka
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2045982B1; CH507345A; ES380549A1; NL7008138A; US3647828A; DE1929564C3; DE1929564A1; GB1310694A; BE751805A; FR2045982A1

Description

in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte niedere Alkylaminogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor und/oder Chlor substituierte niedere Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratome oder Hydroxylgruppen substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anthrachinonderivat der Formel

X' O OH

35

(H)

X' O NO₂
in der ein X' eine Hydroxylgruppe und das andere X' eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, mit einem Anilinderivat der allgemeinen Formel

(III)

in der R und Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben unter Bildung von Farbstoffen der Formel

X' O OH

(IV)

O — CF₇R

worin X', Y und R die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die eventuell noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert oder mit einem niederen Alkylamin, niederen Kalogenalkylamin, niederen Hydroxyalkylamin, niederen Alkoxy-alkyl-amin oder niederen Cyanalkylamin umsetzt.

3. Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Polyestermaterial.

Die Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel

X O OH

(D

O —CF,

in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte niedere Alkylaminogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor und/oder Chlor substituierte niedere Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratome oder Hydroxylgruppen substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, daß man neue, in Wasser schwer lösliche Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

O OH

CF₂-R

55

60 in der ein X eine Hydroxylgruppe und das andere X eine Nitro- oder Aminogruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxy-, niedere Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte niedere Alkylaminogruppe, R ein Fluoratom oder eine durch Fluor

i 929 564

und/oder Chlor substituierte niedere Alkylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Fluoratome oder Hydroxylgruppen substituierte niedere Alkoxygruppe bedeutet, erhält, wenn man ein Anthrachinonderivat der Formel

X' O OH

(II)

X' O NO₂

in der ein X' eine Hydroxylgruppe und das andere X' eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, mit einem Anilinderivat der allgemeinen Formel

H,N

O — CF, — R

(HD

in der R und Y die obengenannten Bedeutungen haben, unter Bildung von Farbstoffen der Formel

X' O OH

(IV)

O — CF,R

X' O NH

worin X', Y und R die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und gegebenenfalls die eventuell noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert oder mit einem niederen Alkylamin, Halogenalkylamin, Hydroxyalkylamin, Alkoxy-alkylamin oder Cyanalkylamin umsetzt.

Als Ausgangsverbindungen der obigen Formel 11 kommen 1,5 - Dihydroxy - 4,8 - dinitro - anthrachinGn, 1,8 - Dihydroxy - 4,5 - dinitro - anthrachinon, 1,5 - Dihydroxy - 4 - nitro - 8 - amino - anthrachinon oder l,8-Dihydroxy-4-nitro-5-amino-anthrachinon sowie Gemische dieser Verbindungen in Frage. Zu verwendende Anilinderivate der Formel III sind z. B. 2-, 3- bzw. 4-Trifluormethoxy-anilin, 2-, 3- bzw. 4-Pentafiuor-äthoxy-anilin, 2-, 3- bzw. 4-(l \r,2',2'-Tetranuoräthoxy)anilin, 4-(l',l',2',3',3',3'-Hexafluorpropoxy)-anilin, 3-(r,r,2'-Trifluoräthoxy)-anilin, 4-Nonafluor-butoxy-anilin, 2,4-Bis-trifiuor-methoxy-anilin, 3-(l',r,2'-Trifluor-2'-chlor-äthoxy)-anilin, 3-Chlor-4 - trifluormethoxy - anilin, 3 - Methoxy - 4 - trifluormethoxy-anilin und 3-(1'.I '-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)anilin.

Die Umsetzung der Anthrachinonderivate der Formel II mit den Anilinderivaten der Formel III erfolgt zweckmäßig im Überschuß des verwendeten Amins oder in einem indifferenten Lösungsmittel wobei im letzteren Falle das Amin in der berechneten Menge oder in einem geringen Überschuß verwendet wird.

Als Lösungsmittel sind z. B. Äthanol, Butanol, Glykol und seine Äther, Benzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid und ähnliche geeignet. Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen etwa 100 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 120 und 160⁰C. Erforderlichenfalls wird unter Druck gearbeitet. Die Isolierung der Anthrachinonderivate der obigen Formel IV erfolgt durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser, Methanol oder Benzol und Abfiltrieren des Produktes, gegebenenfalls nach vorhergehendem Abdestillieren des Lösungsmittels. Diese Anthrachinonderivate der Formel IV können bereits selbst als Dispersionsfarbstoffe verwendet werden.

Gegebenenfalls wird jedoch die eventuell noch vorhandene Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, zweckmäßig mit Natriumsulfid in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung oder Suspension. Die Nitrogruppe kann auch durch Erwärmen mit niederen Alkylaminen, Halogenalkylaminen, Hydroxyalkylaminen, Alkoxy-alkylaminen oder Cyanalkylaminen in bekannter Weise gegen die substituierte Aminogruppe ausgetauscht werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe färben Fasern oder Folien aus hydrophobem Material, z. B. aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalaten, aus wäßriger Dispersion in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten, insbesondere hoher Thermofixierechtheit. Besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich des Ziehvermögens auf Polyestermaterial und der thermischen Echtheiten haben diejenigen Farbstoffe der obengenannten Formel I, in der ein X eine Hydroxylgruppe und das ander** X eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 437 525 bekannten Farbstoffen, die eine Trifiuormethyl-phenylaminogruppe enthalten, zeichnen sie sich durch bessere thermische Echtheiten aus.

Zur Herstellung echter Färbungen werden die Polyestermaterialien in Anwesenheit von Carriern zwischen 80 und 110⁰C oder in Abwesenheit von Carriern zwischen 110 und 140" C mit den betreffenden Farbstoffen behandelt. Zur Herstellung von Drucken werden wäßrige Druckpasten auf das Polyestergewebe aufgedruckt und dieses anschließend in Gegenwart eines Carriers zwischen 95 und 110 C oder in Abwesenheit eines Carriers zwischen 120 und 140' C gedämpft.

Das Färben bzw. Bedrucken kann auch nach dem sogenannten Thermosolverfahren erfolgen, indem mar die geklotzte oder bedruckte Ware kurzfristig einei trockenen Hitzebehandlung zwischen 180 und 200³C unterwirft. Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich auch zum Färben von Polyäthylen terephthalaten in der Spinnmasse mit gutem Erfolj verwenden.

Beispiel 1

17 Gewichtsteile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthra chinon und 21 Gewichtsteile 3-(l'.r,2',2'-Tetrafluor äthoxy)-anilin werden in 200 Gewichtsteile Glykc eingetragen und 5 Stunden auf 195 bis 197° C erhitzt Die Mischung wird abgekühlt und in 1000 Gewichts teile Eiswasser eingetragen. Der ausgefallene Färb stoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen un< getrocknet. Man erhält 25 Gewichtsteile, das sin

1 S29 564

98,5% der Theorie, des Farbstoffes der Formel
O,N O OH

OCF, — CF, H

HO O NH

Der Farbstoff färbt Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat blau mit guten Echtheiten.

Analyse für C₂₂H_UF₄N,O₇. Mol-Gewicht: 492,3:
Berechnet ... N 5,69, F 15,44;
gefunden .... N 5,8/5,6, F 15,4/15,1.

Beispiel 2

lOGewichtsteiJe des gemäß Beispie! 1 erhaltenen Farbstoffes, 2 Gewichtsteile Natriumhydroxid und 20 Gewichtsteile Äthano! werden ¹Z₂ Stunde auf 50⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 30 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Die Mischung wird anteilweise mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid versetzt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von Natriumbisulfitlauge wird der Farbstoff ausgefällt, dann abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,5 Gewichtsteile, entsprechend 90,5% der Theorie, des Farbstoffes der Formel

H, N

OH

OCF₂ — CF₂H

HO

HO O NH

* Beispiel 4

17 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Teilen 1,5 -Dihydroxy- 4,8 - dinitro - anthrachinon und l,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon werden zusammen mit 19 Gewichtsteilen 3-(r.r,2'-Trinuoräthoxy)-anilin in 200 Gewichtsteile Nitrobenzol eingetragen. Die Mischung wird 6 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt, dann abgekühlt und mil Methanol verdünnt. Der Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Gewichtsteile, entsprechend 94,5% der Theorie, eines Gemisches der Farbstoffe

O,N O OH

HO

O NH-/ >

OCF₂ — CFH₂

und

HO O OH

OCF₂ — CFH₂

O₃N O NH

Mit diesem Farbstoffgemisch erhält man auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat blaue Färbungen bzw. Drucke mit guten Echtheiten.

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat blaue Färoungen mit guten Licht- und Waschechtheiten sowie sehr guter Thermofixierechtheit.

Beispiel 3

10 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, 50 Gewichtsteile Äthylamin und 50 Gewichtsteile Äthanol werden in einem Autoklav 5 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, mit Eiswasser verdünnt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,5 Gewichtsteile, entsprechend 98% der Theorie, des Farbstoffes der Formel

C₂H₅ — HN O OH

OCF-, — CF₁H

Beispiel 5

10 Gewichtsteile des Farbstoffgemisches aus Beispiel 4 werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Natriumsulfid reduziert. Man erhält das Gemisch der Farbstoffe mit den Formeln

H,N

OH

OCF₂ — CFH₂

HO O

und

OCF, — CFH,

Der i'nrhstofr färbi Fasern und Folien aus PoK-ülhvlenieiephthalat in blauen Tönen mit guien lichtheilen.

Das Gemisch färbt Fasern und Folien aus Polyethylenterephthalat in blauen Tönen mit guten F.chtheitcn.

Beispiel 6

17 Gewichtsteile !,S-Dihydroxy-^S-dinitro-anthrachinon und 22,5 Gewichtsteile 3-(l',l',2'-Trifluor-2'-chlor-äthoxy)-anilin werden in 200 Gewichtsteile Dimethylformamid eingetragen und 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, und mit Eiswasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 24 Gewichtsteile, entsprechend 91,5% der Theorie, des Farbstoffes der Formel

HO

0-CF₂-CFClH

O₂N O NH

Auf Fasern und Folien aus Polyäthylenterephthalat erhält man mit diesem Farbstoff blaue Färbungen bzw. Drucke mit guten Echtheiten.

25 Beispiel 7

10 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 6 erhaltenen Farbstoffes werden mit 100 Gewichtsteilen 3-Methoxypropylamin auf 160⁰C erhitzt, bis mit Hilfe des Dünnschichtchromatogrammes die Vollständigkeit der Umsetzung nachgewiesen ist. Dann wird abgekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet.

Man erhält 10,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

OCF₂ — CFClH

40

45

NHCH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃

Der Farbstoff färbt Fasern und Folien aus Poly- Ethylenterephthalat blau mit guten Echtheiten.

Beispiel 8

55

10 Gewichtsteile l,5-Dihydroxy-4-nitro-8-aminoanthrachinon werden mit 30 Gewichtsteilen 3-{l ',1 ',2', 2'-Tetrafluoräthoxy)-anilin 5 Stunden auf 160⁰C erhitzt Die Mischung wird abgekühlt, mit Methanol verdünnt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 12,5 Gewichtsteile entsprechend 84% der Theorie des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe, die entsprechend den Beispielen 1,4 und 6 bzw. 2 und 5 hergestellt werden können, sowie deren Farbtöne auf Polyestermaterial angegeben.

a 3

3095

Fortsetzung

Ausgangsmaterial	O Λ	Anilinderivat
O₂N [ I	Y O	OCF₂-CF,
HO	O Il
O₂N	Λ γ
Λ	n O	HjN-/~V- OCF₂-Cl
T HO	O χ
O₂N	Γ V	OCF₃
W	ϊ	H₂N-V^ -WF,
I HO	0 Λ
O₁N [ I	V 0	Cl Λ/ \
I I HO	O } Y O
HO Y O₂N	OH Λ	OCHj H₁N-<f ^--OCFj
V NO₂
OH Ι
I J
T NO₂
OH λ
Xj
τ NOj
OH Λ
V NO₁
OH NO₂

Umselzungsproilukl entsprechend Beispiel I. 4 und

O₂N O OH

vvV

HO O NH-X⁷ ν

O₂N O OH

ι Jl I

HO O NH V VoCF₂-CFH-CF,

O, N (J OH

HO O NH S-OCF₃

O, N O Oll

Cl

HO O ΝΗ-<; y- OCF,

HO	O	OH	()CH,
	I	i	-■■'' ';.* ΟΠ
V	ϊ Ί
O, N	ο	Nil

Farbton

Blau

Reduktionsprodukt entsprechend Beispie! 2 und

H₂N O OH

" J

HO O NH

Η,Ν Ο OH

TIT

HO O NH-

Η,Ν Ο OH

OCF₂-CF,

,'F₂-CFH-CF,

/> OCF₁

HO O NH-

H₂N O OH

Farbton

Blau

!■ Jl }

Cl

Blau

HO O NH-X_x

HO O OH

1 !i j

y ί ^s(

Η,Ν Ο NH "^ί·

OCH,

Blau

Ül CT)

Ausgangsmaterial

OjN 0 OH

KO 0 NOj

HO O NO₂

O₁N O OH

HO O NOj

Fortsetzung

Anilinderivat

H,N-

OCFj-CCI₂H

HjN-

OCF₂CF₂H
Br

OCF₂CFlI
-Cl

OCF₃CFjH

OCF₂CF₂H

0-CH₂-CH₂-OH

UrtiM-i/ungsprotlukt entsprechend Beispiel I. 4 und

O₂N O OH

I I !

YW ι

OCF₂-CCl₂H

HO O NH-? ->

O₂N O OH

■ ■ ·/ '■-,

'' // Oi F₂CF₂H

HO O NH-A V-Br

γ \/ V/

O₂N O OH

1 I I

I \ X J OCF₂CF₂H

Τ ί ΐ r< HO O NH-A "γ -Cl

O₂N O OH

L, 1 / ) OCF₂CF₂H

^r ti T „-/ HO O NH-^ γ

CH.,

O₂N O OH

OCFXF, H

HO O NH -A )>

0-CH₂-CH₂-OH

Farbion

Blau

Rtuiuktionsprodukl entsprechend Beispiel 2 und

H₂N O OH

HO O NH -<( Η,Ν Ο OH

v/A/^!

OCFj-CCKH

OCF₂CF₂H

HO O NH -/ V-Br

H₂N O OH

A/M,

L t . .

JK A/ OCF₃CF₂H

HO O NH H₂N O OH

Αλλ,

y OCFXF₂H

HO O NH~'^;r' A

CH., H₂N O OH

OCF₂CF₂H HO O NH-A^X

0-CH₂-CH₂-OH

Farbton

Rlau

Blau

Die folgenden Farbstoffe können gemäß Beispiel 3 oder 7 hergestellt werden:

Ausgangsmaterial	Arnin	Umsetzungsprodukt	OH I	OCF₂CF₂H	5	OCF₂CF₂H	5	Farbton
O₂N 0 OH		n-C₄H₉—HN O OH	CH₃-CH-CH₂-HN O OH
W yrv /\4r OCFjCF₁H	n-Butylamin	666	VW			Grünstichigblau
HO O NH-<(~y		HO O NH-	HO O NH-
Hergestellt nach Beispiel 1.			NC-CH₂-CH₂-HN O OH	OCF₂CF₂H
•		Br-CH₂-CH₂HN O OH	YVY
desgl.	/i-Brom-äthylamin	OvV	HO O NH-		Grünstichigblau
		HO O.NH-		OCF₂CF₂H


desgl.	/i-Hydroxypropylamin	C	Grünstichigblau


desg!.	/f-Cyaniithylamin		Grünstichigblau
		<



<


<

CO N) CO

CJl Oi

Claims

i 929 Patentansprüche:

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel
X O OH

(I)

O — CF,- R