DE1931062B2 - Verfahren zur Herstellung von 134-TriaIkyl-2,4,6-tris-(33dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 134-TriaIkyl-2,4,6-tris-(33dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von l,3,5-Trialkyl-2,4,6-tris(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzolen
und insbesondere der Verbindung l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol.
Die zuletztgenannte Verbindung ist im Handel erhältlich.
Beispielsweise eignen sich derartige 1,3,5-Trialkyl-2,4,6-tris-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole
als Antioxidationsmittel für Kraftstoffe, Schmierstoffe, Polymere mit elastomeren und/oder thermoplastischen
Eigenschaften, beispielsweise synthetischen Kautschuk, Polyäthylen oder Polypropylen.
Aus der britischen Patentschrift 920476 ist es an sich
bekannt, derartige phenolisch substituierte Benzole herzustellen, indem man 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole
in Anwesenheit von Schwefelsäure und eines inerten organischen Lösungsmittels mit
1,3,5-Trialkylbenzolen zur Reaktion bringt. Die als
Ausgar.gsmaterial eingesetzten Benzylalkohol können gemäß den Angaben der britischen Patentschrift
889321 hergestellt werden, indem man die entsprechenden 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluole umwandelt.
Bei dieser Reaktion erhält man durch die Einwirkung von Brom als Zwischenprodukte die entsprechenden
Benzaldehyde, welche anschließend in die gewünschten Benzylalkohol überführt werden.
Ein derartiges dreistufiges Syntheseverfahren zur Herstellung der mehrfach phenolisch substituierten
Benzole unter Verwendung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluolen als Ausgangsmaterial und unter Bildung
von Benzaldehyden und Benzylalkohol als Zwischenprodukten bietet jedoch schwerwiegende Nachteile.
Dieses Verfahren läßt sich nämlich nur schwierig durchführen und benötigt viel Zeit, und außerdem ist
das Ausgangsmaterial ziemlich teuer und nicht leicht zugänglich. Darüber hinaus ist die zweistufige Umwandlung
der 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluole in die entsprechenden Benzylalkohole recht schwierig und
die in diesem zweistufigen Verfahren erzielbaren Gesamtumwandlungsraten
und Selektivitäten sind nicht befriedigend. Die dritte Stufe dieser Gesamtsynthese
besteht in der Reaktion der betreffenden Benzylalkohole mit 1,3,5-Trialkylbenzolen, und in dieser Stufe
wird eine verhältnismäßig große Menge Schwefelsäure verbraucht, während die Ausbeute recht gering
ist.
Nach der US-PS 3053803 lassen sich nach dem
gleichen Verfahren wie nach der GB-PS 920476 bei Verwendung von 1,3,5-Trialkylphenolen anstelle von
1,3,5-Trialkylbenzolen die entsprechenden 1,3,5-Trialkyl - 2,4,6 - tris - (3,5 - dialkyl - 4 - hydroxybenzyl)-phenole
gewinnen, wobei man anstelle der Benzylalkohole deren Methyläther einsetzen kann, welche
aber erst aus den Benzylalkoholderivaten hergestellt werden müssen. Da jedoch Äther in der Regel nicht
sehr reaktionsfreudig sind und sich auch nur verlustreich herstellen lassen, ist dieser Weg für ein wirtschaftliches
Verfahren nicht geeignet. Zur Herstellung von Hydroxybenzolen, die als eine der Ausgangsverbindungen
für die Umsetzung mit 1,3,5-Trialkylbenzolen erforderlich sind, sind noch weitere Verfahren
bekanntgeworden. So hat man nach der GB-PS 923520 bzw. der US-PS 3030428 Hydroxybenzylalkohole,
die in 3- und 5-Ste!lung alkyliert sein können, aus entsprechenden Phenolen mit Formaldehyd in einem
sekundären oder tertiären einwertigen Alkohol unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen
unter 25 ° C in Gegenwart katalytischer Mengen einer mit dem Reaktionsgemisch mischbaren Base, z. B.
Alkalihydroxid oder -alkoholat oder quartären Ammoniumhydroxiden, hergestellt. Das Arbeiten unter
praktisch wasserfreien Bedingungen und bei Temperaturen unter 25° C ist unerläßlich, da sonst sowohl
die Reaktionsgeschwindigkeiten als auch die Ausbeuten stark herabgesetzt und/oder die Bildung von Nebenprodukten
begünstigt werden. Insbesondere können sich Ätheroxide bilden, was zu explosionsartigen
Zersetzungen führen kann. Deshalb werden nach den Ausführungen der FR-PS 1331448 nur Äther und
Acetate eingesetzt, wodurch die Temperatureinhaltung nicht mehr so kritisch ist. Dennoch lassen sich
nach beiden Verfahren nur mäßige Ausbeuten erzielen, so daß sich diese Verfahren zur Herstellung der
als Ausgangsverbindungen benötigten Benzylalkohole wirtschaftlich nicht verwerten lassen.
Demgemäß besteht ein dringendes Bedürfnis, das Verfahren zur Herstellung solcher mehrfach phenolisch
substituierten Benzole zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trialkyl-2,4,6
-tris -(3,5 -dialkyl -4 -hydroxybenzyl)-benzolen durch Aralkylierung von 1,3,5-Trialkylbenzolen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Verfahrensstufe ein 2,6-Dialkylphenol mit Formaldehyd
oder polymerem Formaldehyd, einem Dialkylamin und einer aliphatischen Carbonsäure bei erhöhter
Temperatur umsetzt und den erhaltenen 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylester
in einer zweiten Verfahrensstufe mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol in Anwesenheit von Schwefelsäure und eines inerten organischen
Lösungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 100° C umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliche Vorteile. So werden nur insgesamt zwei Verfahrensstufen
benötigt, und man geht von 2,6-Dialkyl-
phenolen als Ausgangsmaterial aus, welche billiger und leichter zugänglich sind als 3,5-Dialkyl-4-hydroxytoluole,
während doch sowohl in der ersten als auch in der zweiten Verfahrenstufe im allgemeinen günstige
hohe Ausbeuten erzielt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß in der zweiten Verfahrensstufe, in
welcher der Benzylester umgewandelt wird, wesentlich weniger Schwefelsäure benötigt wird als bei der
Umwandlung der entsprechenden Benzylalkohol gemäß dem Stand der Technik. Weitere Vorteile werden
nachstehend noch besprochen werden.
Da die in der ersten Verfahrensstufe eingesetzte Reaktionskomponente Fonnaldehyd ein Gas ist, benutzt
man im allgemeinen eine wäßrige Lösung von Formaldehyd (Formalinlösung) oder festen polymeren
Formaldehyd (Paraformaldehyd), wobei die zuletztgenannte Verbindung bevorzugt ist.
Geeignete Dialkylamine, bei weichen die Alkyigruppen
1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, sind beispielsweise Di-isopropylamin, Dihexylamin, Dibutylamin
oder Propylpentylamin. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der bequemen Handhabung
ist Diäthyiamin im allgemeinen bevorzugt. Außerdem wird aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der
leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Essigsäure als Carbonsäurekomponente eingesetzt, obwohl auch
andere aliphatisch^ Monocarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Propionsäure,
Buttersäure, Ameisensäure, Cyclohexancarbonsäure oder Decancarbonsäure im Rahmen der
Erfindung mit Erfolg eingesetzt werden können. Die Umsetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten
Phenols mit den übrigen Reaktionspartnern und den gegebenenfalls mit verwendeten inerten Lösungsmitteln
erfolgt zweckmäßig durch Erhitzen des Reaktionsgemisches während mehrerer Stunden, wobei ein
Temperaturbereich zwischen 80 und 120° C sehr geeignet
ist. Vorzugsweise wird ein molares Äquivalent oder ein geringer molarer Überschuß von Formaldehyd
oder dessen Polymeren in bezug auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Phenol, ein molarer Überschuß
der betreffenden Carbonsäure und eine geringe Menge des Dialkylamins in dem Reaktionsansatz verwendet.
Sehr günstige Konzentrationsverhältnisse sind wie folgt: 1,1 Mol Formaldehyd oder Paraformaldehyd,
4 bis 5 Mol Carbonsäure und 0,1 bis 0,2 Mol Dialkylamin, jeweils bezogen auf 1 Mol des als Ausgangsmaterial
eingesetzten Phenols. Vorzugsweise wird als Ausgangsmaterial 2,5-Di-tert.-butylphenoI
verwendet, doch können auch andere 2,6-Dialkylphenole
mit Erfolg eingesetzt werden, beispielsweise Diisopropyl-, Dicyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-,
Di-tert.-pentyl- oder Di-tert.-octylphenol.
Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß das Dialkylamin nur in kleinen Mengen mitverwendet
werden muß, und daraus ergibt sich, daß seine Wirkung im wesentlichen katalytisch ist. Es wird angenommen,
daß die einstufige Umwandlung des Ausgangsphenols in den entsprechenden Benzylester
insgesamt in zwei Reaktionsstufen erfolgt. In der ersten Reaktionsstufe reagiert das Phenol mit Formaldehyd
und dem Amin zu einem N,N-Dialkyl-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylamin
unter gleichzeitiger Bildung von Wasser. In der zweiten Reaktionsstufe reagiert dieses Benzylamin mit der Carbonsäure unter
Bildung des betreffenden Benzylesters, während gleichzeitig das Dialkylamin wieder freigesetzt wird.
Demgemäß wird das Dialkylamin in der zweiten Reaktionsstufe regeneriert und kann für die erste Reaktionsstufe
wieder verwendet werden. Nach der Umwandlung des 2,6-Dialkylphenols kann der Benzylester,
welcher im allgemeinen in einer sehr günstigen hohen Ausbeute anfällt, aus dem Reaktionsgemisch
isoliert u«d weiter gereinigt werden, beispielsweise durch wiederholtes Umkristallisieren. Dieser gereinigte
Benzylester kann dann für die weitere Umsetzung mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol in Anwesenheit
von Schwefelsäure und eines inerten organischen Lösungsmittels unter Bildung des gewünschten mehrfach
phenolisch substituierten Benzols verwendet werden. Vorzugsweise wird als Trialkylbenzol 1,3,5-Trimethylbenzol
(Mesitylen) verwendet, doch lassen sich für diese Reaktionsstufe selbstverständlich auch andere
1,3,5-Trialkylbenzole einsetzen, deren Alkylgruppen
bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweisen können, beispielsweise Benzole mit Äthyl-, Propyl, n-Butylgruppen
und geradkettigen oder verzweigten Hexylgruppen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die vorstehend beschriebene Isolierung und weitere Reinigung des als
Zwischenprodukt anfallenden Benzylesters auch in Fortfall kommen kann, d. h., es ist möglich, die anschießende
Umwandlung des Benzylesters in das gewünschte mehrfach phenolisch substituierte Benzol
durch Umsetzung mit 1,3,5-Trimethylbenzol in Anwesenheit
des gesamten Reaktionsgemisches durchzuführen, welches bei der Herstellung des als Zwischenprodukt
erhaltenen Benzylesters in der ersten Reaktionsstufe erhalten wird. Diese Tatsache ist besonders
überraschend, denn es muß darauf hingewiesen werden, daß die Konzentration des Benzylesters
im Reaktionsgemisch nur relativ niedrig ist. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch noch beträchtliche
Mengen an nicht-umgesetzter aliphatischer Carbonsäure, da diese in einem beträchtlichen molaren Überschuß
angewendet wird, wie vorstehend näher erläutert wurde. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch
unerwünschte Verbindungen, welche infolge von Nebenreaktionen und Folgereaktionen zusammen mit
der Umsetzung des 2,6-Dialkylphenols in dem gewünschten Benzylester auftreten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die zweite Reaktionsstufe derart
durchgeführt, daß der durch das Umsetzen eines 2,6-Dialkylphenols mit einer aliphatischen Carbonsäure,
einem Dialkylamin und Formaldehyd oder polymerem Formaldehyd erhaltene 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylester
direkt im Reaktionsgemisch mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol in Anwesenheit von Schwefelsäure
und einem inerten organischen Lösungsmittel weiter umgesetzt wird.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden daher die Schwefelsäure, eine 1,3,5-Trialkylbenzol
und ein inertes organisches Lösungsmittel direkt zum Reaktionsgemisch zugesetzt, und man läßt dann die
zweite Verfahrensstufe unter Bildung des mehrfach phenolisch substituierten Benzols ablaufen. Weitere
Verbesserungen können erzielt werden, wenn das den 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylester enthaltende
Reaktionsgemisch zunächst mit einem in Wasser unlöslichen inerten organischen Lösungsmittel verdünnt
und dann diese verdünnte Mischung mit Wasser extrahiert wird, ehe man die weitere Umsetzung des
Benzylesters mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol durchführt.
Die Umsetzung zwischen dem Benzylester und den
anderen Reaktionskomponenten unter Bildung des mehrfach phenolisch substituierten Benzols wird bei
einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
10 bis 40° C durchgeführt, unabhängig davon, ob bei der zweiten Reaktionsstufe die voistehend genannte
spezielle Ausführungsform angewendet wird. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Atmosphärendruck,
obwohl auch unteratmosphärische oder überatmosphärische Drücke angewendet werden können.
Die Schwefelsäure wird in der zweiten Verfahrensstufe zweckmäßig in Konzentrationen zwischen 0,3
und 20 Mol je Mol des 1,3,5-Trialkylbenzols eingesetzt.
Schwefelsäurekonzentrationen von 0,5 bis 2 Mol je Mol Trialkylbenzol, oder selbst noch weniger,
sind im Rahmen der Erfindung möglich und besonders dann von Vorteil, wenn ein gereinigter
Benzylester verwendet wird oder wenn Reaktionsgemische weiter verwendet werden, welche zunächst
verdünnt und dann mit Wasser extrahiert worden sind. Dieses Extrahieren mit Wasser kann ein oder mehrere
Male wiederholt werden, falls es erwünscht ist, und es wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder
höherer Temperatur bis zu etwa 60 oder 70° C unter Verwendung von 0,1 bis 10 Liter Wasser je Liter verdünnter
Mischung und vorzugsweise unter Verwendung von 0,2 bis 0,8 Liter Wasser je Liter verdünnte
Mischung durchgeführt.
Als inerte organische Lösungsmittel und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich Paraffine,
wie Pentan, Cyclohexan, Isooctan oder Decan. Ferner lassen sich für diesen Zweck Äther, wie Methyläthyläther
und Methyläthylisobutyläther und vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe einsetzen,
beispielsweise Chloroform, Methylbromid, Propylchlorid oder Äthylendichlorid. Methylenchlorid ist im
Rahmen der Erfindung das bevorzugte Lösungsmittel.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, in welchen die Verbindung
2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxyIbenzylacetat als »3,5,-B-Acetat« abgekürzt wird.
20,6 g der Verbindung l,6-B,(2,6-Di-tert.-butylphenol),
3,3 g Paraformaldehyd, 30 ml Essigsäure und 1 ml Diäthylamin werden 6 Stunden in einem Bad
bei einer Temperatur von 100° C miteinander verrührt. Dann setzt man Wasser und Äther hinzu und
wäscht den Äther unter Verwendung von Natriumbicarbonatlösung essigsäurefrei. Durch Verdampfen der
Ätherlösung und Umkristallisieren aus leichtem Petroleum erhält man 16,2 g der Verbindung 3,5-B-Acetat
mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105° C. Die Identität dieser Verbindung wird durch Infrarotanalyse
bestätigt.
1643 g der Verbindung 2,6-B, 2,1 Liter Essigsäure und 250 g Paraformaldehyd werden auf einem Heiz-
< mantel in einem Reaktionskolben von 5 Liter Fassungsvermögen miteinander verrührt. Nach Beginn
des Aufheizens setzt man im Verlauf von 10 bis 15 Minuten 100 ml Diäthylamin hinzu. Diese Mischung
wird unter Rühren auf 90° C erhitzt und etwa 6 V2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen
kristallisiert die Mischung, und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und ohne Waschen bis zu
der größtmöglichen Trockne abgesaugt.
Die dabei anfallende Mutterlauge wird 2 Stunden auf 110 bis 115° C erhitzt, und beim Abkühlen derselben
bilden sich weitere Kristalle. Beide Kristall-' mengen werden mit wäßriger Essigsäure (zunächst
von einer Konzentration von 75%, dann verdünnter) und mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Eine weitere Menge an öligen Kristallen erhält man durch Verdünnen des Filtrats una der Waschwäs-1(1
ser. Diese öligen Kristalle werden mit kaltem Leichtpetroleum gewaschen. Die Gesamtausbeute an der
Verbindung 3,5-B-Acetat beträgt 1790 g (80,7%, bezogen auf 2,6-B).
r, Beispiel 3
516 g (2,5 Mol) der Verbindung 2,6-B, 870 g (14,5 Mol) Eisessig, 112,5 g (3,75 Mol) Paraformaldehyd
und 32,3 g (0,44 MoI) Diäthylamin werden 5 Stunden unter einer Schutzschicht aus Stickstoff bei
-" einer Temperatur von 99° C unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch
auf Zimmertemperatur ab und arbeitet es dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 weiter
auf. Die Ausbeute an 3,5-B-Acetat beträgt 77,5%,
-"■ bezogen auf eingesetztes 2,6-B.
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird vor dem Abkühlen des Reaktionsgemi-
*'' sches eine Probe von 58,6 g daraus abgetrennt. Zu
dieser Probe setzt man 50 ml Methylenchlorid und 3 g (0,025 Mol) Mesitylen hinzu. Man rührt dann bei einer
Temperatur von 3° C unter einer Schutzschicht aus Stickstoff und setzt im Verlauf von 90 Minuten
>"> tropfenweise 18,8 ml einer 80gew.-%igen Schwefelsäure
(0,25 Mol) hinzu, wobei die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 20° C ansteigt. Nach dem
Stehenlassen über Nacht verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 40 ml Isooctan und trennt dann die
w sich bildenden Phasen, wobei die wäßrige Phase verworfen
wird. Die verbleibende organische Phase wird mit Wasser, einer 15gew.-%igen Ammoniaklösung
und nochmals mit Wasser gewaschen. Das als Lösungsmittel dienende Methylenchlorid wird abdestil-
■*"> liert, und dabei kristallisiert die Verbindung 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol
aus der heißen Lösung aus. Eine vollständige Auskristallisation erreicht man durch
Abkühlen auf eine Temperatur von 3° C.
"·<> Das auskristallisierte Endprodukt wird mit kaltem
Isooctan gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so eine Ausbeute von 78%, bezogen auf
das 3,5-B-Acetat.
γ, Beispiel 5
In diesem Beispiel wird eine andere Probe des rohen Reaktionsgemisches von Beispiel 4 mit Methylenchlorid
verdünnt und dann mit Wasser extrahiert (dreimal unter Verwendung von je 0,3 Liter Wasser
w) je Liter verdünnte Mischung). Die organische Phase
wird anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet, bevor man das gebildete 3,5-B-Acetat weiter mit Mesitylen
und Schwefelsäure umsetzt. In dieser zweiten Reaktionsstufe werden die in Beispiel 4 angewendeten
Bedingungen wiederholt, und ebenso wird die gleiche Aufarbeitungsmethode verwendet, mit der
einzigen Ausnahme, daß jetzt 2 Mol Schwefelsäure je Mol Mesitylen verwendet werden, was dazu führt,
daß die Gesamtreaktionszeit nur 5 Stunden beträgt.
Die hierbei erzielte Ausbeute an dem mehrfach phenolisch substituierten Benzol beträgt 79%. Ein
Vergleich mit der Ausbeute von Beispiel 4 bestätigt,
daß bei Verwendung der Extraktion das gewünschte Endprodukt in einer kürzeren Reaktionszeit unter
Verwendung viel geringerer Konzentrationen an Schwefelsäure, bezogen auf Mesitylen, doch in einer
entsprechenden Ausbeute erhalten wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Trialkyl-2,4,6
-tris- p.S-d.alkyl^-hydroxybenzyl)- "·
benzolen durch Aralkylierung von 1,3,5-Trialkylbenzolen,
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrenstufe ein 2,6-Dialkylphenol
mit Formaldehyd oder polymerem Formaldehyd, einem Dialkylamin und einer aliphati- ι»
sehen Carbonsäure bei erhöhter Temperatur umsetzt und den erhaltenen 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylester
in einer zweiten Verfahrensstufe mit einem 1,3,5-Trialkylbenzol in Anwesenheit von
Schwefelsäure und eines inerten organischen Lö- ι ~> sungsmittels bei Temperaturen von 0 bis 100° C
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erste Verfahrensstufe bei Temperaturen von 80 bis 120° C und/oder die -'<>
zweite Verfahrensstufe bei Temperaturen von 10 bis 40° C durchführt.
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