DE1931602A1 - Verfahren zur Herstellung von Polytrimellithimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolytrimellithimidenInfo
- Publication number
- DE1931602A1 DE1931602A1 DE19691931602 DE1931602A DE1931602A1 DE 1931602 A1 DE1931602 A1 DE 1931602A1 DE 19691931602 DE19691931602 DE 19691931602 DE 1931602 A DE1931602 A DE 1931602A DE 1931602 A1 DE1931602 A1 DE 1931602A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- diamine
- halide
- aromatic
- vacuum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 Tricarboxylic acid halide Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 5
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 5
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims description 3
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 5
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100043635 Solanum tuberosum SS2 gene Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004653 anthracenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 241001233037 catfish Species 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000003717 m-cresyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(O*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCNC1=CC=CC=C1 OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
1331602
und zur Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren abgefangen
wird.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von aromatischen PolytrimeMthauiid-iniid-Polyraeren und ihre
Verwendung zur Erzeugung von Isolierüberzügen auf Draht und
anderen Oberflächen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Drahtemails, bei dem alkylsubstituierte Phenole
oder Phenol verwendet werden.
Die Polymeren können als Polyann.des die einige." Polyiiaidbindungen
enthalten, bezeichnet"werden. Diese Polyamide können durch Erwärmen in die Polyaiaiä-isiid-Foriu übergeführt
werden. Solche Polyamide sind hoehaolekulare polymere Verbindungen,
deren Moleküle Einheiten der Formel
H 0
i H ,N-G
E -» G-IT-R-
-> C-OH
auf weisen, worin-
die Isoüaerleiiiöglichkeifeen
bezeichnet und R "einen zweiwertigen -.organischen aromatischen Rest bedeutet» Der organische Rest besteht aus
BAD ORJGiMAU
einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder
aus zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff resten R1,
die durch stabile Brücken
*-O-a -CKp-, -C-, -S- oder -δ
zu Gruppen wie
-R'-O-R1-, -R1CK5-R1, -Rf-C-R·, -RB-S-R« und -R'-S-R'·
*· M H
O O
verknüpft sind. Das Molekulargewicht dieser Polyamide ist so hoch, daß sie beim Erwärmen filmbildende Polymere ergeben.
Diese Amide können durch Erwärmen unter Kondensation in Polyamid-imide übergeführt werden, die einen erheblichen
Anteil an wiederkehrenden Einheiten der Formel
N-R-
enthalten, worin R einen zweiwertigen aromatischen organischen
Rest bedeutet, in dem außer Wasserstoffatomen
Stickstoff-s Schwefel- und Sauerstoffatome an die Kohlen stoffatome gebunden sein können. Dieser organische Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasser stoff rest R1 oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff resten RT S die durch stabile Brücken
Stickstoff-s Schwefel- und Sauerstoffatome an die Kohlen stoffatome gebunden sein können. Dieser organische Rest besteht aus einem zweiwertigen aromatischen Kohlenwasser stoff rest R1 oder zwei zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff resten RT S die durch stabile Brücken
909882/1635
BAO
-0-, -CH2-, -C-, -S- oder -S-
It It
0 0
zu Gruppen
-Rt-Q-Rt1 -R-CH9-R1-, -R»-C-R1-j -R'-S-R'- und R'-S-R'
C
It It
0 0
verknüpft sind.
PolytrimellithaiaidpOlymere wurden bereits in stickstoffhaltigen
organischen Lösungsmitteln hergestellt. Wenn dagegen Phenol oder alkylsubstituierte Phenole, z.B. o-, m- oder
p-Cresol, oder Xylenole einzeln oder in Form von Mischungen
verwendet werden, gibt es Schwierigkeiten mit der Entfernung des Halogenwasserstoffs, der als Nebenprodukt der Umsetzung des Säurehalogenids eines Benzoltricarbonsäureanhydrids
und des primären aromatischen Diamins entsteht. "lis" wurde festgestellt, daß sich der Chlorwasserstoff, der
sich bei der Umsetzung des Benzoltricarbonsäurenanhydridsäurehalogenids mit einem primären Diamin entwickelt, nicht
einfach gasförmig entfernen läßt. In der USA-Patentschrift
3 3^7 828 ist anGegeben, daß Alkylenoxide zur Entfernung
des Chlorwasserstoffs verwendet werden können. Wenn jedoch Phenol oder alkylsubstituierte Phenole, z.B. o-, m- oder
p-Cresol (manchmal als Cresylsäure bezeichnet), verwendet
werden, ist diese Arbeitswelse nicht möglich, da eine Wechsel-
90 9882/163 5
BAD ORIGINAL
wirkung des Säurehalogenids des- Benzoltricarbonsäurenanhydrids
mit diesen Phenolen erfolgt, die die Anwendung einer sehr viel höheren Temperatur erfordert, wenn jedoch solche Temperaturen angewandt iverden, findet ein PoIymerabbau
im Verfahren statt. Wenn die gesamte stöehiometrische
Menge an Abfangmitt;el hinterher zugesetzt wird, wie
es in der USA-Patentschrift 3 3^7 828 angegeben ist, erfolgt *
außerdem Gelbildung. - *
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile
vermieden werden können, wenn die Umsetzung des Säurehalogenids des Benzoltricarbonsäurenanhydrids mit .dem ., ,
primären aromatischen Diamin bei einer Temperatur von etwa
25 bis 50 0G vorgenommen, die Reaktionsmischung anschließend
auf etwa 70 - 100 0C unter einem Vakuum von etwa 100 bis
.120 mm Quecksilber zur partiellen Entfernung des Halogenwasserstoffs erwärmt und hierauf die Mischung mit einem
Alkylenoxid, das etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader
Kette enthält, behandelt wird, wodurch Korrosiönsgefahren,
durch den Halogenwasserstoff vermindert und die Eigenschaften
des Polymeren verbessert werden.
Erfindungsgemäß werden ein Acylderivat des Benzoltricarbonsäureanhydrids
und ein aromatisches Diamin in Gegenwart von Phenol oder von alkylsubstituierten Phenolen wie
o-, iii- oder p-Cresol umgesetzt, die als Lösungsmittel für
die Reaktion zur Erzeugung des Polyamid-imids dienen. Die
Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa
100 0C, vorzugsweise etwa 30 bis 50- 0C, durchgeführt. Sobald
sich das lösliche Polymere gebildet hat, wird die Temperatur
der Reaktionsmischung auf etwa SO bis 8p 0G unter einem
Vakuum von etwa 100 bis etwa 150. mm Quecksilber erhöht.
9 0 9 8 8 2/1635 , BA0
vorzugsweise unter Anwendung eines Luftstroms von 7 bis
100 ccm/JIin. Die Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffent-,
fernung kann durch übliche Methoden für die Chloranalyse verfolgt werden. Diese erhöhte Temperatur wird etwa 1/2
bis 1 Stunde aufrechterhalten und dann auf eine Temperatur von etwa 90 bis IQO 0C erhöht, um den Gehalt an Halogenwasserstoff
auf etwa 30 % zu verringern. Ilach dieser .'
Zeit wird die Temperatur auf etwa 20 bis 30 0C gesenkt,
und es wird Alkylenoxid in einem Überschuß von etwa .0 bis 10 % zugesetzt. Die zugesetzte Menge an Alkylenoxid wird
aus demSäuretiterwert berechnet. Die entstandenen Polymeren
haben einen Amidgehalt von 55 - 100 % und entsprechend einen
Imidgehalt von 0 bis 45 %. Nach der Wärmehärtung enthalten
die Polyamid-imide theoretisch 50 % Amiäbindungen und
50 JT Imidbindungen. . .-■;.■■-.
Die erfindungsgemäßen Polymeren des ersten Typs können als
Produkte definiert werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich und bei Anwendung von Wärme zu weiterer Umsetzung
fähig sind. Sie können als Lösmv gen, Suspensionen mit hohem
Feststoffgehalt oder Pulver zur Erzeugung von überzügen,
% Schichtstoffen, Folien, Fasern und Formteilen und als
Imprägnierlaelce verwendet werden. Die Polymeren des zweiten Typs, nämlich die Polyamidimide, sind weit weniger löslich als die Amide und nach der Wärmehärtung in organischen
Lösungsmitteln im allgemeinen unlöslich. Sie können als
• gehärtete Endprodukte in Form von überzügen, Schichtstoffen, Folien, Drahtemailüberzügen und dergleichen angesehen
werdeiij und zeichnen sich durch Lösungsmittelbeständigkeit,;
hohe thermische Stabilität und gute elektrische Eigenschaften aus. . / ■
Die Polyamidprodukte werden erfindungsgemäß durch Umsetzung
von Acylhalogenidderivaten von Trimellithsäureanhydrid
90988271635
BAD ORIGINAL
(l,2,il-Benzoltricarbonsäureanhydrld) mit einem aromatischen
primären Diamin in Gegenwart von aromatischen carbocyclischen
Alkoholen als Lösungsmittel hergestellt. Die bevorzugten primären aromatischen Diamine sind p,p'-Methylenbis(anilin)
und Pjp'-OxybisCanilin). Die bevorzugten Lösungsmittel sind ■
Phenol, Q-, p- und m^Cresol und Xylenole, die entweder ein- :
zein oder als Mischungen, die auch unter der Bezeichnung
Cresylsäuren,bekannt sind, verwendet werden. Das'übliche
Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke enthält etwa
48 bis 55 % Phenol, 15 bis 33 £ o-, m- und p-Cresol und
9 - 18 % Xylenole sowie etwa 5 % andere Cg-substituierte
Phenole. Das Phenol oder die alkylsubstituierten Phenole : können bis zu 30 % mit aromatischen Kohlenwasserstoffen ;
verdünnt werden. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe für diesen Zweck sind Xylol, Toluol oder im Handel erhältliche
Fraktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Die aromatischen Polytrimellithamidlösungen," die zur Erzeugung von Drahtemails bei höheren Temperaturen geeignet sind,
enthalten etwa 12 bis etwa 30 Gewichts-/.) des Polytrimellithamids
und ein Phenol oder alkylsubstituiertes Phenol als
Lösungsmittel. Das Phenol oder die alkylsubstituierten Phenole können bis zu 30 Js mit den oben genannten aromatischen
Kohlenwasserstoffen verdünnt sein. Der flüssige Film der erhaltenen Lösung: wird zur Erzeugung .eines glatten zusammenhängenden
Überzugs auf "eine Temperatur von etwa 93-316 C
(200 - 600 0F) erwärmt.
Für die Umsetzung des Acylhalogcnidderlvats in Phenol oder
alkylsubstituierten Phenolen als Lösungsmittel werden aromatische Diamine mit einem oder mehreren aromatischen Ringen
und zwei .primären Aminogruppen verwendet. Diese aromatischen
Diamine haben die Formel
909882/1635
, HgN-R1-O-R1-NHg, HgN-R1-GHg-R1-NHg, HgN-R1'-C-H-NHg.,
H2N-R1-S-R'-NH29 oder H2N-R'-S-R'-MH2
it
O '
O '
worin R! einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
bedeutet, wie bereits angegeben wurde. Die aromatischen Reste des Diamins verleihen dem Polymeren die vorteilhaften
thermischen Eigenschaften, während die primären Aminogruppen die Bildung der gewünschten Imidringe und der Amidbrücken
ermöglichen, die·in dem Polymeren entstehen sollen. Im allgemeinen enthalten die aromatischen Diamine etwa 1 bis 4
aromatische Ringe und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2
aromatische Ringe. Die aromatischen Diamine mit mehr als
einem aromatischen Ring können auch als polycyclische aromatische Verbindungen mit zwei primären aromatischen Ringen
bezeichnet werden, die durch Kondensation wie bei Strukturen
von der Art des Naphthalins oder Phenanthrens oder durch
Brückenbindungen verknüpft sein können, entweder direkt wie
bei Diphenyldiaminen oder indirekt wie-beispielsweise in
solchen Fällen, in denen.zwei Gruppen"R1 durch stabile
reaktionsinerte Brücken verknüpft sind, z.B. durch, eine
Oxygruppe, Alkylengruppe,.Carboxylgruppe, SuIfony!gruppe
oder andere verhältnismäßig inaktive Gruppen, z.B. eine Sulfidgruppe, wie sie oben beschrieben wurden«, Beispiele
für die Alkylengruppe sind die Methylengruppe, Äthylengruppe
und substituierte Derivate, z.B. die i,l-Dimethy!methylengruppe. Geeignete; aromatische Systeme für den zweiwertigen
aromatischen .Kohlenwasserstoffrest RV sind beispielsweise
Phenylen-,;■· Naphthylen-, Anthrylen- und Naphthacenylen-Reste ,
909882/163;| ^; :,$.>
k · ι * t .
fli SQ 2
·-^, Ehe^lna^hthylen- und
und ajramatl^che Rings,, die dnn?e£t Oxy->
l^y Sulföi^l- und Thlo^Gteuppen gpfeKemnt: sired»
sind, dia aromatischen Reste dureh die Oxy- ader6
Methylengruppe verknüpf t,,und die Amino gruppen beflnden sidii.
in- m— oder; p-Sfeellung, des aromatisahen Systems)., Die
palymeren. weisen MaXeteilargewidifee üfoer etwa 7 OÖO! auf ,=
die Eöljraraid^-»irnid-Paiymeren haben ein Molekül ar gevdleht, von.
i&err etwa. 9"0.0:ÖT« Hie^ oijen besehriehenen, lölyamide der ersten :
Kealction sind in organischen Losuhgsraittein löslich*. Mit ar©-=
matischen carbacyclisehen Alkoholen als Eösungsmitteln.Min- '
nen. Easuagen mit einem 'Festsrfeoffgehalt .van. etwa 12: -als etwa :
30. Sewiehts-^ ei?halfeeii. werden» Eitr1 Änwendungsf äll&x die? :;
Eäsungext zur" Erzeugung· von Drahtüiber;2sügen.9 als Imprägnier'- '
lacke? und dergleichen; erföcdern,,. sind ESaungen mit einem
Fes:tstöi!£gehalt; von etwa ±5 bis· etwa 25 Gew.=-^ und
weise etwa 18 G.ew.-^ erwünscht« Solche? Konzentrationen
hen Eösungen mit einem, axisigeglieheneni Verhältnis^ zwischen.
Fests-tafifgehalt und ¥lsk©:sität der Lösung:,; die eine leichte
Handhabung: fur" die meiste«. ¥erwendu.ngs2^ec:ke: ermoglichen^ Hie
Wskosiitältero solcher- lasungen liegen? Im" Bereich van efewa»:
"S Mis? ©fewai t^U-· Eo:is©., fieisi«ielsweisie habem Ehemo:l
. m£fc einem: Fes&SitQffge&alJy. vom, etwa If %- eine;
van, etwa 2P Ebise b;el eixueir lempe^atur von 25
des eotfi^d^n^sgemä^eäa, ler:fahrensim;
föjlgpndien:. aa einem. Eeasipjiei,. ei^
vem: eferasL dL· his: 2!; S&iHdefi; werden Ζ,^ϊ, Mol,
®SCI- mil l^u^
p*-£32e;ffiöiil- esfcöält^ geigefeeai:«-.
ί ■ -
ί ■ -
-ίο- fi31£Q2
ein. Vakuum von etwa IQQ - l40 rain Quecksilber angelegt und,
das Erwärmen bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit von;
etwa. 30 ccm/Min. 1 Stunde bei. etwa 50 °G fortgesetzt», Bann
wird die temperatur auf etwa "70 0C erhöihfc und eine halbe
Stunde zur langsamen: Entfernung: von CJildiwasserstroff beät.
diesem. Wert gehalten. In etwa 20 I-IinuteM bildet s±ßii ean
Niederschlag:,, der bis zu späteren Behandlungsstuf en be:L höhe
ren Temperaturen: in. Suspension- bleibt. Dann wird die Eeafc-«
tionstemperatur/ auf etwa IQO °C erhöht und. zur Auflösung
der ungelösten Stoffe bei diesem Werfe gehalten-« Das Erwärm
men dauert gewöhnlich etwa 2 Stunden.» wodurch der Chlorwasserstoff
gehalt- auf 30 % gesenkt werden kann,. Es: wird.
ein Vfas,serabs3Cheider zur Entfernung von. öurch IJnidaildung
entstandenem Wässer vervxendet3 das unter; Hüclcflußbedingun—
gen Chlorvias-serstoff lösen und dadurch, die Entfernung von
Chlor Wasserstoff verzögern und, einen PölsmerabbaU; verursachen
wurde.: Die Geschwindigkeit der- Chlorwasserstoff—
entfernung- kann mit üblichen irethaden, füar eis ChioranaXyse
verfolgt werden:, wird Jedoch: am zweekraäSl.gsten; dureiL
tionen, mit alkoholischem: Hatriuinmethylafe in H-E
als? Eö'siun^smtttel. gegen HromphenolblaxL C@S- 5*G; -^ 1^Jx) ver>folgt
j wodurch nur freie Chlorwa-ssersrfeöffsaure; erfaßt- w.ird
Qiie> lisikoisität: der· Easun-g nimmt wahrend: diear Imsefezxtng: beil
0C" allmähiieih. zn». Dann; wird die Temperatur* aufT efewai
0C; gesrenicfeäpUnd; Eropylenoxid wird, ixt einem; iEaersehiiE: wie
% $, zugegefiea.. Eie; zugesetzte Slenge; wird aus denn
werfe wie? folgt; berechnete Se^rxchtsBien-gp
χ SxX χ. Giewicshfe dear Easumg: ε
DXircfe die fblgen;den· Heisptislesj, die? ferarsatgfe
wird; däLe
Be !spiel 1 ' ' "!
Ein 3 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Viasserabscheider
und einem geeigneten Vakuuailuftdurchlaß ausgerüstet ist $ wird; (
mit 27Og (1,36 Mol) ?4ethyXenbisanilin (H3A) und 1842 g ■' '
handelsüblicher "Cresylsäure" beschickt, die etwa 50% " V
Phenol s etwa 30 % o-9 m- und p-Cresol und etwa 20 % Xylenole ..
enthält. Beim Rühren entsteht eine klare Läsung, die anteil- "^
v/eise in einer Zeit von 1 i/1 Stunden mit 288 g (1936 Mol) \.
Trimellithsäureanhydrid-^-säurechlorid versetzt wird. Die
Temperatur steigt allmählich an und wird bei 50 0C gehalten. '<■
Nach beendeter Zugabe wird ein Vakuum von 150 mm angelegt .·,*
und die Temperatur eine weitere Stunde bei 50 0C gehalten.
Es wird ein geringer Luftstrom von 7 ccm/Min. angewandt.
Dann .wird die Temperatur .auf.-70 0G erhöht und 1/2 Stunde bei
diesem V/ert gehalten und schließlich für weitere 2 1/2 Stunden auf 100 °C erhöht. Bei 70 0C bildet sich eine unlösliche
Phase, die sich jedoch nach 1 1/2 bis 2 Stunden bei 100 0C
wieder auflöst. Die klare Losung wird auf 25 °C abgekühltJ
und ihre Viskosität t-iird bestimiat. Es wird ein Gardner-Viskos
itätswert von 5,5 Stoke erhalten.
Durch Titration der Lösung wird der Säuretiter mit 0,198-Milliäqiiivalenten/g
bestimmt. Dieser V/ert entspricht 31 %■ .
der theoretisch erzeugten Menge Chlorv/asserstoff. 2263 g
Lösung werden mit 27,3 g Propylenoxid versetzt, was einem
Überschuß von 5 & entspricht«, Das Propylenoxid v/ird tropfenweise in. einer Zeit von 1 Stunde sugesetzt und das Rühren
wird über Nacht fortgesetzt bevor die Viskosität bestimmt
wird. Die Gardner-Viskosität beträgt 25 Stoke bei 25 0C
bei einem Peststoffgehalt von 2Q9^ £. Hit dieser Lösung
v/erden direkt ÖSO25 mm (1 Mil) dicke Filme gegossen. Es wird
ein Härtungssyiclus von 30 Minuten bei 149 0C (300 0P),
9 0 9 8 8 2/1835 - BA0 ORIGINAL
5 Minuten bei 26O"°C (500 0F) und schließlich 3 Minuten
bei 316 0C (600 0P) angewandt, wodurch zähe flexible Filme
erhalten werden. Die Zugfestigkeitswerte wurden nach der ASTM-Methode D-882-64T an 12,7 mm (1/2") breiten Streifen
bestimmt und lagen bei einer Elongation von 6 % im Bereich
von 977 kg/cm2 (13 900 psi).
B e i s ρ i e 1
Ein 11-Kolben, der mit einem Rührer für Vakuumbetrieb ausgerüstet
ist, wird mit 92,4 g (0,466 Mol) Methylenbisanilin .·
(MBA) und 600 ml handelsüblicher "Cresylsäure", die etwa 50 %
Phenol, 30 % o-, m- und p-Cresol und 20 % Xylenole enthält,
beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 90 0C erwärmt und bei
dieser Temperatur in einer Zeit von 3 1/2 Stunden mit 98,4 g (0,466 Mol) Trimellithsäureanhydrid-4-säurechlorid (4-TMAC)
versetzt. Der Kolben ist so ausgerüstet, daß die Zugabe unter Vakuum (120 mn Hg) durchgeführt werden kann, um die Entfernung
von erzeugtem Chlorwasserstoff im Maße seiner Bildung zu ermöglichen. Dann wird die Temperatur allmählich in 30 Minuten
auf 100 0C erhöht, worauf die Lösung zur Analyse auf
Umgebungstemperaturen abgekühlt wird.
Zu diesem Zeitpunkt hat die Polymerlösung eine Gardner-Viskosität
von 5,7 Stoke bei 25 °C und einen Säuretiter von
0,212 Milliäquivalenten/g und enthält noch etwa 33 % der '
theoretisch entstandenen Menge an Chlorwasserstoff. Diese
Polymerlösung wird noch weitere 2 Stunden bei 100 0C behandelt.
Dabei steint die Brookfield-Viskosität auf 13 Poise
Hi»i ?.c OrV an. Aufgrund dos Täuretiters von 0,137 HiIIiäquivalenten/c,
der durch Titration bestimmt wird, enthält die Lösung nunmehr 23 % restlichen Chlorwasserstoff,
bezogen auf den theoretischen V/ert. 359 g Lösung werden mit
909882/1635 "
BAD ORIGINAL
einer'äquivalenten Menge Propylenoxid von 2,86 g versetzt,
worauf.die Lösung auf einer Walzenmühle· gewalzt wird. Die
Viskosität steigt auf eine Brokfield-Viskosität von 3l6
Poise an, und die Lösung weist einen Feststoffgehalt von 22 % auf. r
Aus der Lösung weiden Filme gegossen und bei l49 0C (300 0P)9..
260 0C (500 0F) und 316 0C (600 0F) 30, 5 bzw. 3 Minuten' ·
lang behandelt. Die erhaltenen Filme sind klar, zäh und flexibel. -
9 0 9 8 8 2/1635 BAD ORIGINAL
Claims (1)
- P a t e η t a η s ο r ü c h e1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, zur Erzeugung von Polyamid-imid-Drahtemails verwendbaren Polymeren durch Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen eines Benzoltricarbonsäureanhydridsäurehalogenids und eines primären aromatischen Diamins, dessen aromatischer Anteil im wesentlichen aus zweiwert'igen mono- oder polyaromatischen Kohlenv;asserstoffresten mit 1 bis 4 aromatischen Ringen besteht, die entweder direkt oder durch eine Sauerstoff brücke, Sulfonylgruppe, Schwefelbrücke, Carbonylgruppe oder niedere Alkylengruppe miteinander verknüpft ' sind, in Phenol oder einer Mischung aus Phenol und alkylsubstituierten Phenolen als Lösungsmittel unter Bildung von Halogenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tricarbonsäurehalogenid und das Diamin bei einer Temperatur von etwa 25 bis 50 0C umsetzt, dann die Pieaktionsmischung zur partiellen Entfernung des Halogenviasserstoffs unter einem Vakuum von etwa 50 bis 180 mm Hg auf etvm 50 bis 110 0C erwärmt und schließlich. den restlichen Halogenviasserstoff mit einem Alkylenoxid, das etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält, zur Verminderung der durch den Halogenwasserstoff bedingten Korrosionsgefahr und Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren abfängt. >2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid das Säurechlorid oder Säurebromid verwendet.3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung unter einem Vakuum von etwa 100 bis l40 mm Hg auf etwa 70 bis 100 °C erwärmt.909882/1635 ,SAD ORIGINAL1U Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vakuum von 100 bis l4o mm Hg unter Anwendung
eines-Luftstroms von 30 - 50 ecm pro Minute und pro .Liter Reaktorvolumen einhält.5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid das Säurechlorid von Trimellith- ■' * säureanhydrid verwendet. '6. Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Propylenoxid verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ρ,ρ·-Methylenbisanilin verv/endet.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ρ,ρ'-Oxybisanilin verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säurehalogenid und das Diamin zur Entfernung
von Halogenwasserstoff im Maße seiner Bildung unter
einem Vakuum von etwa 50 bis l80 mm Hg bei einer Temperatur von 80 bis 110 0C umsetzt.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureha'logenid Trimellithsäureanhydrid-^-säurechlorid, als Diamin ρ,ρ'-riethylenbisanilin und als Alkylen· oxid Propylenoxid verwendet.9098 82/163 5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73881468A | 1968-06-21 | 1968-06-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1931602A1 true DE1931602A1 (de) | 1970-01-08 |
| DE1931602B2 DE1931602B2 (de) | 1979-08-23 |
| DE1931602C3 DE1931602C3 (de) | 1980-04-30 |
Family
ID=24969600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1931602A Expired DE1931602C3 (de) | 1968-06-21 | 1969-06-21 | Verfahren zur Herstellung von Polytrimellithimiden |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3494890A (de) |
| DE (1) | DE1931602C3 (de) |
| FR (1) | FR2011444A1 (de) |
| GB (1) | GB1263380A (de) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3692740A (en) * | 1969-06-24 | 1972-09-19 | Showa Electric Wire & Cable Co | Phnolic-solvent-soluble aromatic polyamide-imide and process for producing same |
| CA936995A (en) * | 1970-04-07 | 1973-11-13 | Standard Oil Company | Process for producing polytrimellitimides |
| NL155044B (nl) * | 1971-05-26 | 1977-11-15 | Rhone Poulenc Sa | Werkwijze ter bereiding van een mengsel ten gebruike bij de vervaardiging van voorwerpen die een grote thermische stabiliteit en slijtvastheid bezitten en voorwerpen vervaardigd met toepassing van deze werkwijze. |
| US3829399A (en) * | 1971-08-12 | 1974-08-13 | Teijin Ltd | Novel polyamideimide precursors and hardenable compositions containing the same |
| US4016140A (en) * | 1972-03-30 | 1977-04-05 | Standard Oil Company | Amide-imide copolymer moldings and method of preparation |
| US4418189A (en) * | 1980-12-01 | 1983-11-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyamides from itaconic acid and diamines |
| US4420608A (en) * | 1980-12-01 | 1983-12-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Polyamides from itaconic acid and diamines |
| US4424294A (en) | 1981-07-15 | 1984-01-03 | Standard Oil Company, (Indiana) | Injection moldable amide-imide polymers and copolymers containing titanates |
| US4447574A (en) * | 1982-06-29 | 1984-05-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Injection moldable amide-imide polymers containing calcium moieties |
| US4722992A (en) * | 1982-08-06 | 1988-02-02 | Standard Oil Company | Injection moldable polymer comprising phthalic anhydride, aniline and trimellitic anhydride moieties |
| US4448925A (en) * | 1982-08-06 | 1984-05-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Injection moldable polymers containing phthalic anhydride |
| US4600617A (en) * | 1984-04-27 | 1986-07-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Continuous fiber inserts for injection molded parts |
| US4579773A (en) * | 1984-08-20 | 1986-04-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Laminates |
| US4960549A (en) * | 1988-05-23 | 1990-10-02 | Amoco Corporation | Process for preparing polyamide-imide foam |
| US4963627A (en) * | 1988-12-30 | 1990-10-16 | Amoco Corporation | Injection moldable blends of poly(etherketones) and polyamide-imides |
| US4923960A (en) * | 1989-02-27 | 1990-05-08 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups |
| US4954610A (en) * | 1989-02-27 | 1990-09-04 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups |
| US4963647A (en) * | 1989-02-27 | 1990-10-16 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-imide polymers having 12-F fluorine-containing linking groups |
| US4954611A (en) * | 1989-02-27 | 1990-09-04 | Hoechst Celanese Corp. | Shaped articles from polyamide-imide polymers having fluorine containing linking groups |
| US5120826A (en) * | 1990-12-21 | 1992-06-09 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups |
| US5109107A (en) * | 1990-12-21 | 1992-04-28 | Hoecht Celanese Corp. | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups |
| US20050103224A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-05-19 | Sanjay Patel | Polyamide-amic acid coating formulations and processes |
| AT506181B1 (de) | 2007-12-11 | 2012-07-15 | Miba Gleitlager Gmbh | Lagerelement |
| EP2708569B1 (de) * | 2012-09-12 | 2018-05-23 | Ems-Patent Ag | Transparente polyamidimide |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3347828A (en) * | 1967-03-07 | 1967-10-17 | Standard Oil Co | Process for producing polytrimellitimides with alkylene oxide as hydrogen halide scavenger |
| US3260691A (en) * | 1963-05-20 | 1966-07-12 | Monsanto Co | Coating compositions prepared from condensation products of aromatic primary diamines and aromatic tricarboxylic compounds |
-
1968
- 1968-06-21 US US738814A patent/US3494890A/en not_active Expired - Lifetime
-
1969
- 1969-06-19 GB GB31116/69A patent/GB1263380A/en not_active Expired
- 1969-06-20 FR FR6920853A patent/FR2011444A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-06-21 DE DE1931602A patent/DE1931602C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1931602C3 (de) | 1980-04-30 |
| GB1263380A (en) | 1972-02-09 |
| US3494890A (en) | 1970-02-10 |
| DE1931602B2 (de) | 1979-08-23 |
| FR2011444A1 (de) | 1970-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1931602A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polytrimellithimiden | |
| EP0045366B1 (de) | Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger löslicher Heteropolyphenylene und deren Verwendung | |
| DE1937388A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polysaeureamiden und Polyimiden | |
| DE2604265B2 (de) | Wäßrige Polyamidsäurelösung | |
| DE2331380A1 (de) | Polyamidimide und verfahren zu deren herstellung | |
| DE1944213B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polyimidlösung und deren Verwendung | |
| DE2439385A1 (de) | Waessrige isolierlacke | |
| CH445846A (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimidformgegenständen | |
| DE1720839A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von homogenen waessrigen Polyamidsaeureloesungen | |
| DE1940065B2 (de) | Verfahren zur Verminderung der Viskosität von Polytrimellithamidimidlösungen | |
| DE1765738C3 (de) | Isolierender Überzug auf einem elektrischen Leiter | |
| DE1770522A1 (de) | Verfahren zur Herstellung gegen Hitze widerstandsfaehiger Polyimide | |
| DE2358504B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten | |
| DE1811588C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Films aus Polymermaterial | |
| DE2225790A1 (de) | Polymere und Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Imiden und Polyamiden | |
| DE2111584C2 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines Polymerüberzugs auf einem leitfähigen Träger | |
| DE1720696C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyimiden | |
| DE2008747A1 (de) | Verfahren zur Herstellung vonVorpolymerisaten aus einem aromatischen Dianhydrid und einem organischen Diamln | |
| DE1770540C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Naryl-substituierten Polybenzimidazolen | |
| DE2031072B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyamidimidloesungen | |
| DE1946790A1 (de) | Hochmolekulare aromatische Polyamide mit Phenoythiin- oder Phenoxthiin-S-dioxid-Strukturen | |
| DE2601458A1 (de) | Loesliche, von phenylindandiaminen abgeleitete polyamide | |
| DE2117029C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidsäuren | |
| DE1922339A1 (de) | Polyamidimide | |
| DE2115478A1 (en) | Polyimides in cresol soln - for wire lacquers by reacting aromatic tetracarboxylic dianhydrides/diamines in cresol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |