DE1932576C - - Google Patents

Description

N-(CH- CH₂ — OH)₃_„

in der /1 = 0, 1 oder 2,R = H oder Methylrest, R' = einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeutet.

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Zum Schutz gegen Einfrieren setzt man bekanntlich dem Wasser von Kühlsystemen Alkohole oder Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, zu. Da aber Äthylenglykol-Wasser-Mischungen metallische Werkstoffe eines Kühlsystems, insbesondere Eisenmetalle, angreifen, muß durch Zusatz weiterer Stoffe, sogenannter Inhibitoren, die Korrosionsgefahr beseitigt werden. Als Inhibitoren zum Schutz Tür Eisen (Gußeisen und Stahl) sind anorganische Salze wie Alkalibenzoate, Alkalinitrite, Borax, Alkalinitrate, Alkalicarbonate, Alkalisalze von aliphatischen Dicarbonsäuren, Alkanolamine, Alkalichromate oder -dichromate unter anderem seit langem bekannt. Des weiteren läßt sich zum Stand der Technik angeben, daß Inhibitoren wie Alkaliphosphate, Alkalisilikate oder Alkalizinksilikate speziell einen Korrosionsschutz für Aluminium bewirken, Benzotriazol oder Na-Mercaptobenzothiazol aber die Buntmetallkorrosion vermindert. Es ist zu.' wTÜcksichtigen, daß die genannten Verbindungen einzeln nicht in der Lage sind, das aus zahlreichen Werkstoffen bestehende Kühlsystem eines Automobilmotors oder andere Kühleinrichtungen wirksam zu schützen. Man hat daher auch bereits Kombinationen der bekannten Inhibitoren eingesetzt, jedoch muß eine Kombination solcher Schutzstoffc einer Vielfalt von Anforderungen gleichzeitig genügen. Vielfach zeigen Mischungen von Inhibitoren insofern Nachteile, als der Schutz einer oder einiger Metallarten zwar verbessert, dafür aber derjenige anderer Mctallarten wieder verschlechtert wird. Vor allem der heute geforderte, ausreichende, gemeinsame Schutz von Eisen und Aluminium ist noch nicht zufriedenstellend gelöst.

Von vielen Kfz-Hcrstellern wird heute von einem Frostschutzmittel gefordert, daß außer einem extrem hohen Korrosionsschutz der in einem Kühlersystem vorhandenen sehr unterschiedlichen Metalle auch noch eine möalichst hohe Alkalireserve vorliegt, um ein Kühlerfrostschutzmittel möglichst auf Jahre hinaus im Kühlkreislauf belassen zu können. Außerdem dürfen Frostschutzmittel mit den Härtebildnern des Wassers keine Niederschläge ergeben, möglichst keine Schaumneieune zeiaen und Dichtungselemente aus Kunststoffen nicht angreifen. Schließlich kann auch die Wirtschaftlichkeit einer Inhibitorkombination nicht unberücksichtigt bleiben.

Es wurde nun gefunden, daß ein Frostschutzmittel Tür Kühlsysteme, insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, auf Basis von 1,2-Glykolen in vorteilhafter Weise hohe Reservealkalität, Unempfindlichkeit sesen die Härtebildner des Wassers. Schaumfreiheit~ und hervorragendes Korrosionsschutzvermögen in sich vereinigt, wenn es enthält:

1,50 bis 5,00 Gewichtsprozent Alkalibenzoat, vorzugsweise Na-Benzoat.

1.00 bis 2.50 Gewichtsprozent Natriumtetraboratdecahydrat,

0,10 bis 0,50 Gewichtsprozent Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit,

0.02 bis 0,10 Gewichtsprozent Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol bzw. deren Mischungen.

0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat und

0.10 bis 1,00 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen tertiären Amins der Formel

N-(CH-CH₂-OH)₃ _„
Ri

in der /1 = 0, 1 oder 2,R = H oder Methylrest. R' = einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeutet. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gesamtmischung.

Die Reservealkalität läßt sich in der erfindungsgemäßen Mischung durch Variation der Komponenten Natriumtetraboratdecahydrat und tertiäres Amin einstellen, ohne daß der Korrosionsschutz sich verschlechtert. Damit wird es möglich, die Alkalität auf einen Wert von 10 bis 25 zu bringen und somit eine Langzeitwirkung gegen das Auftreten von sauren Oxydationsprodukten des Äthylenglykols im Kühlersystem und gegen das Eindringen saurer Verbrennungsgase in den Kühlerkreislauf zu schaffen.

Die einzelnen Inhibitorbestandteiie des erfindungsgemäßen Frostschutzmittels sind bekannt. Kombination :n aus Alkalibenzoatcn und Natriumnitrit sind in dem British Standard BS 3151, Kombinationen aus Natriumbenzoat, Natriumnitrit und Natriumtetraboratdecahydrat in der deutschen Auslegeschrift 1 108 985 beschrieben. Mischungen aus Natriumnitrit. Natriumnitrat, Borsäure und/oder Borax, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Mercaptobenzothiazol sind aus der USA.-Patcntschrifl 2 815 328 bekannt. In den deutschen Auslcgcschriften 1 154 976. 1 201 121, I 226 366 und I 287 895 sind weiter Kombinationen bekannter Inhibitoren angeführt. Diese

Kombinationen /eigen jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Reservealkalitat aufweisen bzw. eine Erhöhung dieses Wertes aus dem optimalen Korrosionsschutzverhalten führt. Außerdem neigen diese Kombinationen vielfach zur Bildung von Ausfüllungen mit hartem Wasser, insbesondere bei Zugabe von N'a-Carbonat. Ein Wärmeaustauschmittei "nach der deutschen Auslegeschrirt 1 125 407 mit den Inhibitoren Natriumbenzoat. Natriumnitrit und aliphatischen! Amin genügt in keiner Weise den heutigen Anforderungen in bezug auf Korrosionsschutz, insbesondere auf Aluminium und Buntmetallen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung und deren Vorteile des näheren erläutern.

B e i s ρ i e I I

Das Korrosionsverhalten von Frostschutzmitteln wurde nach ASTM D 13S4-65 bestimmt und die Verluste in g in² angegeben, wobei spezilikationsgemäß eine Mischung aus i Volumteil inhibiertes Glvkol und 2 Volumteile Wasser mit einem Fremdionengehalt von 148 mg 1 Na-Sulfat. 165 mg I Na-Chlond und 138 mg 1 Na-Bicarbonat verwendet wird.

Vergleichsweise ausgeprüft wurden die Mischungen:

Tabelle I

	1
Äthylenglykol	97.5
Na-Tetraborat-
decahvdrat	2,5
Na-Benzoat	—
Na-Nitrit
Na-Nitrat
Na-Carbonat
Na-Metasilikat-
pentahydra*	—
Benzotriazol	—
Na-Mercap'obenzo-
thiazol	—
Phthalimid
Triäthanolamin	—
N-Methylmorpholin	—
Wasser	—

Mischungen

2	3	4
93,95	95.05	96,70
0.85 4.60 0,60	4.60 0.20	2.50 0,50
—	0,05 0,10	—
I I I	—	0,30

5	6
95,00	92,75
1,00	2.00
2.25	4.00
0.35	0.50
0,30	0.50
—	0,10
0,03	0.10
0,07	0.05

94.89 j 95.14 0.75 0.75

0,71
0,05

0,05
0,25

3,30

0,71 0.05

0,05 3,30

9	10
5,58	97,11
1.00	2,50
2,50	—
0,60	0,07
—	0,06
0.15	0,15
0.07	0.06
0,05	—
—	0,05
0,05	—

Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384-65 (Korrosionsverhalten)

Kupfer

Lot auf Messing

Messing

Stahl

Gußeisen

Aluminium

3,8	1,5	1,0	5,3	0,5	0,9	2,0	1,8	0,2
13,2	0,9	0.4	10.8	0.4	3,8	0,4	3,9	0,6
4,6	1.8	1.6	2.4	0.5	1.6	1,8	1,8	0,0
4,1	0,1	0,3	0,4	0,6	0.3	1,0	0,8	0.4
42,4	0,3	0,4	0.4	0,4	0,1	5,8	0.7	0,3
12,8	4,5	4,8	13.5	1,1	1,9	6,5	9,5	0,6
14.6	8,6	28,5	3,5	9,0	18,0	18.5	18,5	12.5

0,5 1,8 0,3 1,2 1,0 4,5 18,5

Diese Mischungen repräsentieren in folgender Weise den obenangezogenen Stand der Technik:

Tabelle II

Mischung 1: VTL 68 050-005.

Spezifikation BS 3152

Mischung 2: deutsche Auslegeschrift

Mischung 3: Handelsware

Mischung 4: deutsche Auslcgcschrift

Mischung 5: deutsche Auslegeschrift

Mischung 6: deutsche Auslegeschrift

Mischung 7: deutsche Auslcgcschrift

Mischung 8: deutsche Auslcgeschrift

Mischung 9: deutsche Auslcgcschrift

108 985

125 407 154 976 154 976 226 366 226 366 201 121

fiO

Mischung 10: USA.-Patentschrift 2 815 328 r,₅

Diese Kombinationen wurden verglichen mit den erfindungsgemäßen Mischungen aus

Glykol

Borax + 10 Wasser.

Na-Benzoat

Na-Nitrit

Na-Metasilikat-

pentahydrat

Benzotriazol

Triäthanolamin . . . .
Triisopropanojamin
Wasser

	Mischungen
Il	12
94.40	94,12
1.40	• 1,40
2.50	2,50
0.25	0.25
0,10	O.OS
0.05	0.05
0.30
	0.60
1.00	1.00

94.20 1.40 2.50 0.20

0.05 0,05 0,80

I nn

Fortsetzung

L.

Mischungen

11 I 12 I

Versuchsergebnisse nach ASTM D 1384 (Korrcsionsverhalten)

-65

Kupfer

Lot auf Messing

Messing

Stahl

Gußeisen

Aluminium

Reservealkalität

0.03 0.01 0.10 0.10 0.U 0.13 13.00

0.03 0.03 0.12 0.08 0.10 0.23 15.00

0.10 0.10 0.08 0.10 0.10 0.20 21.00

Der Vergleich von Tabelle I mit Tabelle II zeigt, daß die Korrosionsverluste bei den erfindungsgemäßen Mischungen ganz erheblich niedriger liegen als bei bekannten Inhibitor-Zusammenstellungen. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemäßen Rezepturen eine hohe Reservealkalität (für Langzeitwirkung) zu geben (durch Aminzugabe). ohne daß damit eine Verschleehterung der Korrosionsschutzwirkung auftritt. Alle Inhibitorzusammenstellungen nach dem

ίο Stand der Technik mit hoher Reservealkalität bewirken aber einen relativ hohen Angriff auf Aluminium und zumeist auch auf Weichlot. Mithin zeigen die erfindungsgemäßen Rezepturen deutliche synergistische Effekte.

Die Inhibitorkombinationen 2. 3. 4. 5. 6. 9. 10 sowie die erfindungsgemäßen Beispiele 11 und 12 wurden im sogenannten EMPA-Test nach »Schweizer Archiv für angewandte Wissenschaft und Technik«. 22. S. 65 bis 74. 1956, ausg^rüft. Hierbei ergeben sich folgende Gewichtsverluste in ^ irr:

Tabelle III

	3	Mischungen	4	5	6
	0,6	Stand der Technik	0,5	0,6	0,4
2	0,5	0,8	0,5	0,3
0,3	0,3	2,3	0,6	0.5
0.5	1.2	5,8	0,5	2,6
1,8	3.2	8,5	0,8	1,6
1,7	1,9	9,8	0.4	1,7
1,6
0,5

erfindungsgemäß
11 12

Stahl

Gußeisen

Messing

Weichlot

Aluminium (Avional) ....
Aluminium (SiIafont-2)...

Die Versuche wurden mit künstlichem Kalkwasser 20° d. II. nach deutscher Auslegeschrift 1 154 976 durchgeführt. Auch hier erkennt man eine Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen.

Beispiel 3

Motorenicst General Motors Corp. 1899-M (Simulated Service Test)

Um die Beständigkeit des Inhibitors zu überprüfen, wurde ein simulierter 6-Wochen-Motoren-Test nach GM-1899-M durchgeführt. Die wesentlichen Teile der Testapparatur sind ein Standard-Kühler, eine Aluminium-Wasserpumpe und ein Aluminium-Reservoir. Die Pumpe wird mittels eines elektrischen Motors mit 2500 rpm betrieben. Ein Thermostat hält das Kühlmittel bei der gewünschten Temperatur 0,4
0,3
0,3
1,9
0,1
0,6

0.5
0,4
0,2
2,3
1,9
1,7

0,3
0,1
0.3
0,1
0,0
0,0

0.2
0,1
0,2
0,2
0,0
0,2

von 80 bis 82° C. Das Kühlmittel fließt vom Aluminium-Topf direkt zum Kühlerkopf. Eingesetzt wird ein Gemisch aus 25 Volumprozent Gefrierschutzglykol und 75 Volumprozent synthetischem Wasser, das 0,165 g Na-Chlorid, 0,275 g Na-ßicarbonat. 0,444 g Na-Sulfat und 0.00265 g Cu-Ch!orid pro Liter Wasser enthält. In den Aluminium-Wassertopf werden 3 Metalltestsätze eingebaut, die während der gesamten Versuchsdauer von 6 Wochen, das entspricht etwa 97000 Fahrkilometer, in der strömenden Kühlflüssigkeit verbleiben. Täglich wird das geschlossene System einmal geöffnet. Nach dem Versuch wird das Aussehen der Alu-Wasserpumpe beurteilt unu die Gcwichtsverluste der Metallstreifen nach Reinigung entsprechend der ASTM-Methode in g/m² bestimmt. Mit folgenden 4 Mischungen wurden Motoren-Teste ausgeführt:

Tabelle IV

Kupfer ...
Weichlot..
Messing ..

Stahl

Gußeisen .
Aluminium

Mischungen

	Stand de	r Technik	9	11	erfindung'gemäß	!2
4		1,5	0,2		0,3
5,8		4,0	0,15		0,2
18,0		1,3	0,1		0,2
6,9		1,0	0,1		0,5
0,8		1,2	0,9		0,8
0,4		13.0	3 5
28,0

Beurteilung der Aluminium-Wasserpumpe

I'Orlsct/ung

Mischungen

Slaml der Technik 4 I <)

leichte Erosionen und Pittings an der Innenseite des Aluminiumgehäuses

erfind iingsgcmäU

leichte AnlauUarbe, sonst unverändert

Auch dieser Test zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber denen des Standes der Technik, wie sich aus dem Vergleich der Gewichtsverluste, besonders bei Aluminium und Weichlot, und ferner aus dem des Aussehens der Alu-Wasserpumpe deutlich ergibt.

309614/334

Claims (1)

Patentanspruch: Frostschutzmittel für Kühlsysten-.e. insbesondere von Verbrennungskraftmaschinen, auf Basis von 1.2-Glykolen und Korrosionsinhibitoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

1.50 bis 5,00 Gewichtsprozent Alkalibenzoat. vorzugsweise Na-Benzoat.

1,00 bis 2,50 Gewichtsprozent Natriumtetraboratdecahydrat,

0.10 bis 0,50 Gewichtsprozent Alkalinitrit, vorzugsweise Natriumnitrit.

0.02 bis 0,10 Gewichtsprozent Benzotriazol oder Mercaptobenzothiazol bzw. deren Mischungen,

0.02 bis 0,15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat,

0,10 b's 1,00 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen tertiären Amins der Formel