DE1932643C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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Classifications
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Description
Ks ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften -r>
von Polyvinylchlorid von der Polymerisationstemperatur abhängen und mit abnehmender Polymerisalionslemperatur
zunehmend besser werden.
So wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Vi'iylchlorid-Polymerisation bei Temperaturen unter "><>
C Polymere mit besonderen physikalischen Eigenschaften erhalten werden, nämlich einer höheren
Kristallinität, einem hohen syndiotaktischen Index, einer
höheren Glas-Übergangstemperatur, einer höheren
Erweichungstemperatur usw. als Polyvinylchlorid, das v.
bei höheren Polymerisationsteinperatiiren hergestellt
wurde.
In tier Praxis ist die Tieftemperatur-Polymerisation
von Vinylchlorid mit ernsthaften Schwierigkeiten sowohl hinsichtlich der Verfahrensführimg als auch >
>» hinsichtlich des zu verwendenden Katalysators verbunden.
In der IaI stellt die Massepolymerisation das ein/ige
Polymerisationsverfahren dar. das leicht bei niedriger
remperaiur durchgeführt werden kann. Die alitieren ">
bek.innlen Polymerisationsverfahren, d.h. die Γ.ιηιιΙ-Si(IIiS
und Lösungspolymerisation, ki'iuneu praktisch
iii«. ill ,HIl1I1U endet VM'rden. da es schwierig ist. bei
niedriger Temperatur eine Emulsion oder Lösung zu erhalte·!. Außerdem erfordern diese Polymerisationsverfahren
zur Erzielung einer technisch interessierenden Produktion sehr große Reaktionsbehälter und
große Volumina an Reaklionsteilnehmern, deren Abkühlung auf niedrige Temperaturen mit hohen
Kosten verb iden ist etc.
Was die Katalysatoren anbetrifft, so sind die üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie die organischen Peroxide,
Azobisisobutyronilril, Persulfate und die Redoxkatalysatoreii,
bei denen Persulfate zusammen ir.il einem Reduktionsmittel, wie SOj, Nairiumsulfit oder I lydraziii
verwendet werden, für die lieflemperatur Polymerisation
von Vinylchlorid nicht geeignet, da sie bei diesen niedrigen Temperaturen beständig sind und nicht die für
die Einleitung der Polymerisation erforderlichen freien Radikale bilden.
Bisher war bekannt, die Tieftemperaiur-Massepolymerisation
von Vinylchlorid unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen, wie Zinkalkylen,
Cadmiumalkylen, Aluminiunialkylen oder Horalkylen,
zusammen mit Sauerstoff oder einem oxidierenden Mittel als Katalysatoren durchzuführen.
In der Praxis erwies sich die Verwendung von eine meiallorgani1 die Verbindung enthaltenden Katalysatoren
jedoch als ziemlich schwierig, sowohl wegen ihrer Selbstentzündlichkeil bei llcrührung mit Luft als auch
wegen ihrer schwierigen Herstellung und der Schwierigkeit, sie unter Kontrolle zu halten, da bereits die
geringsten während tier Polymerisation nicht berücksichtigten Spuren Sauerstoff zu starken Schwankungen
im IJmwandlungsgrad und in der Viskosität ties
gebildeten Polymeren führen können.
Darüber hinaus stellen die Zerset/ungsprodiikle
tlieser Katalysatoren bei Raumtemperatur oiler höheren Temperaturen noch ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren
dar, so dall die zurückgewonnenen iiicht-iinigesetzteii, die /.erselzungsprodukte tlieser
Katalysatoren enthaltenden Monomeren während ihrer Gewinnung und Lagerung zur Polymerisation neigen.
L7S erhebt sich daher das Problem der vollständigen Entfernung dieser /.erset/ungsprodukte aus dem
nicht-umgesetzlen Monomeren.
Weiterhin war aus den ausgelegten Unterlagen ties belgischen Patents 7 04 199 ein Verfahren zur Polymerisation
Vt)D Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50% mindestens eines alitieren mit ihm
copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf tlie Gesamtmenge tier Monomeren,
in Masse, gegebenenfalls in Gegenwart kleinerer Mengen an nicht reagierenden organischen Verdiinnun,
«mitteln, bei einer Temperatur unter OC in Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart eines
Redox-Kalalysatorsysiems aus
a) einem organischen Hydroperoxid tier allgemeinen Formel R —O —O—II, in tier R einen gerad- oder
verzweigtkettigen Alkylrest, einen C'ycloalkylresl oder einen Arylalkylresl bedeutet, in einer Konzentration,
bezogen auf tlie Monomeren, /wischen 0,01 und JGew.-%,
b) einer Lösung von Schwefeldioxid in einer solchen Menge, dall tlas Molverhältnis von S()>
zu organischem I lydroperoxid /wischen I : I '"> und I 5 : I lit'jl, in einem aliphatischen Alkohol mil I bis
r> Kohlenstoffatomen 11 mi
c) einer Alkali- oiler Magnesiiimverbindung bekannt.
Ia wurde nun gefunden.dull man i-in hochsyndioiakii-
siln-s weißes Polvvinyk him id, il.is j'i'crn VVi Lm bung
durch Hitzeeinwirkung sehr beständig ist und sich insbesondere für die Faserherstellung eignet, ohne die
oben angegebenen Nachteile durch Tieftemperatur-Massepolymerisation
von Vinylchlorid erhalten kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art, das gegenüber dem
Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199, bei dem als Metallverbindungen
Alkoholate eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente c) mindestens ein Oxid oder
Hydroxid eines Alkalimetals oder von Magnesium oder Magnesiumsulfit in einer Konzentration, bezogen auf
die Monomeren, zwischen 0,01 und 5 Gew.-% und unter Einhaltung eines Molverhältnisses SO2/'Mciall unter 1,5
verwendet wird.
Die weiter unten folgenden Vergleichsversuchc C
zeigen den technischen Fortschritt des crfindun^sgcniäßen
Verfahrens gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 sowie
gegenüber den ebenfalls bei tiefen Temperaturen durchgeführten Verfahren der FR-PS 14 75 890 und der
US-PS J2 54 0Ji.
Es wurde festgestellt, daß das S(VMeIaIl- Verhältnis
bezüglich der Qualität des entstehenden Polymeren eine
wichtige Rolle spielt.
Wenn das SOj/Meiall-Verhältnis großer als 1,5 ist,
erhält man Polymere von schlechter Farbe, die in der Hitze leicht zersetzlich und in den üblichen Lösungsmitteln
für Polyvinylchlorid sehr oft nicht löslich sind und sich daher nicht für die Faserherstellung eignen.
Hs wurde festgestellt, daß diese Polymeren Sulfidgruppen
enthüllen, die von einer Copolymerisation ties Schwefeldioxids
mit dem Vinylchlorid herrühren. Die Konzentration dieser Sulfidgruppen hängt vom SOj/Metall-Verhältnis
ab und wird mit der Abnahme dieses Verhältnisses geringer.
Wenn das SOj/Metall-Verhältnis unter I ,r>
liegt, ist die Konzentration der Sulfidgruppen im Polymeren so, daß
die Farbeigenschaften und die Hitzebeständigkeit des Polymeren nicht merklich verändert werden, während
bei einem SCVMetall-Verhältnis zwischen 0,8 und 1 hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und Farbe bessere
Polymere erhalten werden, weil gefunden wurde, daß in diesem Hereich die Konzentration der Sulfongruppen 0
ist.
Die Polymerisation kann auch bei S();/Metall
Verhältnissen unter 0,8 durchgeführt werden, jedoch ohne weitere Vorteile und nur auf Kosten eines
größeren Verbrauchs an Oxid oder Hydroxid oder des oben angegebenen Sal/cs.
In der Tabelle I sind als Funktion des SOj/Metall-Verhältnisses
der Umwandlungsgrad und der Prozentsatz derSulfongruppcn
Il
ο '
im Poly wiiylclilni κI ,ι ι !gegeben.
Die Polymerisation des Vinylchlorids wurde in diskontinuierlicher Weise als Massepolymerisation in
Gegenwart von, bezogen auf das Monomere, 0,2% Cumolhydroperoxid bei -JO0C, einer Reaktionszeit
von 60 Minuten, einem Molverhältnis SCVCumolhydroperoxid
von 2, und verschiedenen Verhältnissen SO_> (in Grammol/l) zu Magnesiumoxid (im Grammäquivalent/l)
durchgeführt.
Der Prozentsatz der Sulfongruppen
wurde durch das Verhältnis /wischen der Absorption di;r Bande bei 1130 cm ' (A IUO) und der Bande bei
1425 cm-' (A 1425) und das Verhältnis zwischen der
_>(i Absorption der Bande bei 1 325 cm-' (A 1 325) und der
Bande bei 1425 cm '(A 1425) bestimmt.
Die Banden 1130 cm ' und lJ25cm ' sind die
typischen Absorptionsbanden der Sulfongruppe. Die
Bande 1425cm-' stellt die Absorptionsbande für die j->
Vibrationsbindung der -Cl !..Gruppe der (vgl. S h i manouchi
und Tasu in i-Bull in C'hem. Soc. Japan.
Bd. 34, S. 359-J65 [1961]).
Man nimmt an, daß bei einem Absorptionsverhältnis
Man nimmt an, daß bei einem Absorptionsverhältnis
A 1130/A 1425 von unter 0,1 und einem Absorptionsver-
!Ii hältnis AU25/A1425 von unter I praktisch keine
Sulfongruppen vorhanden sind.
| Verhältnis | Ahsorpliimsvcrhällnissc | S Λ Ι.Π.ΐ/Λ !»25 |
| SOi/MgO | AIHOMIM | 1,28 |
| 2*) | 0,5 I | 1,15 |
| 1,5*) | 0,33 | 0,94 |
| 1 | 0,18 | 0,95 |
| 0,9 | 0,18 |
*) VergleichsvcrsinJii:.
Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin Linier IR 125 Spectro-Photometer au gepreßten Scheiben aus
in KBrdispergiertein Polymerem aufgenommen.
Beispiele für organische Verbindungen der allgemeinen Formel R —O —O—II, die mit Vorteil im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert.-Butyl-, n-Butyl-,
Amyl-, Hexyl- und Oetylhydroperoxid,
Äthylbenz.y!-hydroperoxid, i-Butylben/.y!-hydroperoxid,
Phenyüsopropylhydroperoxid usw.
Besonders gute Ergebnisse werden mit Cumolhydroperoxid
oder tert.-Butylhydroperoxid erhalten.
Besonders hervorzuheben ist, dal! die organischen Peroxide der allgemeinen Formel R —() — () —R im
Gegensatz zu den Hydroperoxiden im erfindungsgemäßen
Verfahren unwirksam sind.
I lydropcroxidkon/cnlralmncn zwischen 0.02 und Ι"/Ί>
werden bevorzugt.
|);is organische Hydroperoxid kann der Reaklioiis-Dia
■ entweder als Solches utlcr als Lösung m einem
ge^nelen Lösungsmittel, wie Meihyl·. Äthyl oder
Propy !alkohol, Hexan usw. zii^eliigl u erden.
Das Molverhältnis Schwefeldioxid/organisches Hydroperoxid
liegt vorzugsweise zwischen 0,5 :1 und 10 :1. In der Praxis bevorzugt man eine Sehwefeidioxidnierige
von nicht über 3 Gcw.-% des Monomeren, da eine Menge von über 3% eine sehr hohe Polymcrisationsgeschwindigkeil
verursachen würde, die bei der Massepolymerisation aus verschiedenen Gründen nachteilig
wäre, insbesondere im Hinblick auf die Ableitung der Polymerisationswärnie.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Oxid oder I iydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium,
oder Magnesiumsulfit verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß das Metall einen gewissen Einfluß
auf die Farbe und die Hitzebeständigkeit der Farbe des erhaltenen Polymeren ausübt. Tatsächlich werden im
Hinblick hierauf die besten Ergebnisse mit Magnesiumoxid, -hydroxid oder Magncsiumsulfit erhalten.
Die Konzentration dieser Oxide oder Hydroxide des Alkalimetall oder des Magnesium^ bzw. die des
Magnesiumsulfits im Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise zwischen 0.02 und 1 %.
Für die alkoholische Lösung des Oxids oder llydroxids oder des oben genannten Salzes werden
Methylalkohol und Äthylalkohol bevorzugt.
Die Beschaffenheit und Menge dieser Alkohole hat keinen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf, vorausgesetzt
der Alkohol ist in ausreichender Menge vorhanden, um das Schwefeldioxid und die Oxide oder
Hydroxide oder die Metallsalze in den angegebenen Mengen zu lösen. In der Praxis werden aus wirtschaftlichen
Gründen konzentrierte Lösungen bevorzug!.
Es wird insbesondere bei einer Temperatur zwischen — 10 und - 70 C" polymerisiert. Diese Temperatur des
Keaktionsgcmischcs wird durch die üblichen Maßnahmen
aufrechterhalten, z. H. indem man das Reaktionsgefäß in ein kryostalisches Bad gibt oder indem man eine
Kühlflüssigkeit um die Wandung des Reaktionsgcfäßcs oder in Schlangen innerhalb des Reaktionsgefäßes
zirkulieren Mißt.
Unter »Massepolymerisation« ist nicht nur die durch das Katalysatorsystem bewirkte Polymerisation des
unverdünnten Monomeren, sondern auch die Polymerisation in Gegenwart kleinerer Mengen nicht reagierender
organische! Verbindungen zu verstehen, die bei der Polymcrisationstemperaüir flüssig sind und einen
Verdünnungseffekt auf die Polymerisatsuspension ausüben, damit dieser leichter gerührt werden kann und die
Wärmeübertragung im Polymerisationsgefäß erleichtert wird. Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphalischc
Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasscrstoffe
und halogenicrtc gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Gegebenenfalls können in das Polymerisalionsgcmisch kleine Mengen Akylmercaptanc eingeführt
werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu steuern. Es wurde ferner festgestellt, daß die Alkylmcrcaptanc
nicht nur als Kcttcnregler, sondern auch als Verdünnungsmittel auf das Polymerisalionsgcmisch
wirken. Unter den Alkylmcrcaptancr. werden diejenigen mit 1 — 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt und unter
den letzteren führen die mit 4 —8 Kohlenstoffatomen /u den besten Ergebnissen.
Man führt die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durch, der eine hemmende Wirkung auf die
Pohmerisalion ausübt. Im allgemeinen weiden zur
Entfernung des Sauerstoffs ans dem Polymcrisationsgefäll
geeignete inerte Gase, wie z.H. Slickstoll.
VlTU Cll(U't.
In der Praxis kann die Massepolymerisation kontinuierlich,
lialbkonlinuierlich sowie diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Polymerisation kann rasch bei jedem gcwünsch- -, ten Polymerisationsgrad abgestoppt werden, d. h. beim
gewünschten Umwandlungsgrad der Monomeren und beim gewünschten Molekulargewicht, indem man die
Reaktionsmassc mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes. vorzugsweise Hy-
Ki droxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminsulfat, behandelt.
Im Falle eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens kann die Hydroxylaminsalz-Lösung
entweder in ein Überlaufrohr am Auslaß des Polymerisationsgefäßes oder in einen nachfolgenden Tank
r, gegeben werden, der auf 50°C erhitztes Wasser enthält
und in dem gleichzeitig das Abstoppen und die Entfernung des nicht-umgcsetztcn Monomeren durch
Verdampfen durchgeführt wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
_'ii Katalysalorsystenie können mil Vorteil auch für die
Herstellung von Vinylchlorid-Copolymcren verwendet werden, die bis zu 50 Gew.-% mindestens eines anderen
äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, das mit Vinylchlorid copolymerisicrbar ist. Der einzige
J1 Unterschied zum oben beschriebenen Verfahren besteht
darin, daß man als Ausgangsmonomere eine Mischu.ig aus Vinylchlorid und einem oder mehreren
anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet, die mit Vinylchlorid copolymerisicrbar sind.
in Unter dem Ausdruck »äthylenisch ungesättigte
Monomere« sind oganische Verbindungen mit der C = C-Ci nippe /u verstehen. Beispiele für solche
Verbindungen sind: Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid oder -chlorid. Vinylfluorid, Vinyl-
r. ester aliphatischen Carbonsäuren mii 2-18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylester der Essigsäure oder der
Propionsäure; Monomere vom Acryltyp, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril.
Acrylate oiler Methacrylate aliphatischen Alkohole mit
in 1 — 12 Kohlenstoffatomen.
Die folgenden Beispiele erläutern das crfindtingsgcniäßc
Vciiahnen.
Beispiele 1-8
und Vergleichsvcrsuchc A und B
und Vergleichsvcrsuchc A und B
In ein 2-1 Glasgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war,
wurden kontinuierlich eingeführt:
— Vinylchlorid
— ein organisches Hydroperoxid
— eine Lösung von Schwefeldioxid in einem der in Tabelle Il angegebenen Alkohole, in dem ein Oxid
oder Hydroxid eines Alkalimetall oder von Magnesium, oder Magncsiumsiilfil in der in Tabelle
11 angegebenen Menge gelöst worden war.
Das Polyincrisationsgefäß wurde mit einem thermostatisch
gesteuerten Bad auf —30"C gehalten. Die so
erhaltene Polymersuspension wurde über ein Überlaufroh r in eine wäßrige Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung
abgezogen, die auf 50"C" und durch Zugabe von Natriiimhicarboiiai auf pH b gehalten wurde. Darauf
wurde das Polymere abzentrifugiert, anschließend mit
Methanol gewaschen und in einem Druckluftofen bei fiO"('getrocknet.
In I alnllr Il siiiil aiii geführt:
1) die Bcschiekungsgeschwindigkeit des Vinylchlorids
in g/h
2) die An und Beschickungsgeschwindigkeit des
Hydroperoxids in g/h
3) die Art und Beschickungsgeschwindigkeil des Alkohols in ccm/h
4) die Beschickungsgeschwindigkeit des SO2 in g/h
5) die Art und Beschickungsgeschwindigkeit des Oxids, Hydroxids oder Salzes in g/h
6) das SCVMetall Verhältnis wie zuvor angegeben
7) der Umwandlungsgrad in % der Monomeren
8) die Intrinsic-Viskosität (η) des erhaltenen Polymeren
in Cyclohexanon bei 30°C und ausgedrückt in dl/g
9) die Glasübertragungstemperatur (Tg), ermittelt nach J. Polymer Sei., Bd. 56 (1962), S. 225 - 231
10) der syndiotaktische Index (SI), bestimmt aufgund
des Verhältnisses zwischen den IR-Absorplionsbanden D 635 cm ' und D 693 cm ~', siehe Fordharn,
Burleigh und S t u r η , in ]. Polymer Sei.,
Bd.XUS. 73-82(1959)
11) die ursprüngliche Farbe des Polymeren, ermittelt
mit dem General Electric Integrating Spectrophotomctcr nach dem C.I.E.-System für die Darstellung
und Messung der Farbe. Nach diesem System wird die Farbe als Reinheitsindex (Pl)und Klarheit (B)in
bezug auf eine Standard-Beleuchtung ausgedrückt.
12) Die Hitzebeständigkeit oder Hitzeempfindlichkeil, ausgedrückt als Änderung des Reinheilsindcx (APIj
und der Änderung der Klarheit (AB)des Polymeren nach einstündigem Erhitzen in einem Druckluflofen
auf 1100C
| Tabelle | II | Vinyl | Vcrgleiclis- | g/h | Organisches | II (Fortsetzung) | 2,01 | Um | Hydro- | Lösung aus | S/ | SO2 | Oxid oder Hydroxid | 0,24 | Ursprüngliche Farbe | B | Mol | AB |
| Beispiel | chlorid | vcrsuch | 1000 | pcroxid | Mol | 2,01 | wandlung | oder Salz | 0,32 | 89,0 | verhältnis | 20,0 | ||||||
| (Zahl) | 1000 | verhältnis | 2,01 | Alkohol | 0,48 | 93,1 | SO2/Mc | 17,0 | ||||||||||
| bzw. | (Iluchstabc) | 1000 | SOj/Hydro- | 2,01 | 0,53 | 95,2 | 12,0 | |||||||||||
| 1000 | Vergleichs- pcroxid | 2,01 | g/h | g/h | 0,48 | 96,3 | 10,5 | |||||||||||
| A | 1000 | versuch | 2,02 | % | 1,53 | MgO | 0,47 | Pl | 96,1 | 10,7 | ||||||||
| B | 1000 | g/h | 1,01 | 2,5 | ccm/h | 2,1 | 1,53 | MgO | 1,25 | 95,2 | 96,2 | 10,9 | ||||||
| 1 | 1000 | C-H | (Buchstabe) | 0,6 | 5,0 | 1,81 | M 11,8 | 2,1 | 1,53 | MgO | 1,25 | 98,7 | 95,8 | 2,0 | 11,5 | |||
| 2 | 1000 | C-H | A | 2,01 | 11,0 | 1,81 | M 11,8 | 2,2 | 1,53 | MgO | 1,36 | 99,5 | 95,8 | 1,5 | 10,9 | |||
| 3 | 1000 | C-H | B | 2,01 | 11,5 | 1,81 | M 11,8 | 2,15 | 1,53 | MgO | 0,96 | 99,8 | 92,2 | 1,0 | 12,0 | |||
| 4 | 1000 | C-H | 1 | 11,0 | 1,81 | M 11,8 | 2,18 | 1,02 | 99,6 | 92,5 | 0,9 | 12,0 | ||||||
| 5 | TB-H | 2 | 10,9 | 1,07 | Ä 15,3 | 2,15 | 0,77 | 99,7 | 1,0 | |||||||||
| 6 | C-H | 3 | 11,3 | 1,20 | Ä 6,8 | 2,11 | 0,46 | 99,5 | 1,0 | |||||||||
| 7 | C-H | 4 | 9,5 | 1,81 | M 11,3 | 2,10 | 1,53 | 99,3 | 1,0 | |||||||||
| 8 | C-H | 5 | 10,5 | 1,81 | M 11,3 | 2,11 | 1,53 | 98,5 | 0,8 | |||||||||
| Tabelle | C-H | 6 | 10,7 | 1,81 | M 80,0 | 2,15 | 98,3 | 1,0 | ||||||||||
| Beispiel | TB-H | 7 | Cumolhydroperoxid. | 1,07 | M 80.0 | 1,0 | ||||||||||||
| (Zahl) | 8 | terL-Butylhydroperoxid. | ||||||||||||||||
| bzw. | C-H = | Methylalkohol. | Innere | Tj? | Mg(OH)2 | Hitzebeständigkeit | ||||||||||||
| TB-H = | Äthylalkohol. | Viskosität | MgSO., | |||||||||||||||
| M | MgSO., | |||||||||||||||||
| Ä | KOH | |||||||||||||||||
| NaOH | ||||||||||||||||||
| dl/g | C | APl | ||||||||||||||||
| 0,85 | 100,0 | 8,0 | ||||||||||||||||
| 0,90 | 101,5 | 5,0 | ||||||||||||||||
| 1,10 | 103,0 | 2,0 | ||||||||||||||||
| 1,22 | 102,5 | 1,8 | ||||||||||||||||
| 1,28 | 103,0 | 1,7 | ||||||||||||||||
| 1,27 | 102,5 | 1,9 | ||||||||||||||||
| 1,35 | 102,0 | 2,2 | ||||||||||||||||
| 1,40 | 102,0 | 2,3 | ||||||||||||||||
| 1,20 | 101,5 | 4,5 | ||||||||||||||||
| 1,23 | 102,0 | 5,0 | ||||||||||||||||
909 645/31
Innere Viskosität (ij)
Syndiotaktischer Index
Syndiotaktischer Index
Tg
Ursprüngliche Farbe PI
B
B
Hitzeempfindlichkeit APi
AB
AB
1,35 dl/g
1,8
99° C
99,8
96,5
1,55
12,0
| Innere Viskosität (η) | Pl | 1,1 dl/g |
| Syndiotaktischer Inde* | B | 2,4 |
| Tg | Δ Pl | 1070C |
| Ursprüngliche Farbe | ΔΒ | 99,8 |
| Beispiel 10 | 96,8 | |
| Hitzeempfindlichkeit | 1,9 | |
| 10,7 | ||
Innere Viskosität (η)
Syndiotaktischer Index
Ursprüngliche Farbe Pl
B
Hitzeempfindlichkeit Δ Pl
Hitzeempfindlichkeit Δ Pl
ΔΒ
1,05 dl/g
1,8
97-C 98,5 92,3
6 15
In ein 2-l-Polyinerisationsgefäß, das 2000 g auf
— I5°C gekühltes Vinylchlorid enthielt und mit einem thermostatischen Bad auf dieser Temperatur gehalten
wurde, wurden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eingeführt:
— 3g Cumolhydroperoxid
—0,95 g Magnesiumoxid, gelöst in 25 ecm einer methanolischen Lösung von 12 Volum%-Schwefeldioxid
Das Molverhältnis SO2/Me betrug 0,99 und das
Molverhältnis SO2/Hydroperoxid 2,38.
Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgefäß in π
einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 Stunde auf
— 15°C gehalten. Darauf wurde das Reaktionsgemisch entfernt und das Polymere abfiltriert. Das auf diese
Weise erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und dann in einem Ofen unter Vakuum 12 >»
Stunden bei 50°C getrocknet. Man erhielt 260 g Polymeres (Umwandlung 13%) mit den folgenden
Eigenschaften:
Beispiel Il
Nach dem Verfahren der Beispiele 1-8 wurden in das Reaktionsgefäß kontinuierlich eingeführt:
- 1600 g/h Vinylchlorid
- 400 g/h Äthylchlorid
— 48 g/h Cumolhydroperoxid
— 134ccm/h einer methanolischen Lösung von 15,2
Vol.% SO2 und 5,0 Vol.°/o Magnesiumoxid.
Das Molverhältnis SO2ZMe betrug 0,95 und das
Molverhältnis SO2/Hydroperoxid 1,01.
Die Polymerisationstemperatur betrug -400C.
Der Umwandlungsgrad betrug 10%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:
| Innere Viskosität (ij) | Pl | 0,8 dl/g |
| Syndiotaktischer Index | B | 2,25 |
| Tg | Δ Pl | 107,0° C |
| Ursprüngliche Farbe | ΔΒ | 98,5 |
| Beispiel 12 | 93,0 | |
| Hitzeempfindlichkeit | 3,0 | |
| 13,0 | ||
Die Wiederholung dieses Verfahrens unter Anwendung einer Temperatur von —45° C führte zu einer
Umwandlung von 9,0%. Das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:
JO
r> Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wurden die
folgenden Verbindungen kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingeführt:
— 250 g/h Vinylchlorid
— 0,0250 g/h Cumolhydroperoxid
— 2 ccm/h einer Äthanollösung mit einem Gehalt von 0,055 g SO2 und 0,018 g Magnesiumoxid
Das Molverhältnis SO2/Me betrug 0,95 und das
Molverhältnis SO2/Hydroperoxid 5,25.
Die Polymerisationsiempcratur betrug -200C.
Die Umwandlung betrug 5,0%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurden innerhalb von 2 Stunden in 2000 g Vinylchlorid, das auf v,
- 20° C gehalten wurde, eingeleitet:
— 1 g Cumolhydroperoxid
— 0,84 g Schwefeldioxid
— 0,56 g Kaliumoxid, gelöst in 45 ecm einer methanolischen
Lösung von 1,87 Volum% SO2.
Das Molverhältnis SO2/Me betrug 031 und das
Molverhältnis SO2/Hydroperoxid 2.
Man erhielt 250 g Polymeres (Umwandlung mit den folgenden Eigenschaften:
| Innere Viskosität (tj) | Pl | 1,40 dl/g |
| Syndiotaktischer Index | B | 1,85 |
| Tg | APl | 1000C |
| Ursprüngliche Farbe | AB | 99,8 |
| Beispiel 13 | 96,8 | |
| Hitzeempfindlichkeit | 2,5 | |
| 9,0 | ||
60 Nach dem Verfahren der Beispiele 1 — 8 wurden in ein
2-1-Reaktionsgefäßdas mit einem thermostatischen Bad
auf — 3Ö=C gehalten wurde, die folgenden Substanzen
eingeführt:
— 250 g/h Vinylchlorid
— 035 g/h terL-3utylhydroperoxid
— 5,0 ccm/h einer Methanollösung mit einem Gehalt von 0,425 g SO2 und 0,147 g Magnesiumoxid
— 0,025 g/h n-Butylmercaptan
Das Molverhältnis SO2/Me betrug 0,9 und das
Molverhältnis SO2/Hydroperoxid 2,03.
Der Umwandlungsgrad betrug 12,8%, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:
65 Innere Viskosität
Syndiotaktischer Index
Tg
Syndiotaktischer Index
Tg
1,01 dl/g
2,15
101,50C
— Ursprüngliche Farbe
— Hitzeempfindlichkeit
Pl
B
Δ Pl
AB
99,8
97,6
1,3
10,5
97,6
1,3
10,5
Vergleichsversuche C
Nachfolgend werden die aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199, der FR-PS
14 75 890 und der US-PS 32 54 033 bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid hinsichtlich der
Eigenschaften des Produktes sowie der erzielten Umwandlung der Monomeren dem erfindungsgemäßen
Verfahren gegenübergestellt.
Erfindungsgemäßes Verfahren
Gemäß Beispiel 1 der Tabelle II werden 1000 g Vinylchlorid pro Stunde bei — 30°C in Gegenwart von
1,81 g Cumolhydroperoxid pro Stunde, 1,53 g SO? pro Stunde und 0,48 g Magnesiumoxid pro Stunde, wobei
SO2 und Magnesiumoxid in Methylalkohollösung verwendet
werden, der Massepolymerisation unterworfen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein
Polymeres mit den folgenden Parb- und Wärmestabilitäts-Charakteristika
erhalten:
| Pl | = 99,5 |
| B | = 95,2 |
| Δ PI | = 2,0 |
| ΔΒ | = 12,0 |
Verfahren der ausgelegten Unterlagen
des belgischen Patents 7 04 199
des belgischen Patents 7 04 199
Bei Berücksichtigung des Molekulargewichtes von Magnesiumoxid zu 40,3 und des Molekulargewichtes
von Magnesiummethylat (CHj-O)2Mg von 86,3 entsprechen
0,48 g Magnesiumoxid, wie es vorstehend für
das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wurde, 1,028 g Magnesiummethylat.
Berechnung: 40,3 :86,3 = 0,48 : X
X =
86,3 ■ 0,48
= 1,028 g(CH,O),Mg
Eine solche Menge an Magnesiummethylat wurde gemäß Versuch 6 in Tabelle U auf Seite 19 der
genannten Druckschrift mit den gleichen Mengen an Cumolhydroperoxid und SO2 verwendet. Das erhaltene
Polymere zeigt die folgenden Färb- und Wärmestäbilitäts-Charakteristika:
| Pl | = 98,9 |
| B | = 93,2 |
| Δ Pl | = 3,3 |
| ΔΒ | = 11,3 |
Diese Werte zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem aus der genannten Druckschrift
bekannten Verfahren gegenüber technisch fortschrittlich ist.
Verfahren der US-PS 32 54 033
Gemäß Beispiel 5 der US-PS 32 54 033 wurden 600 g Vinylchlorid 5 Stunden bei - 300C polymerisiert, wobei
42 g Polyvinylchlorid erhalten wurden. Der gemäß diesem Verfahren erzielte Umwandlungsgrad beträgt
1,4% pro Stunde:
42
100 = 1,4%.
Demgegenüber wird erfindungsgemäß beim Arbeiten bei gleicher Polymerisationstemperatur, wie aus den
erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 6 in Tabelle Il ersichtlich ist, ein Umwandlungsgrad von 4,75(yO/Stunde
bis 5.75%/Stunde erzielt.
Verfahren der FR-PS 14 75 890
Gemäß Beispiel 5 der FR-PS 14 75 890 wurde Vinylchlorid bei -12° C polymerisiert. Der dabei
erzielte Umwandlungsgrad betrug 5%/Stunde.
Für Vergleichszwecke wurde das erfindungsgemäße Beispiel! gemäß Tabelle !! bei einer Temperatur von
-12°C wiederholt. Die dabei erhaltene Umwandlung betrug 25%, was einem Umwandlungsgrad von
12,5%/Stunde entspricht.
Auch die gegenüber den Verfahren der US-PS 32 54 033 und der FR-PS 14 75 890 bezüglich der
Umwandlung des Monomeren erzielten Ergebnisse zeigen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber den bekannten Verfah-4)
ren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 50% minde- ί
stens eines anderen mit ihm copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf
die Gesamtmenge der Monomeren, in Masse, gegebenenfalls in Gegenwart kleinerer Mengen an
nicht reagierenden organischen Verdünniingsmit- i<
> teln, bei einer Temperatur unter 0°C in Abwesenheit von Sauerstoff in Gegenwart eines Redox-Kalalysatorsystemsaus
a) einem organischen I lydroperoxid der allgemeinen Formel R-O-O—H, in der R einen π
gerad- oder verzweiglkettigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylalkylrcst bedeutet,
in einer Konzentration, bezogen auf die Monomeren, zwischen 0,01 und 3 Gew.-%,
b) einer Lösung von Schwefeldioxid in einer _·η
solchen Menge, daß das Molverhülinis von SO.?
/u organischem Hydroperoxid zwischen I : 15
und 15:1 liegt, in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
c) einer Alkali- oder Magnesiumverbindiing, .·">
dadurch gekennzeichnet, dall als Komponente c) mindestens ein Oxid oder Hydroxid eines
Alkalimetall oder von Magnesium oder Magnesiumstilfit
in einer Konzentration, bezogen auf die Monomeren, zwischen 0.01 und 5 Gew.'Vo und unter m
Einhaltung eines Molverhältnisses SOVMeIaIl unter 1.) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis SOj/Mctall /wi.-.chen 0,8
und 1 liegt. i>
S. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxids oder
Hydroxide des Alkalimetalls oder von Magnesium oder Magnesiumsulfit, bezogen auf die Monomeren,
/wischen 0,02 und I Gew.-% betragt. m
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