DE1932811B1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Monoisocyanaten.
• Eine gewöhnlich zur Herstellung von organischen Isocyanaten verwendete Arbeitsweise, die Umsetzung eines Amins mit Phosgen, ist für die Herstellung solcher Isocyanate nicht geeignet, deren entsprechende Amine instabil, nichtreaktionsfähig oder nicht leicht verfügbar sind. Alternative Arbeitsweisen zur Herstellung von organischen Isocyanaten, wie der Curtius-Abbau von Säureaziden, die Lossen-Umlagerung von Hydroxamsäure, die Umsetzung von organischen Halogeniden mit Silbercyanat oder die thermische Zersetzung von Carbamaten und Harnstoffen, erfordern entweder ein entsprechendes Amin- oder Halogenidausgangsmaterial oder umfassen teuere Reagenzien und kritische Reaktionsbedingungen .
• Es ist bereits bekannt, daß viele organische Isocyanate in Gegenwart von tertiären Aminen, tertiären Phosphinen, basischen Salzen und verschiedenen anderen Katalysatoren einer Trimerisierungsreaktion unter Bildung des entsprechenden Isocyanurats unterliegen.
• Diese Trimerisierungsreaktion wurde im allgemeinen als auch bei stark erhöhten Temperaturen praktisch irreversibel betrachtet. So ist bekannt, daß sich Triphenylisocyanurat beim Erhitzen auf 3000 C in Kohlendioxid und ein Kondensationsprodukt zersetzt. Es ist weiterhin bekannt, daß die Vakuumpyrolyse von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat ein Oxazolidinon ergibt. Triallylisocyanurat ist in Gegenwart von Ätznatron thermisch zersetzt worden, wobei sich eine kleine Menge an Allylisocyanat zusammen mit Diallylharnstoff und anderen Zersetzungsprodukten ergibt. Der Trimethylester von normaler Cyanursäure ist im Hochvakkum pyrolysiert worden, wobei sich Methylisocyanat ergeben hat, jedoch ist der Triäthylester unter diesen Bedingungen unter Bildung von Cyansäure und Äthylen zerstört worden. Es ist somit kein wirksames allgemeines Verfahren bekannt, gemäß dem Isocyanurate in guter Ausbeute in das entsprechende Isocyanat umgewandelt werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß ein organisches Isocyanat in guter Ausbeute erhalten werden kann, wenn das entsprechende verdampfte Isocyanurat bei vermindertem Druck und in Abwesenheit jeglicher basischer oder saurer anorganischer Reaktionsteilnehmer pyrolysiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanats durch Pyrolyse eines trisubstituierten Isocyanurats besteht daher darin, daß man ein Isocyanurat der allgemeinen Formel worin R, R' und R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen im Kern monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen Fluor oder Chlor ist, bedeuten, in Dampfform, bei vermindertem Druck und in Abwesenheit eines basischen oder sauren anorganischen Reaktionsteilnehmers bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 10000 C und bei einem Druck nicht über 100 mm Hg absolut pyrolysiert.
• Optimale Ergebnisse werden bei etwa 600 bis 8000 C erhalten. Vorzugsweise ist der Pyrolysedruck beträchtlich niedriger, beispielsweise werden beste Ergebnisse gewöhnlich bei 0,01 bis 10 mm erhalten.
• Zu den Alkylgruppen gehören beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylreste und zu den Alkenylresten gehören Vinyl-, Allyl- und Methallylgruppen. Von besonderem Interesse in diesem Verfahren sind Verbindungen, worin R, R' und R" jeweils eine 1-Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, d. h. unabhängig Vinyl-, Isopropenyl- oder Propenylreste bedeuten. Die Formel gibt dann die homosubstituierten Verbindungen Trivinylisocyanurat, Triisopropenylisocyanurat und Tripropenylisocyanurat sowie die Verbindungen mit verschiedenen Substituenten, wie Diisopropenylpropenyl isocyanurat, Isopropenyldipropenyldipropenylisocyanurat oder Isopropenyldivinylisocyanurat, wieder.
• Diese Verbindungen können gemäß einem Vinylierungsverfahren erhalten werden, bei dem Cyanursäure mit Acetylen, Methylacetylen oder einer Mischung davon bei 150 bis 225"C in Gegenwart eines Zink-oder Kadmiumkatalysators umgesetzt wird. Beispielsweise kann Trivinylisocyanat durch Vinylierung von Cyanursäure mit Acetylen hergestellt werden, Triisopropenyl-, Tripropenyl- und gemischte Propenylisopropenylisocyanurate können durch Vinylierung mit Methylacetylen hergestellt werden und die Vinylierungsreaktion unter Verwendung einer Mischung von Acetylen und Methylacetylen liefert die gemischten C2- und C3-substituierten Isocyanurate.
• Zu den in der obigen Formel dargestellten aromatischen Resten gehören die Reste Phenyl, Tolyl, Vinylphenyl, Isopropenylphenyl, Benzyl, Vinylbenzyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Vinylchlorphenyl, Isopropenylchlorphenyl, Fluorbenzyl und Vinylchlorbenzyl, d. h., es handelt sich um Phenyl- oder Benzylreste, die einen Chlor- oder Fluorsubstituenten und zusätzlich oder separat einen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen können. Derartige aromatische Isocyanurate können gemäß einem von mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren umfaßt die Umsetzung von beispielsweise Natriumphenyl mit Trichlorisocyanursäure zur Herstellung von Triphenylisocyanurat.
• -Das Pyrolyseprodukt ist ein Isocyanat oder eine Mischung von Isocyanaten, was von dem Ausgangsisocyanurat abhängt. Beispielsweise wird durchPyrolyse von Trivinylisocyanurat Vinylisocyanat gebildet, während die Pyrolyse von Diisopropenylpropenylisocyanurat eine entsprechende Mischung von Isopropenyl und Propenylisocyanaten ergibt.
• Der Pyrolysereaktor kann einheißes Rohr sein, das.
• entweder offen oder mit einer geeigneten inerten Keramik- oder Metallfüllung gefüllt ist. Die Pyrolyse kann auch bewirkt werden, indem der Isocyanuratdampf über einen heißen Draht oder durch einen elektrischen Bogen geleitet wird. Die pyrolysierten Dämpfe können dann kondensiert werden, um das Isocyanatprodukt zu erhalten, oder diese Dämpfe können in einer Sekundärreaktion zur Herstellung eines anderen Produkts verwendet werden. Ein inertes Verdünnungsmittelgas, wie Stickstoff oder Argon, kann verwendet werden, um den Durchtritt der Dämpfe durch die Pyrolysezone zu erleichtern.
• Die Einspeisung des Isocyanurats in den Reaktor kann, beispielsweise wenn das Isocyanurat ein hochschmelzender Feststoff ist, erleichtert werden, indem es als Lösung in einem inertenLösungsmittel eingespeist wird. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Naphthalin, sind Beispiele für verwendbare Lösungsmittel. Der Ausdruck »inert« bedeutet dabei nichtreaktionsfähig gegenüber dem Isocyanuratreaktionsteilnehmer oder dem Isocyanatprodukt, jedoch nicht notwendigerweise unverändert während des Durchtritts durch die Pyrolysezone. Beispielsweise kann ein hochschmelzendes Isocyanurat in Trivinylisocyanurat gelöst und die flüssige Mischung in den Reaktor eingespeist werden. Das kondensierte Produkt enthält dann die entsprechenden beiden Isocyanate, die durch Destillation oder in anderer herkömmlicher Weise getrennt werden können.
• Die ungesättigten Isocyanate, wie Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinylphenylisocyanat und Vinylbenzylisocyanat, die durch das erfindungsgemäße Verfahren verfügbar sind, sind wertvolle difunktionelle Monomere, die gemäß bekannten Arbeitsweisen nicht leicht erhältlich sind oder dabei nicht als reine oder wirtschaftlich brauchbare Stoffe geschaffen werden.
• Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Beispiel 1 Der Pyrolysereaktor ist ein vertikal angeordnetes Glasrohr mit hohem Kieselerdegehalt mit 50 cm Länge und 3 cm Durchmesser, das mit 6 8-mm-Glasringen mit hohem Kieselerdegehalt gefüllt ist. Die oberen 20 cm des Reaktorrohres dienen als Vorerhitzer und Verdampfer und werden durch äußere Widerstandsheizung bei 2500 C gehalten. Die unteren 30 cm werden in ähnlicher Weise bei 800"C gehalten, um als Crackabschnitt zu dienen. Das Fußende des Rohres ist mit einer Sumpffalle verbunden, an die sich drei U-Fallen anschließen. Die Sumpffalle wird durch ein Eisbad gekühlt und die ersten beiden U-Fallen werden durch flüssigen Stickstoff gekühlt. Die letzte U-Falle befindet sich bei Raumtemperatur und ist mit einer Vakuumleitung verbunden. Die Temperaturen innerhalb des Vorerhitzers und der Crackabschnitte des Reaktorrohres werden durch geeignet angeordnete Thermoelemente gemessen.
• Bei Vorliegen der oben angegebenen Temperaturen in dem Rohr werden 20,7 g Trivinylisocyanurat in den oberen Teil des Rohres mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Std. eingeführt. Der Druck innerhalb des Systems wird anfänglich auf 0,1 mm eingestellt und danach durch Zugabe von Stickstoff am oberen Teil des Reaktorrohres bei 1,0 mm gehalten. Nach der Zugabe des gesamten Trivinylisocyanurats wird das Erhitzen wie vorher für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Das Erhitzen wird dann beendet und der Stickstoffeinlaß und die Vakuumleitung werden beide geschlossen. Das System wird auf diese Weise bei etwa 1,0 mm Druck gehalten, während das Kühlbad von der ersten U-Falle entfernt wird, wodurch das kondensierte Produkt schmelzen und in die zweite derartige Falle destillieren gelassen wird. Das System wird dann durch Zuführung von Stickstoff auf Atmosphären- druck gebracht, und die Reaktionsprodukte werden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Produkt in der zweiten U-Falle ist eine klare, bewegliche Flüssigkeit, die 11,5 g wiegt. Dieses Material erweist sich als im wesentlichen reines Vinylisocyanat.
• Beispiel 2 Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und Arbeitsweise werden 20,7 g rohes Trivinylisocyanurat bei 800"C und 1,0 mm absolutem Druck pyrolysiert. In der zweiten mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle werden gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise etwa 12 g klares, gelbes, flüssiges Kondensat erhalten. Dieses Kondensat besteht im wesentlichen aus etwa 90 Gewichtsprozent Vinylisocyanat und etwa 100/o HCN als Nebenprodukt.
• Beispiel 3 Unter Verwendung des im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Reaktorrohres werden 63,4 g- destilliertes Trivinylisocyanurat verdampft und mit einer Geschwindigkeit von 12,6glStd. durch den Reaktor geleitet.
• Die Vorerhitzertemperatur wird auf 250"C eingestellt, während der Pyrolyseabschnitt bei 660"C und der Druck in dem Reaktorrohr bei 1,0 mm gehalten werden.
• Der Fuß des Reaktorrohres wird mit einem wassergekühlten Kühler verbunden, der seinerseits zu aufeinanderfolgenden Fallen führt, die durch festes Kohlendioxyd bzw. durch flüssigen Stickstoff gekühlt werden.
• Am Ende des Versuchs sind 56,1 g unumgesetztes Trivinylisocyanurat in der ersten Falle als blaßgelbe Flüssigkeit kondensiert. Aus der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle wird kondensiertes Vinylisocyanat gewonnen, das im Vakuum destilliert wird, wobei 5,2 g gereinigte Verbindung erhalten werden, was eine Ausbeute von 71,2°/o an reinem Vinylisocyanat darstellt, bezogen auf 11,5 0/, Umwandlung des Trimeren.
• Beispiel 4 Unter Verwendung der allgemeinen Arbeitsweise der vorstehenden Beispiele wird Trivinylisocyanurat bei verschiedenen Reaktortemperaturen unter Verwendung der Vorerhitzertemperatur, der Beschickungsgeschwindigkeit und des Reaktordruckes von Beispiel 3 pyrolysiert. Umwandlungen und Ausbeuten sind wie oben berechnet.

  01o Ausbeute
  Pyrolysetemperatur | Umwandlung | /0 Au . u e
  C (ungefahr)
  400 <1 -
  500 2 -
  600 10 75
  700 64 70
  800 100 55
  900 100 35

  Beispiel 5 In der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Vorrichtung werden 24,9 g Triallylisocyanurat gemäß der gleichen allgemeinen Arbeitsweise pyrolysiert, mit der Ausnahme, daß der Stickstoffstrom weggelassen und der Crackabschnitt des Reaktorrohres bei 7500 C gehalten werden. Der Druck innerhalb des Reaktors wird bei 3 mm absolut gehalten. Der kondensierte Abstrom wird destilliert, wobei 1,7 g unumgesetztes Triallylisocyanurat, 2,0 g Allylisocyanat und 0,5 g 1,3-Diallyl-4-iminoparabanat (aus der Umsetzung von Allylisocyanat mit Blausäure-Nebenprodukt) erhalten werden.
• Beispiel 6 Ein Pyrolysereaktor mit einem heißen Draht wird aus einem vertikal angeordneten Glasrohr mit hohem Kieselerdegehalt mit 6 cm Durchmesser und etwa 30 cm Länge hergestellt, das innen auf einer Glasspindel 80 cm Platindraht mit 0,32 mm Durchmesser in einer losen Wicklung trägt. Die Enden des Drahtes sind mit Polbolzen verbunden, die in dem verschlossenen Oberteil des Rohres isoliert und ihrerseits mit einer variablen Quelle für elektrischen Strom verbunden sind Das offene Bodenende des Glasrohres ist mit einer Glasverbindung mit einem 50-ml-Kolben verbunden. Der obere Teil des Reaktorrohres ist durch einen Seitenarm mit zwei durch flüssigen Stickstoff gekühlten Fallen und einer Vakuumleitung verbunden.
• 35,7 g Triphenylisocyanurat werden in den Kolben gebracht und das gesamte System wird auf 0,1 mm absoluten Druck evakuiert und verschlossen. Die beiden Fallen werden in flüssigen Stickstoff eingetaucht, während der Kolben auf 300 bis 350"C erhitzt wird, und es wird Strom durch den Platindraht geleitet, um diesen auf helle .Rotglut zu bringen. Das Triphenylisocyanurat sublimiert allmählich über den glühenden Draht, und in der ersten Falle wird ein weißer Feststoff kondensiert. Der Druck innerhalb des Reaktors bleibt während des Sublimationsprozesses im wesentlichen konstant bei 0,1 mm. Die Oberflächentemperatur des glühenden Drahtes während der Pyrolyse wird auf 650 bis 8000 C geschätzt. Nach 2 Stunden wird die Vorrichtung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das System wird durch Zuführung von Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht. Das Material in der kalten Falle schmilzt zu einer klaren farblosen Flüssigkeit, die 10,9 g wiegt. Sie wird als im wesentlichen reines Phenylisocyanat identifiziert, Aus den Seiten des Reaktorrohres werden 24,5 g unumgesetztes sublimiertes Phenylisocyanurat gewonnen.
• Für die Herstellung der entsprechenden Isocyanate durch Pyrolyse von anderen Isocyanuraten, wie sie oben beschrieben worden sind, werden Arbeitsweisen, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden sind, in ähnlicher Weise angewendet. Die spezielle Arbeitsweise und Vorrichtung, die verwendet werden, werden vorzugsweise in Abhängigkeit von dem Typ des zu pyrolysierenden Isocyanurats gewählt.
• Beispielsweise sind ein Reaktor und eine Arbeitsweise, wie sie im Beispiel 1 und 2 beschrieben sind, für die Pyrolyse von Alkyl- und Alkenylisocyanuraten geeignet. Für aromatische Isocyanurate, die sublimierbare Feststoffe darstellen, kann die Verwendung einer Vorrichtung und einer Arbeitsweise erwünscht sein, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Isocyanats durch Pyrolyse eines trisubstituierten Isocyanurats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanurat der allgemeinen Formel worin R, R' und R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen im Kern monohalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, worin das Halogen Fluor oder Chlor ist, bedeuten, in Dampfform, bei vermindertem Druck und in Abwesenheit eines basischen oder sauren anorganischen Reaktionsteilnehmers bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000"C und bei einem Druck nicht über 100 mm Hg absolut pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 800"C durchführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 mm Hg absolut durchführt.