DE1934366C3 - Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton

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DE1934366C3
DE1934366C3 DE1934366A DE1934366A DE1934366C3 DE 1934366 C3 DE1934366 C3 DE 1934366C3 DE 1934366 A DE1934366 A DE 1934366A DE 1934366 A DE1934366 A DE 1934366A DE 1934366 C3 DE1934366 C3 DE 1934366C3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates

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Description

/f-Lactonc für die ein typisches Beispiel Pivalolacton ist, sind wertvolle Industriematerialien zur Herstellung verschiedener wertvoller Polymerer, beispielsweise synthetischer Fasern und synthetischer Harze u. dgl. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von /J-Lactonen wurden bereits vorgeschlagen.
Die Herstellung von /^-Lactonen durch Ringschluß von /^-Halogencarbonsäuren wird in »Organic Reactions« Kapitel 7 von Bd. 8 durch Harold E. Z a u g g (John WeIy & Sons, Inc., New York), beschrieben. Gemäß dieser Literaturstelle wird eine /i-Halogencarbonsäure bei Temperaturen unterhalb von 500C mit einer wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung mit einer Basizität zwischen Kaliumacetat bis Natriumhydroxid in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren, das Lacton extrahierenden Lösungsmittels, wie z. B. Chloroform u. dgl. behandelt.
In der USA.-Patentschrift 3 291 810 ist ein Verfahren beschrieben, wobei Monochiorpivalinsäure bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 65°C mit einer wäßrigen Lösung einer basischen Verbindung, beispielsweise Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallöiti, Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen und aliphatischen Aminen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 65° C neutralisiert wird, wobei sich das Anion der Monochiorpivalinsäure ergibt, worauf dann dieses auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120° C unter Bildung des Pivalolactons in Gegenwart eines Mctallchlorids und in Anwesenheit eines das Lacton extrahierenden Lösungsmittels, wie !n'ZÖl u, dgl,,
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,o affinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen u. dg]., behandelt wird. . . , .
Wie vorstehend gezeigt, ist jedes dieser bekannten Verfahren auf die Herstellung eines /J-Laetons durch eine Metallchlorid-Bildungsupisetzung zwischen der
Mondcnlorpivaiinsäure und emer äquivalenten Menge einer basischen Verbindung in der flüssigen Phase gerichtet Somit ist bei diesem belcannten Verfahren stets eine große Menge der basisches Verbindung als Reakrionsmaterial notwendig, und es ist auch eine
Stufe zur Abtrennung der großen Menge der in dem Reaktionssystem als Nebenprodukt gebildeten Metallchloride auf GrunJ der Metallchlorid-Bfldun^ umsetzung notwendig. Infolgedessen sind diese bekannten Verfahren sehr kompliziert und in d.-r Praxis schwierig durchzuführen.
Außerdem verursacht die Anwesenheit einer groß.n Menge der basischen Verbindung, die von sich a.·, eine starke katalytische Aktivität zur Polymerisat^ , von Lactonen besitzt, in der Reaktionszone gegcbenenfalls die Polymerisation des 0-Lactons, wenn
das gebildete ^-Lacton in dem Reaktionssystci-,
während eines langen Zeitraums stehengelassen wird.
so daß die Ausbeute an ^-Lacton si irk abnimmt.
In diesem Zusammenhang ist es notwendig, eine gr^ße Menge eines extrahierenden Lösungsmittels anzuwenden, um das /i-Lacton, sobald es gebild;t ist, aus der Reaktionszone zu extrahieren und zu entfernen, bevor es durch die Nebenreaktionen verloren geht.
Darüber hinaus ist in der französischen Patentschrift 1 525 598 und der britischen Patentschrift 1 104 183 ein Verfahren zur Herstellung von «,a-disubstituierten /i-Propiolactonen durch thermische Zersetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten «,«-di-
substituierten β - Acyloxypropionsäurematerials in Gegenwart eines Katalysators in der Gasphase beschrieben. Dabei sind jedoch zahlreiche Stufen zur Herstellung der β - Acetoxy -α,α- dimethylpropionsäure und der α,η-disubstituierten /J-Acyloxypi valin säuren als Ausgangsmaterialien bei diesen Verfahren erforderlich, wrshalb diese Materialien im Vergleich zu der erfindungsgemäß eingesetzten /J-Chlorpivalinsäure umständlich und teuer zugänglich sind. Darüber hinaus werden bei diesen bekannten Verfahren Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure als Nebenprodukt gebildet und, um diese schädlichen Nebenprodukte von dem gebildeten /i-Lacton abzutrennen, sind komplizierte Reinigungsarbeitsgänge erforderlich. Bei diesen bisherigen Ver-
fahren Werden weiterhin Carbonate, Hydroxide, Oxide und Acetate von verschiedenen Arten von Metallen als Katalysator verwendet, wobei jedoch derartige Katalysatoren chemisch und thermisch unstabil sind und die Katalysatoraktivität schwierig aufrecht zu erhalten ist, da Verluste des Katalysators auf Grund von Zersetzung 11, dgl. unvermeidlich sind, wenn Temperaturen von 2(K) bis 4000C während längeren Reaktionszeiten angewandt werden. Darüber hinaus
1 9354
Ver'fajwei» bfasichttich der SeTeVtjvMt und "-♦ ■ *^*«-»·*- ^n 0-Lacton nicht zufriedtn- ^t '
> Aufgabe, der Erfindung besteht in einem Ver-, durch #s Piyaloiacjon diftch katatytische s fjwandlüng von Monochlorpivitlirjsäure in der npfphase m Gege'nwart emes metaUsalzhaltigen älysators hergestellt wird. Hierbei wird so gentet, daß keine basischen Verbindungen als Reäksmaterial verwendet werden und kein das Lacton ahierendes Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Veiterbin ißt eine Aufgabe der Erfindung ein fahren, nach dem Pivaloiacton in einfacherer und jjjgerer Weise als bei den bekannten Verfahren heritellt wird
erfindungs'gemäße Verfahren zur Herstellung
V1Uj0 pivaloiacton durch Dehydrochlorierung von •^ipnochlorpivalinsäure ist dadurch gekennzeichnet, s4tiiß raan ^^e Monochlorpivalinsäure in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 bis 3500C und bei Atmosphäicndruck oder unter vermindertem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines Inert-J 5
gases mit einem Phosphat o'fler Pwophp
Lithiums, Natriums, Magnesraros, öm'wiSi Wfcs, Cadmiums, Atuitfniurpfi, Tftftlh'Wms. BlP% ^oojtte oder Nickels oder eirieni 'ChToVid des jCilzraias, Silbers, Kupfers, 1BIeJs oder Cobalts gegebenenfalls zu mehr ats 1 GewicntspVözept ^xu"em^m Tfä^r titti Kieselgur, Asbest, Bfmsstein, C^rDÖrurid, Aluminiumoxid oder titanoxid, als Katalysator in Berührung bringt.
Nachfolgend wird ein Reaktioösschemä gegeben, um die verschiedenen Ατίςή der beim erfinäungsgemäßen Verfahren möglichen Umwandlungen zu erläutern, nämlich die Haup'treaktion zur 'Bfldu/ng von Pivaloiacton durch Dehydrochlorierung der Mondchlorpivah^isäüre und des Pivalolactöns zu Olefinen und der Nebenreaktionen, die zur Bildung von Nebenprodukten, wie ungesättigten Säuren, wie Tiglinsäure, und Angelicasäure, und kleinen Mengen von Äthylacrylsäure und Me'thylvmylessigsäure, und hochsiedenden Bestandteilen, beispielsweise Ch!orpivaloxypivalinsäure u. dgl., führen.
CH2Cl
CH3 — C — COOH
CH3
(Monochlorpivalinsäure)1
CH3
CH3-C C = O + HCl
CH2-O
(Pivaloiacton)
.CH1
CH3-C-CH3 + CO2 + (HCl)
CH3 CH3
C = C · + HCl
H COOH
(Tiglinsäure)
CH3
COOH
C = C
+ HCl
CH3
(Angelikasäure)
CH3 CH3
"HOOc-C-CH2OOC-C-CH2CI + HCl
CH3 CH3
(Chlofpivaloxypivalinsäure)
Wie sich aus dem vorstehenden Reaktionsschema ergibt, beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf einer neuen Reaktion, die in der Dampfphasen-Dehydioehlorierung der Monochlorpivalinsäure bei erhöhter Temperatur besteht und die völlig unterschiedlich von der Umsetzung bei üblichen Verfahren ist, bei der die Umsetzung der Monochlorpivalinsäure mit einer basischen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung Von /J-Lac'ton und Me-Metallchlorideft angewandt wird.
Es ist somit überraschend und völlig unerwartet aus den Lehren des Standes der Technik, daß Pivalolac-65 ton wifksam in hohen Ausbeuten durch eine einfachere Reaktionsstufe hergestellt wcrdefi kann, die in der Dehydrochlorierung der Monöbhlorpivalinsäure in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen
In Gegenwart; einer geringen Menge eines Metallsalskatalysatom besteht.
Pas erfindungsgemaOe Verfahren ist offensichtlich weit vorteilhafter als die bekannten Verfahren, weil hierbei die Anwendung einer großen Menge von s basischen Verbindungen sowie vpn inerten Lösungs-· mitteln zur Extraktion .der gebildeten Lactone vermieden wird.
Es ist eine weitere überraschende Feststellung im Rahmen der Erfindung, daß die vorstehenden Phos- ι ο phate, Pyiophospbate und Chloride der vorstehend aufgeführten speziellen Metalle eine wirksame Katalysatoraktivität nicht nur zur Herstellung von Pivalolacton in erhöhter Ausbeute zeigen, sondern auch unerwünschte Nebenreaktionen oder Zersetzungsreaktionen verhindern.
Die anderen Metallkomponenten, die in den Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Kupfer, Blei, Mangan, Cobalt und Nickel, werden jeweils in Form ihrer primären Metallwertigkeiten verwendet, d.h. als Cu(I), Pb(II), Mn(II), Co(II) u.dgl. Die Metallsalze können in den erfindungsgemäßen Katalysatoren entweder als Einzelbestandteil oder als Gemisch, das zwei oder mehr derselben enthält, verwendet werden.
Die Metallsalze können dem Reaktionsgefäß als Katalysator entweder allein, d. h. in Form von 100% Metallsalzen, oder auf Trägern, wie Kieselgur, Asbest, Bimsstein, Carborund, Aluminiumoxid, Titanoxid getragen, zugeführt werden. Falls die Metallsalze auf derartigen Trägern getragen werden, beträgt der Gehalt an Metallsalzen in den Trägerkatalysatoren mehr als 1 Gewichtsprozent, jedoch ist ein Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprozent üblicherweise günstig.
Es wird bevorzugt, den Katalysator in trockener Luft vor der Umsetzung zu calcinieren.
Es wurde im Rahmen der Erfindung auch festgestellt, daß die Aktivität der vorstehenden Katalysatoren noch stärker verbessert werden kann, wenn das Met Jlsalz mit einer geringen Menge eines Oxids aus der Gruppe von Oxiden des Zirkons, Arsens. Cers und Neodyms als Aktivatoren kombiniert wird.
Die Anwendung der aktivierten Katalysatoren, d. h. derjenigen, die die vorstehend aufgeführten Oxide enthalten, erwies sich nicht nur zur Begünstigung der Umsetzung sondern auch zur Verbesserung der Selektivität Tür Pivalolacton bemerkenswert wirksam.
Zu den bevorzugten Oxiden der seltenen Erdmetalleiemente, die als Aktivatoren im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, gehören CcO2 so und Nd2Oj. Die Zugabe von As2O5 hemmt die Nebenreaktionen wirksam, während der Zusatz der anderen Oxide gemäß der Erfindung die Reaktion begünstigt. Diese Oxide können zu der Katalysatormasse entweder allein oder als Gemisch voi? zwei s> oder mehreren zugesetzt werden. Diese Oxide sollten erfindungsgemäß in einer Menge von 50 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf Metallsalze im Katalysator, \erwendet werden. Falls dig Menge der Oxide größer ist, finden in merklichem Ausmaß (>o Nebenreaktionen und Zcrsctzungsrcaktionen statt.
Die Zugabemenge dieser Oxide liegt günstigcrweise im Bereich von 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte ICitalysatoruewicht.
Bei Zusatz der vorstehenden Oxidaklivatorcn in <-s einer Menge wemger als 2 Gewichtsprozent ergibt sich eine unzureichende Zunahme der Katalysatoraklivität.und bei Zugibe in einem Anteil von mehr als 6 Gewichtsprozent ergibt sich kein IUr die; Praxis ausgleichender Vorteil der Katalysatoraktivuöt, der durch den erhöhten Gehalt der Owde hervorgerufen
B>'i der Durchführung des erfindungsgenvißen Verfahrens wird die Monochlorpivalinsäurebeschickung durch Erhitzen über ihren Schmelzpunkt verflüssigt, dam» zu einer Vorheizzone geführt und nach der Verdampfung zu einer mit dem Katalysator gepackten Reaktionszone geführt. Beim Vorerhitzen der Monochlorpivalinsäure muß darauf geachtet werden, daß keine lokale überheizuing eintritt, um eine Zersetzungsreaktion zu vermeiden, und es muß eine unmittelbare Verdampfung durchgeführt werden, mn eine minimale Verweilzeil: beizubehalten.
Erfindungsgemäß kann die Umsetzung sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Da die Dehydrochlorierungsreaktion zwischen zwei Molekülen Monochlorpivalinsäure überwiegend wird, wenn der Partialdruck der Monochlorpivalinsäure zunimmt, w; s zu einer Zunahme der Bikiurr: eines großen Volumens von hochsiedenden Bestandteilen, wie Chlorpivalox,-pivalinsäure, führt, ist es; günstig, den Partialdruc der Monochlorpivalinsäure bei weniger als 300 mm I' 7U halten.
Beim praktischen Betrieb wird es bevorzugt, LuI Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Helium und ähnlich: Inertgase als Verdünnungsmittel zu verwenden, wen die Umsetzung unter Atmosphärendruck oder g<. ringfügig verringertem Druck durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Ten peraturen im Bereich von 250 bis 3500C ausgeführ Bei Temperaturen oberhalb von 35O0C wird die Zersetzung der Monochlorpivalinsäure und des Pivalolactons bemerkenswert unter zunehmendem Verlust an Methanol und Produkt, und bei Temperaturen unterhalb 2500C ergibt sich eine verlängerte Reaktionszeit auf Grund deren niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit.
Das gebildete Pivalolaciion ist bei dem angegebenen Temperaturbereich von 250 bis 350°C ziemlich unstabil, so daß der Verlust auf Grund von Zersetzung zunimmt, wenn die Reaktionszeit verlängert wird. Deshalb ist es günstig, die Reaktionszeit zu verkürzen, um das Pivalolacton mit minimalem Verlust zu erhalten, während andeieirseits die abgekürzte Reaktionszeit zu einer Verringerung der Gesamtausbeuie an Pivalolacton führt, da das Ausmaß der Umwandlung der Monochlorpivallinsäurebeschickung in beträchtlichem Ausmaß erniedrigt wird. Andererseits erhöht eine gesteigerte Umwandlung die Ausbeute be' einem Durchgang an Pivalolacton und ermöglicht die wirksame Herstellung; von Pivalolacton, jedoch wird der Veclust an Pivalolacton gleichzeitig auf Grund von ZersctzUngsreaktionen größer. Es ist deshalb notwendig, die praktische Umwandlung der Monochlotyivalinsäure /u bestimmen, indem ausreichend solche Faktoren, wie Verlust auf Grund von Zersetzung, Ausbeute bei einem Durchgang a/ Pivalolacton u. dgl. berücksichtigt werden. Bei einer Umwandlung unterhalb von 20% ist der Verlust durch Zersetzung sehr niedrig, jedoch wird der Betrieb auf Grund einer merklichen Abnahme der Ausbeute bei einem Durchhang an Pivalolacton relativ unwirksam. Bei einer Umwandlung oberhalb oO>o wird die Ausbeute an Pivalolacton in merklichem Ausmaß auf Grund der besonders überwiegenden Zersctzungs-
r f t F ν
h η S ft π
is
reaktion verringert. Aus diesen Gründen ist es günstig, die Umsetzung in der Praxis bei einer Umwandlung der Monochlofpivalinsäure im Bereich von 20 bis 60% durchzurühren.
Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in wirksamer Weise innerhalb einer kürzestmöglichen Reaktionszeit durchgerührt werden soll, und infolgedessen ist oie Anwendung eines Reaktionsgefiißes vom Festbett-Typ zu diesem Zweck am besten geeignet.
Weiterhin ist die Temperaturverteilung im Katalysatorbett ein wichtiger Faktor bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispielsweise ergibt die Ausbildung von örtlichen Hitzeflecken im Katalysatorbett häufig eine Zersetzung der Monochlorpivalinsäurebeschickung und des Pivalolactons und häufig auch die Ausbildung von Nebenreaktionen. Es ist deshalb günstig, die Umsetzung unter solchen Bedingungen auszuführen, daß der Temperaturunterschied zwischen der äußeren Wand und dem zentralen Teil des Reaktionsrohres so gering wie möglich wird. Bevorzugte Beispiele für Reaktortypen umfassen den Typ Festbett mehrfaches Rohr, jedoch können andere Arten von Reaktionsvorrichtungen ebenso gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt enthält wenig Nebenprodukte, beispielsweise ungesättigte Säuren. Chlorpivaloxypivalinsäure u. dgl., sowie nichtumgeset/te Monochlorpivalinsäure außer dem gewünschten Pivalolacton. Jedoch kann das Pivalolacton leicht aus dem Gemisch mit diesen Nebenprodukten und der nichtumgcsetzten Monochlorpivalinsäure durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, wobei ein Produkt mit einer Reinheit bis hinauf zu 99,9% oder darüber erhalten wird. Nach der Abtrennung des Pivalolactons kann die nichtumgesetzte Monochlorpivalinsäure ebenfalls leicht durch Destillation von' den Nebenprodukten abgetrennt werden und zur Wiederverwendung als Beschickungsbestandteil zurückgeführt werden. Die nach der Gewinnung der nichtumgesetzten Monochlorpivalinsäure verbleibende Chlorpivaloxypivalinsäure kann mit wäßrigem Chlorwasserstoff hydrolysiert werden und ah Monochlor pivalinsäure zurückgewonnen werden.
Die erfindung*gemäßen Katalysatoren werden allmählich nach fortgesetztem Betrieb während eines langen Zeitraums unter Kohlenstoffabscheidung auf ihrer Oberfläche deaktiviert können jedoeh leicht durch Brennen bei einer Temperatur von 300 bis 6000C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden.
Wie vorstehend im einzelnen dargelegt, ergibt die Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Pivalolacton im Industriemaßstab im Vergleich zu den bekannten Verfahren. Speziell seien die durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren erzielbaren Vorteile nachfolgend zusammengefaßt:
1. Die großen Mengen an basischen Verbindungen, die ab Reaktionsöiaterial bei den bekannten Verfahren mrafflgänglich sind» sind behn erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr notwendig. Infolgedessen kann die schwierige und komplizierte Abtrennung der aTs Nebenprodukt erhaltenen Metallhalogenide, welche im Reaktionssystem gebildet wurden, vermieden werden.
2. Das gewünschte Pivalolacton kann in erhöhter Ausbeute erhalten werden, da die erfindungsgemäße Umsetzung ohne Anwendung irgendwelcher basischen Verbindungen als Reaktionspartner durchgeführt wird, welche eine starke katalytische Aktivität für die Polymerisation des erhaltenen Lactonproduktes zeigen, so daß ein erhöhter Verlust eintritt.
3. Die Anwendung eines großen Volumens am Reaktionslösungsmittel oder Extrakttonsmittel ist nicht mehr notwendig, da die erfindungsgemäße Umsetzung in der Dampfphase ausgeführt wird.
4. Das Pivalolacton kann als Produkt in weit höherer Ausbeute innerhalb eines kürzeren Reaktionszeitraumes als bei den bekannten Verfahren erhalten werden, die die Umsetzung gemäß der Erfindung in der Gasphase durchgeführt wird, wo die Reaktionsfähigkeit weit höher als in der flüssigen Phase ist.
5. Das Pivalolacton kann in guter Ausbeute aus 0-Chlorpivalinsäure weit billiger als aus den bisher verwendeten «.n-disubstituierten /i-Acyloxypropionsäuren in der Gasphase durch Anwendung der neuen Katalysatoren, die chemisch und thermisch stabil sind Und eine gute Katalysatoraktivität beibehalten, erhalten werden.
Beispiel 1
In den unteren Teil eines rohrförmigen Reaktionsgefäßes aus hartem Glas mit 20 mm Innendurchmesser und einem Inhalt von etwa 200 ecm wurden 15 ecm eines Katalysators eingebracht, der durch Aufbringen von 10 Gewichtsprozent Bleiphosphat auf Kieselgur mit einer Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von 0,84 bis 0,59 mm hergestellt worden war. Vorhergehend bei 60° C verflüssigte Monochlorpivalinsäure, die in den nachfolgenden Tabellen I und II als CPA angegeben ist. wurde in den unteren Teil (Vorheizzone) des Reaktionsgefäßes zur Verdampfung bei 260" C eingeführt. 100,0 g Monochlorpivalinsäure wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 52.5 cm3 Std. durch das Katalysatorbett geführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 300" C un? der Druck bei 20 mm Hg gehalten wurden. Dabei wurden 91,6g Produkt erhalten. Die Zusammensetzung des Produktes wurde dureit gaschfornatographisehe Aaalyse bestimmt und betrag 17,6% Pivalölactoö, das in den Tabellen I und II als PL bezeichnet ist, 03% ungesättigtes Säuregemisch, 2,0% hochsiedender Bestandteile (Chlorptvaloxypivalmsäure) und 80,1% nichtumgesetzte Monochlorpivalinsäure.
Die Umwandlung der Monochlorpivalinsäure betrug 26,4% und die Selektivität zu Pivalolacton war 93,9%, wobei der Verlust an Monochlorpivalinsäure auf Grund von Zersetzung nur 2,1%, bezogen auf die Monochlorpivalmsäurebeschickung, betrag.
Beispiele 2bis 32
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 100,0 g Monochlorpivalinsäure m Kontakt mit den in Ta-6s belle I angegebenen Katalysatoren unter den dort angegebenen verschiedenen Reaktionsbed^v · "en gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind ■ itellel zusammengefaßt
409Äl6'306
60
Tabelle I
IO
Beispiel Katalysator-Zusammensetzung (10) Träger (90) Verwendeier
Nr. (100) Katalysator
(10) (90)
Metallsalze (10) (90) (cm3)
2 (Gewichtsprozent) (10) (Gewichtsprozent) (90) 20
3 PbCl2 (10) Kieselgur (90) 20
4 PbCl2 (10) — (90) 15
5 Pb3(PO4), (10) Kieselgur (90) 15
6 Pb3(Pn4J2 (50) Kieselgur (50) 15
7 Pb3(POJ2 (10) Kieselgur (90) 15
8 Pb3(POJ2 (10) Bims (90) 15
9 Pb3(POJ2 (50) Kieselgur (50) 20
10 Pb2P2O7 (20) Kieselgur (80) 15
11 Li3PO4 (100) Asbest 20
12 Li3PO4 (100) Kieselgur 20
13 Li4P2O7 (10) Kieselgur (90) 15
14 Na3PO4 (100) Asbest 20
15 Na4P2O7 (20) Kieselgur (80) 15
16 Co3(PO4), (100) — 15
17 CoCl2 —' 20
18 Co2P2O7 Kieselgur 15
19 CuCl — 15
20 AgCl Asbest 15
AgCl —
Druck CPA-Be- Produkt
Reaktions- schickungs- gewicht
lemperatur (mm Hg) geschwimlig-
keit 		(g)
Γ C) 20 (cm'/Std.) 80,8
330 20 30,0 84,7
300 50 50,0 91,2
300 100 50,0 90.7
300 20 54,0 94,9
280 20 52,5 80,5
340 Atm.1) 54,0 93,2
300 20 30,0 82.2
315 20 72,0 86,7
300 20 25,7 80,7
315 20 49,0 86,6
300 20 53,0 91,7
300 20 23,0 92,1
300 20 47,0 93,7
270 20 20,0 94.5
260 20 30,0 85,6
300 20 50,0 94,5
260 20 30,0 92,1
300 Atm.2) 30,0 93,4
280 17,0
(Fortsetzung)
Beispiel Nr.
Produktzusammensetzung (Gewichtsprozent)
PL
30,3
25,8
16,3
15,6
9,9
41,0
22,7
24,7 29,0 22,7 14,8 13,1
10,2
234
10,5
16,3
ungesättigtes hochsiedende
Säuregemisch Teile
6,5 2,8
2,4 1,5
. 0,4 2,1
0,3 1,8
0,2 0,6
2,3 5,7
1,2 1,5
0,7 0,5
1,5 3,0
1,3 1,4
1,2 1,4
2,0 2,5
0,3 0,6
U 1,8
2,4 2,1
2,9 1,8
2,0 2,2
, v. . 1,5
.24 14
nichtumgesetzle:
CPA
60,3 70,2 81,2 82,3 89,3 51.0 84,8 76,1 70,8 68,3 74,7 80,7 86,0 85,0 85,3 72,2 85,3 80,0 83,5 Umwandlung zu CPA
51,3 40,6 26,0 25,3 15,3 58,9 21,0 37,4 38,6 45,0 35,4 26,0 20,8 20,3 19,4 38,2 19,4 26,4 22,0
Selektivität Tür PL
(Molprozent)
79,7 89,1 92,7 934 95,6 89,7 87,2 95,0 903 93,7 92,7
96,2 87,4 75,6 864 78,1
Verlust durch C PA-Zersetzung
8,0 6,5 3,0 3,8 14 6,0 2,0 ICM3
44 10,2 5,8 23 3,4 1,5 1,0 6,0 3,5 14 14
(Fortsetzung)
Katalysator-Zusammensetzung Träger Verwendeter Reaktions Driirtr CPA-Be- Produkt
Beispiel (Gewichtsprozent) Katalysator temperatur L/l ULK schickungs- gewicht
Nr. Metallsalze geschwindig-
(Gewichtsprozent) Kieselgur (90) (cmJ) (0C) (mm Hg) keit (g)
CaCl2 (100) Kieselgur (90) 15 300 20 (cmVStd.) 91,0
21 Mg3(PO4J2 (1.0) Asbest (60) 20 298 20 30,0 88,8
22 Mg2P2O7 (10) Kieselgur (90) 20 300 20 58,0 89,7
23 Ba3(PO4J2 (40) Kieselgur (90) 20 295 20 48,2 89,3
24 AlPO4 (10) Kieselgur (90) 20 325 20 80,2 84,8
25 Al4(P2O7), (10) Asbest (60) 20 320 20 53,0 86,8
26 AlPO4 (10) Asbest (60) 20 325 Atm.3) 48,0 82,4
27 Zn3(POJ2 (40) Asbest (60) 20 315 20 50,0 76,5
28 Cd3(PO4J2 (40) Asbest (60) 20 290 20 64,3 87,2
29 Mn2(PO4J3 (40) Asbest (60) 20 285 20 64,0 87,7
30 Ni3(PO4J2 (40) 20 310 30 84,0 84,7
31 Tl3PO4 (40) 20 300 20 96,0 79,6
32 60,0
(Fortsetzung)
Beispiel Produktzusammensetzung (Gewichtsprozent) DI ungesättigtes hochsiedende nichtumgesetztes Umwandlung Selektivität Verlust durch
Nr. "L Säuregemisch Teile CPA zu CPA für PL CPA-Zerseteung
13,1 5,3 2,6 79,0 (%) (Molprozent) (%)
21 22,0 0,6 4,3 73,1 28,1 67,2 2,4
22 16,8 1,6 /80,5 35,1 89,9 3,3
23 16,8 1,4 80,7 27,8 90,3 4,2
24 27,6 2,7 68,0 . 28,0 90,9 3,4
25 22,0 1,4 75,3 42,4 90,9 5,8
26 23.6 3,0 71,8 34,6 92,0 5,7
27 22,0 ,1 4,0 69,2 41,0 89, \ 9,7
28 19,7 ,1 1,0 76,3 47,1 77,1 15,5
29 18,4 ,7 1,9 76,5 33,4 85,1 . 5,5
30 14,1 ,3 2,5 79,8 32,9 82,1 5,1
31 21,6 ,6 1,8 75,9 32,4 75,0 9,4
32 4,8 39,6 93,5 13,7
3,0
3,2
3,6
0,7
J) Stickstoff wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 23,01/Std. als VerdQr.nungsmittel eingeführt.
Beispiele 33 bis 43
Entsprechend Betspiet 1 wurden 100,0 g Mono* chlorpivalinsäure unter verschiedenen Bedingungen unter Anwendung der in den vorstehenden Bei-
50 spielen 1 bis 32 eingesetzten verschiedenen metallsalzhaltigen Katalysators satsaiaifiea tnit Oxidaktivatoren aus der KlassET vöö EirfcönoTdd, Äisgntrxid Ceroxid und Neodymoxid utngesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Π aufgeführt.
Katalysator-Zusammensetzung Träger rabelle Π Ver
wendeter
Kataly- 		Reak-
lions- 		Drude CPA-Be-
schidntngs» 		W
Beispiel
Nr 		Metallsalze (Gewichtsprozent) Oxid sator latur kcit 86.3
(Gewichtsprozent) Ki&dgur (SS) (Gewicirts- (es?) (eipHg) (an^ySid.)
Pb2P2O7 (10) Kieselgur (86) ßrozeut) 20 ' 300 W 75,0
33 Pb3(PO4Jb Kieselgur (85) Nd2O3(S) 20 300 20 1^0,6 ^7.4
34 Ν%Ρ% (10} Kieselgur (*5> CeO2 (4) 20 300 20 31,5 '
55 Nd2O3(S) 20 300 20
36 OsO4 (5)
Fortsetzung
14
Beispiel
Nr.
Katalysator-Zusammensetzung
Metallsalze (Gewichtsprozent)
Träger (Gewichtsprozent)
Oxid
(Gewichtsprozent)
Verwendeter Katalysator
(cm3)
Reaktions· temperatur
CC)
Druck (mm Hg)
CPA-Be-
schickungs-
geschwindig-
keit
(cmJ/Std.)
Produktgewicht
37 38 39 40 41 42 43
Li3PO4
Li3PO4
Li3PO4
Mg3(POJ2
Mg3(PO4J2
Mg2P2O7
Co3(PO4)2
(10) (10) (10) (10) (10) (10) (10)
Kieselgur (85) Kieselgur (85) Kieselgur (85) Kieselgur (86) Kieselgur (86) Kieselgur (86) Kieselgur (86)
Nd2O3 (5)
As2O5 (5)
ZrO2 (5)
CeO2 (4)
As2O5 (4)
Nd2O3 (4)
Nd2O3 (4)
(Fortsetzung)
20
20
20
20
20
20
20
300 300 305 300 300 300 295
20 20 20 20 20 20 20
70,0 75,6 59,2 58,0 59,3 48,5 60,0
81,9 87,4 83,2 78,8 84,0 85,0 81,8
Beispiel
Nr. 		Prod
PL 		uktzusammenselz
ungesättigtes
Säuregemisch 		ung (Gewichlsprc
hochsiedende
Teile 		1,9 zent)
nichtumgesetz.tes
CPA 		Umwandlung
zu CPA
(%) 		Selektivität
für PL
(Molprozent) 		Verlust durch
CPA-Ze rset^ung
(%)
33 22.6 1.1 1,0 0.9 75,2 35.0 93.7 5,9
34 27,8 1.7 1,8 1,8 68,7 43,5 92.0 8,6
35 20,5 2,9 2,3 2,2 74,3 35,2 84,3 5,0
36 18,5 ·. 1,2 0,5 1,2 79,8 30.3 93,0 6,3
37 29,3 2,0 . 2,5 66,8 45.3 91,2 8,6
38 19,9 0,1 2,5 79,1 30,8 97,5 6,0
39 27,5 1.9 68.8 42,7 91.3 7,6
40 32.1 3,0 62,5 50,7 88,2 10.8
41 25,1 0.2 74.5 38,2 97.2 7.9
42 24.2 2.1 71,2 39,5 88,3 6.5
43 30.0 4,4 63,2 48,3 84,5 7.7
^Ti) r-i::,,ΐΑπιηα Her Wirksamkeit der Die Raumausbeute in der Zeiteinheit, d. h. die Menge
Zum Zweck d« ^rl-uUjung de rJgnK Pivalolacton aus dem Reaktionsgefäß je Einheits-
Ox.de werden nachfolgend d.ehrgebmsse α ^ ^ ^ ^ ^ ^^^ die a s
spiele 11 und 22, bei denen ein ke.n uxm emn ^ ^^ ^ ^n . für diese Bei.
SSSSSLlTÄe^Tid« Ä, bei β spiele wird in Tabelle ΠΙ aufgeführt, denen ein oxidhaltiger Katalysator verwendet wurde.
Tabelle III
Aus den
Beispiel 11. Beispiel 22. Beispie! 37. Beispiel 40.
STY (g/crtt3/SMj i
0,64 0,63 0^4 0,83
zeigt es sich, trächlüdizUniWM.BeieihemVefgleiGhderErgebnisse 60 der Beispiele 22 und 41 ergibt es sich auch, daß der
ffiSSs
infoigedessen die Raumausbeute je Zeiteinheit be-

Claims (3)

  1. ... . #&&§£<>&:.*85K?.l?j?'ej'c'lP^}ilP mäit oje NiTpnochlörpiv9lipsSure w- der D&mpX* phase bei einer j"eriipgj^tiir von 2i>Q pi is 3^00C ^fld J>ei A^j}ös^6^rgp^'rjp;'ci: (jdfej ijinter vermindertem D^ick νέμά gejgeben^jfaQs, % 'Gegenwart eines inertgases ^iit einem Phos^nätjpWet Pjnrophösphat <ies Lithiums, Natriums, fyiagneisHims, Bariums,, Zinks, Cadmiums, ^^minivuns', Thalliums, t BIps, _ Mangans, Cobalts oder Nickeis öder einem Chlorid des Kalziums, Silbers, Kupfers, Bleis oder'Cobalts gegebenenfalls zu m,e6r als 1 Gewichtsprozent auf einem träger aus Kieselgur, Asbest, Bimsstein, Carbprund, AJurntniirmoxid odeir Titanoxid, als Katalysator in Berührung bringt
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Luft, Wasserstoff, Stickstoff, Helium odeir Argon als Inertgas durchführt.
  3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 odeir 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der neben einem der im Anspruch 1 genannten Salze noclii 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, und weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metallsalz, eines Oxids des Zirkons, Arsens, Cers oder Neodyms enthält.
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