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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— JVr 193528--KLASSE 40 c. GRUPPE

Dr. OTTO STEINER in CREFELD.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. Februar 1907 ab.

In der britischen Patentschrift 297 vom Jahre 1895 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Zinn beschrieben, wonach Rohzinn und Zinnlegierungen in schwefelalkalischer Lösung bei einer Temperatur von 90 ° C. und einer Stromdichte von ι Amp. pro Quadratdezimeter Elektrodenfläche der Elektrolyse unterworfen werden sollen, wobei sich reines Zinn an der Kathode abscheidet, während die Fremdmetalle als Sulfide am Boden sich ansammeln. Ist jedoch Antimon und Arsen vorhanden, so schlagen sich diese mit dem Zinn zusammen an der Kathode nieder. Um auch sie zu entfernen, ist eine nochmalige Elektrolyse des Kathodenniederschlags in; salzsaurer Natriumthiosulfatlösung erforderlich. .

Abgesehen davon, daß es praktisch und wirtschaftlich überhaupt unmöglich ist, auch nur einige Zeit nach den Vorschriften der Claus sehen Patentschrift zu arbeiten, wird man einsehen, daß diese doppelte Elektrolyse, die sich immer nötig erweisen wird, da fast stets Antimon und Arsen im Rohzinn enthalten ist, sehr teuer und kompliziert ist.

Es ist nun gefunden worden, daß man das

[ Resultat beider Elektrolysen in einer einzigen ,erhalten kann, und zwar in rentabler Weise, wobei man reinstes metallisches, kompaktes Zinn erhält, wenn man:

■ i. als Kathode reine Zinn- oder verzinnte Platten bzw. Bleche verwendet. An anderen Metallen, wie Eisen, Kupfer, scheidet sich das Zinn unter Gasentwicklung schwammförmig und oxydisch ab;

2. die Spannung zwischen den Elektroden niedriger als 0,2 Volt hält. Denn sobald diese Spannung überschritten wird, steigt sie plötzlich von selbst bis auf 0,6 Volt, und unter stürmischer Gasentwicklung tritt Zersetzung des Elektrolyten ein. Zugleich wird der vorher rein metallisch kompakte Niederschlag matt, schwammartig und oxydiert sich. Die eben erwähnte niedrige Spannung aber läßt sich durch Einhaltung und Regulierung der Stromdichte, das ist die pro Flächeneinheit Elektrodenoberfläche angewandte Stromstärke, bei gegebener Laugenkonzentration und festgesetztem Elektrodenabstand leicht konstant halten, sogar unterschreiten. Bei Verwendung einer zehnprozentigen Schwefelnatriumlösung und bei einem Elektrodenabstand von I¹Z₂ cm kann man Stromstärken bis zu ¹Z₂ Amp. pro Quadratdezimeter Elektrodenfläche verwenden, ohne daß die Spannung den Betrag von zwei Zehntel Volt erreicht. Ein besonderer weiterer Vorteil ist, daß,, wenn man höhere Stromdichten bzw. Stromstärken verwenden will, ohne dadurch die Elektrodenspannung zu vermehren, man den Gehalt des Elektrolyten an Schwefelnatrium " nur zu erhöhen braucht. Durch Erhöhung der Stromstärke bzw. Stromdichte wird die Leistungsfähigkeit der Apparatur erhöht, die Zeitdauer der Elektrolyse verkürzt. In der Praxis würde das in kaufmännischer Hinsicht eine Verringerung der An-

lagekosten, eine Verringerung der Lagerzeit des zu verwendenden Rohzinns und schnellere Produktion verkaufsfertigen Reinzinns bedeuten, womit an Zinsverlust und allgemeinen Unkosten erheblich gespart würde;

3. vor dem Einhängen frischer Anoden mit metallisch glänzender Oberfläche dem Elektrolyten etwa ι Prozent seines Gewichts an Schwefelblumen zusetzt und auflöst. Bei der Elektrolyse scheidet sich nämlich der Schwefel als' Sulfid an der Oberfläche der Anoden ab und wirkt so als Depolarisator; nur hierdurch ist es möglich, die Elektrolyse mit niedriger Spannung zu beginnen — und dies ist wichtig.

Unterläßt man nämlich die Zufügung von Schwefelblumen vor dem Einhängen neuer Anoden, so verhält sich die Rohzinnanode wie eine unlösliche Anode, und es tritt nach Schließen des Stromkreises sofort Steigen der Spannung auf 0,6 Volt und damit stürmische Gasentwicklung und Zersetzung des Elektrolyten ein. Damit tritt Mattwerden der Kathoden, Bildung schwammiger Niederschläge usw. auf, kurz die Kathoden werden für metallisch kompakte Zinnabscheidungen unverwendbar. Auch kann derselbe Elektrolyt wiederholt zur Elektrolyse verwendet werden, wenn vor jedesmaligem Einhängen frischer Anoden eine geringe Menge Schwefelnatrium und auch obige Menge Schwefelblumen dem Bade zugefügt wird. Nur so ist es möglich, den Elektrolyten monatelang in gebrauchsfähigem Zustande zu erhalten. Außerdem muß man die Elektrolyse und das Arbeiten in den Bädern so durchführen, daß der am Boden der Bäder befindliche und der an den Anoden haftende Anodenschlamm nicht aufgerührt wird. Zur Erreichung dieses Zieles müssen alle Operationen· ohne jede heftige Bewegung des Elektrolyten und ohne heftige Strömung desselben durchgeführt werden. Deshalb kann auch nicht eine Heizung der Lauge durch direkten Dampf oder von einem Zentralbassin und Zirkulation wie bei der elektrolytischen Kupferraffination, sondern nur indirekt, und zwar in jedem Bade für sich, durch am Boden liegende Heizschlangen stattfinden. Dadurch, daß die Erhitzung am Boden vor sich geht, wird gleichzeitig eine gewisse innere Zirkulation erzeugt und einer Entmischung der Lauge durch die Elektrolysenvorgänge vorgebeugt. Da durch Umrühren des Bades zwecks^ Schwefelauflösung der Anodenschlamm bei neuer Beschickung oder Kathodenherausnahme aufgewühlt werden würde, so ist es notwendig, nach jeder Elektrolyse die an und für sich klare Lauge durch ein etwas über dem Boden des Bades oberhalb des Schlammes heberartig austretendes Rohr sehr langsam abfließen zu lassen, worauf man erst die Elektroden, dann den Anodenschlamm entfernt. Dann setzt man neue Elektroden ein, läßt den klaren, ev. filtrierten Elektrolyten zulaufen, gibt · Schwefelblumen und so viel Schwefelnatrium zu, daß der ursprüngliche Schwefelnatriumgehalt des Elektrolyten wieder hergestellt ist, stellt den Dampf an, und die Lauge ist zur nächsten Elektrolyse fertig.

Schließlich ist, wie dies ohnehin Sache des Praktikers ist, für möglichst gleichmäßige und beste Kontakte aller in einem Bade befindliehen Elektroden Sorge zu tragen. Denn man muß berücksichtigen, daß hier mit sehr niederen Spannungen zwischen 0,1 bis 0,18 Volt und sehr geringen elektrischen Widerständen gearbeitet wird. Geringste Leitungswiderstände fallen für die Stromverteilung schon sehr ins Gewicht. Ungleichförmige und schlechte Kontakte verursachen somit, daß sich der Strom sehr ungleichförmig und auf die einzelnen Elektroden des Bades verteilt und sehr verschiedene Spannungen zwischen den einzelnen Anoden und Kathoden des Bades bewirkt, wodurch die Grenze von 0,2 Volt überschritten und somit alle obigen Mißstände eintreten, so daß bei einigen Elektroden nur Gasentwicklung, bei anderen Zinnabscheidung und wieder bei anderen überhaupt nichts statthat. Alles dies wird vermieden und tadellos gleichförmige, rasch herstellbare Kontakte werden erzielt, wenn man homogen verzinnte Leitungsschienen verwendet und diese mit den Elektroden in zweckmäßiger Weise entweder direkt oder durch Streifen usw. verlötet.'

Beispiel zur praktischen Durchführung:

Ein eisernes oder verbleites Gefäß, das mittels Dampf durch Doppelboden oder eine am Boden befindliche Heizschlange geheizt werden kann, wird mit zehnprozentiger klarer Schwefelnatriumlösung, in der 1 Prozent Schwefelblumen gelöst sind, gefüllt. Als Anodenmaterial dient Peru- oder bolivianisches Zinn mit etwa 87 bis 93 Prozent Zinn, 3 bis 5 Prozent Antimon, 0,05 bis 0,3 Prozent Arsen, 0,1 Prozent Wismuth, 0,05 bis 0,1 Prozent Kupfer, 0,2 bis ι Prozent Eisen, 0,1 bis 0,15 Prozent Silber, Spuren von Gold, Schwefel, Sauerstoff usw. Man gießt, wie bei der Kupferraffination, plattenförmige, i^x/₂ cm dicke Anoden. Die Kathoden sind ganz dünne Zinnbleche aus ^: reinem Zinn. Die Temperatur des Elektrolyten wird zweckmäßig auf etwa 90 ° C. gehalten. Bei einer Stromdichte von ¹Z₂ Amp¹. pro ι qdm Elektrodenoberfläche und i^x/₂ cni Elektrodenabstand beträgt die Elektroden- ^: spannung 0,1 Volt, die ganze Badspannung 0,2 Volt. Schon nach ganz kurzer Zeit ist auf den Kathoden ein metallisch kompakter Niederschlag von 99,9 prozentigem Zinn zu kon^ statieren. Alle anderen Metalle aber, als Pb, - Sb, As, Cu, Fe, Bi, Ag, Au usw., bleiben als Anodenschlamm zum größten Teile an der Anode haftend zurück. Nach 14 Tagen un-

unterbrochener Elektrolyse steigt die Elektrodenspannung auf etwa 0,14 Volt. Jetzt werden die Kathoden und Anodenrückstände herausgenommen, nachdem zuvor, wie oben beschrieben, der klare Elektrolyt abgelassen war. Die Kathoden werden direkt eingeschmolzen, von den Anoden kratzt man den Schlamm ab und verarbeitet denselben auf die in ihm enthaltenen Fremdmetalle Pb, Sb, Ag, Bi usw. nach einer der bekannten Methoden.

Die abgekratzten Anodenrückstände werden ebenfalls verschmolzen und mit dem anderen Rohzinn vereint. Da während der Elektrolyse

. immer etwas Schwefelnatrium durch Oxydation und Sulfostannatbildung verbraucht wird, so ist es notwendig, vor Beginn der nächsten Elektrolyse den Schwefelnatriumgehalt der Lauge wieder auf 10 Prozent zu erhöhen.
;- Das Beispiel dient nur dazu, die Arbeitsweise zu erläutern. Unter den angegebenen Verhältnissen werden praktisch die günstigsten Ergebnisse erzielt. Es ist aber selbstverständlich, daß der Schwefelnatriumgehalt des Elektrolyten und die Stromdichte auf die Flächeneinheit Elektrodenfläche unter Berücksichtigung des unter 2. Gesagten innerhalb gewisser Grenzen verändert werden können. Hierfür ist der Zinngehalt des Anodenmaterials maßgebend, ähnlich wie z. B. bei der elektrolytisehen Kupferraffination der Kupfergehalt der Anoden auf die Wahl der Stromdichte an den Elektroden von Einfluß ist.
[-'· Das vorliegende Verfahren ist bis jetzt das einzige, das gestattet, auf elektrolytischem Wege reine, kompakte und metallische Zinnniederschlage von beliebiger Dicke zu erzielen. Schließlich ist noch zu bemerken, daß während der Elektrolyse der Strom nicht unterbrochen werden darf, da sonst infolge Polarisationsstroms anodische Gasentwicklung, Verunreinigung der Kathoden, der Lauge usw. entstehen. Viele der hier erwähnten Maßnahmen sind zwar ab und zu bei der elektro- ■ lytischen Zinngewinnung bereits beobachtet worden, wie die Verwendung zinnerner Kathoden, von Polysulfidlaugen, der Laugenfiltration, der genauen Beobachtung der Stromdichte und der Badspannung, der Beobachtung guter Kontakte, es ist aber bisher nicht erkannt worden, daß, um zu einem reinen und dichten Zinniederschlag von hinlänglicher Stärke bei längerer Arbeit zu gelangen, die Vereinigung der hauptsächlich genannten Maßnahmen erforderlich ist.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Reinzinn aus Rohzinn oder Zinnlegierungen mit schwefelalkalischer Lösung als Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung von aus Zinn bestehenden Kathoden die Elektrodenspannung unter 0,2 Volt gehalten wird.
~ 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor jeder Neubeschickung mit frischen Anoden in dem Bade etwa 1 Prozent seines Gewichts Schwefel gelöst wird.