DE1939110C3 - Verfahren zur Entfernung von Resten freier Säure aus mit oxydierenden Mineralsäuren behandelten Rußen - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Resten freier Säure aus mit oxydierenden Mineralsäuren behandelten RußenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Resten freier Säure, die normalerweise
an Rußen vorhanden sind, die mit oxydierenden Mineralsäuren behandelt worden sind.
Die Behandlung von Rußen mit oxydierenden Mineralsäuren ist ein allgemein '-.ekanntes Verfahren,
durch das den behandelten Rußen erwünschte Eigenschaften verliehen werden. Befe-jielsweise werden
Furnace-Ruße häufig mit solchen oxydierenden Säuren behandelt, um die Neigung zu vorzeitigem Anvulkanilieren
zu verringern oder um langsamer vulkanisierende Kautschukmischungen zu erhalten, wenn sie vulkanisierbaren
Kautschukmischungen zugesetzt werden. Channet-Ruße werden andererseits häufig mit einer
oxydierenden Säure behandelt, um ihre Fließ- oder Farbeigenschaften zu verbe isern, wenn sie anschließend
Sn Druckfarben oder Anstrichfarben verwendet werden.
Zunächst ist zu bemerken, daß im hier gebrauchten Sinne der Ausdruck »oxydierende Mineralsäure« alle
Sauerstoffhaitigen Mineralsäuren wie Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure,
unterchlorige Säure usw. sowie die entsprechenden Anhydride dieser Säuren bezeichnet Demgemäß gelten
Verbindungen, wie Stickstoffdioxyd, Stickstofftetroxyd. Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd u.dgl., die sämtlich
wasserfreie Analoge der entsprechenden oxydierenden Mineralsäuren sind, im Rahmen der Erfindung ebenfalls
als geeignete oxydierende Mineralsäuren. Salpetersäure und ihre entsprechenden Anhydride erwiesen sich als
außergewöhnlich gut geeignet für die Aufgabe der oxydativen Behandlung von Rußen. Demgemäß werden
diese Säuren normalerweise bevorzugt. Ferner werden die Säureanhydride häufig als Behandlungsmittel
bevorzugt, weil sie den verfahrensmäßigen Vorteil aufweisen, daß sie nach der Behandlungsstufe keine
normalerweise kostspielige und zeitraubende Stufe zur Entfernung des Wassers erfordern.
Im allgemeinen wird die Behandlung von Rußen mit den oxydierendem Mineralsäuren vorgenommen, indem
der Ruß in geperlter oder flockiger Form mit der oxydierenden Säure bei erhöhten Temperaturen, d.h.
oberhalb von etwa 93°G behandelt und der so behandelte Ruß in erhitzter Umgebung genügend lange
gehalten wird, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Es wird allgemein angenommen, daß diese Behandlung
3d eine Oberflächenoxydation des Rußes zur Folge hat die
sich ihrerseits durch einen Anstieg des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen bemerkbar macht. Die Ermittlung
dieses Gehalts an flüchtigen Bestandteilen gilt im allgemeinen als eine quantitative Messung des chemise
sorbierten Sauerstoffes auf der Oberfläche des Rußes, und das Ausmaß der Oxydation einer bestimmten
Kombination von Ruß und Säure ist normalerweise ungefähr proportional dem eintretenden Anstieg des
Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen. Wenn Furnace-Ruße
behandelt werden, um dem Kautschuk, dem sie zugemischt werden, verbesserte Eigenschaften in bezug
auf vorzeitige Anvulkanisation zu verleihen, ist im allgemeinen nur eine geringfügige Oxydation erforderlich,
nämlich eine Behandlung, durch die der Gehalt an
*» flüchtigen Bestandteilen am Ruß auf einen Wert bis zu
etwa 2% eingestellt wird. Wenn andererseits Furnace-Ruße zu behandeln sind, um die Vulkani3ationszeit des
Kautschuks zu verlängern, dem sie zugemischt worden sind, oder um eine lange Fließperiode der Kautschukmischungen
zu erzielen, liegt der angestrebte Gehalt an flüchtigen Bestandteilen bei der Säurebehandlungsstufe
normalerweise zwischen etwa 3 und 5 Gew.-% des Rußes. Für verschiedene andere Anwendungen und
Zwecke, z. B. bei der Herstellung von Rußen, die eine mittlere Fließperiode ergeben, wird die Behandlung mit
der oxydierenden Säure normalerweise bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt, daß der Gehalt des
Rußes an flüchtigen Bestandteilen auf einen Wert zwischen etwa 2 und 3% erhöht wird, während für
eo Channel-Ruße die Behandlung gewöhnlich viel schärfer,.
z.B. häufig so weitgehend ist, daß der Gehalt an
flüchtigen Bettandteilen bis zu etwa 10 bis 15% oder sogar noch höher ist. Es ist somit deutlich erkennbar,,
daß die Behandlung von Rußen mit oxydierenden Mineralsäure!1! ein sehr flexibler und vielseitiger Prozeß
ist, der angewendet werden kann, um einem gegebenen Ruß ganz bestimmte Eigenschaften zu verleihen und
diesen Ruß auf diese Weise für einen bestimmten
Endgebrauch besonders geeignet zu machen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch auf jede der
zahlreichen speziellen Ausführungsformen des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens zur Behandlung
mit oxydierenden Mineralsäuren anwendbar.
In jedem Fall wird der Ruß nach der Behandlung mit der oxydierenden Mineralsäure auf eine wesentlich
höhere Temperatur, als sie bei der Säurebehandlung angewandt wurde, erhitzt und bei dieser Temperatur
gehalten, um nicht umgesetzte Säurereste und andere unerwünschte Nebenprodukte zu verflüchtigen und
vom Ruß zu entfernen. Häufig wird dieser Desorptions- oder »Entgasungs«-Pro7sß in der gleichen Apparatur
durchgeführt, die für die Mineralsäurebehandlung verwendet wird. Ferner wird normalerweise in Verbindung
mit dieser Entgasung eine starke Spülung mit Luft oder Rauchgas durchgeführt, um die Desorption zu
beschleunigen und die verflüchtigten Rückstände und Nebenprodukte aus der Nähe des Rußes zu entfernen
und hierdurch so weit wie möglich die Wahrscheinlichkeit
einer erneuten Adsorption und/oder Kondensa'jon der Nebenprodukte auf dem Ruß zu vermeiden. Wenn
Salpetersäure und/oder ihre wasserfreien Anaiogen für die Säurebehandlung verwendet werden, werden bei
der Spülung und Entgasung im allgemeinen Temperaturen
im Bereich von etwa 149 bis 2600C angewendet Nach der Entgasungsstufe wird der Ruß normalerweise
gekühlt und verpackt und anschließend zum Ort seines Endgebrauchs zum Versand gebracht Eine ausführlichere
Beschreibung der verschiedenen Verfahren zur Behandlung von Ruß mit oxydierenden Mineralsäuren
findet sich in den folgenden US-Patentschriften: 24 20 810, 25 16 233, 26 41 535, 26 57 117, 26 86 107.
30 23 Π 8 und 32 26 244.
Eines der Probleme, die bei der Behandlung von Rußen mit oxydierenden Mineralsäuren auftreten, liegt
in der weiterem Anwesenheit von zuweilen störenden Mengen restlicher freier Säuren am Ruß selbst nach der
Spülung. Diese Reste führen häufig zu Problemen bei der Lagerung des Rußes, z. B. zu Bränden, die durch
Selbstentzündung der Ruße verursacht werden. Ferner werden diese Reste an freier Säure häufig in den
Apparaturen, die zur anschließenden Verarbeitung verwendet werden, frei, wodurch sich Korrosionsprobleme
sowie die Möglichkeit einer ernsten Gesundheitsgefahr für das Personal ergeben. Wenn beispielsweise
mit Salpetersäure behandelte, nach bekannten Verfahren hergestellte Ruße in Druckfarben oder polymeren
Materialien wie Kautschuk, Polyolefinen u. dgL dispergiert
werden, in denen eine starke Wärmebildung während tier Dispergierung und/oder anschließender
Verformung stattfindet, wurde häufig festgestellt, daß
am Ruß vorhandene Salpetersäurereste desorbiert werden und in die Umgebung gelangen. Diese
nachteilige Erscheinung kann im allgemeinen durch « einen Stickoxydgeruch, der die Arbeitszone umgibt,
wahrgenommen werden. Gelegentlich ist dieses Pro blem so akut, daß es visuell durch das Ausströmen
rötlichbrauner Nitrosedämpfe in die Umgebung wahr
nehmbar ist. Wie bereits erwähnt, besteht das &o
allgemeine bekannte Verfahren zur Entfernung restlicher freier Säure vom Ruß darin, daß der säurebehandelte
Ruß ίπ einer geschlossenen Zone erhitzt wird,
während die Atmosphäre darin ständig gespult wird. Auf diese Weise wird ein großer Teil der restlichen
freien Säure vom Ruß bleibend entfernt Trotz dieser zwingenden und kostspieligen Behandlungsmethoden
bleibt jedoch häufig am Ruß eine solche Menge freier restlicher Säure zurück, daß die obengenannten
Schwierigkeiten auftreten. Es wurde bereits eine chemische Neutralisation des Rußes beispielsweise
durch Behandlung mit Alkalisalzen wie Natriumhydroxyd
oder Kaliumhydroxyd vorgeschlagen, jedoch hat sich gezeigt, daß diese chemischen Behandlungen
allgemein die erwünschten Eigenschaften des Rußes nachteilig beeinflussen.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten Schwierigkeiten praktisch
vollständig ausgeschaltet
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung von Resten
freier Säure von mit oxydierenden Mineralsäuren behandelten Rußen ohne nachteilige Beeinflussung
erwünschter Eigenschaften der Ruße.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Reste freier Säuren, die an Rußen vorhanden sind, die vorher
mit oxydierenden Mineralsäuren behandelt worden sind, ohne nachteilige Beeinflussung erwünschter
Eigenschaften des Rußes praktisch volLiändig entfernt werden können, indem der mit Mineralsäure behandelte
Ruß mit Ammoniak zusammengeführt wird.
Die Art und Weise, in der der Ruß mit dem Ammoniak behandelt wird, ist im allgemeinen nicht
entscheidend wichtig, vorausgesetzt natürlich, daß gute Vermischung des Rußes mit dem Ammoniak erzielt
wird. Das Ammoniak kann demgemäß in flüssiger, gasförmiger oder wäßriger Form verwendet werden.
Aligemein wurde gefunden, daß gasförmiges Ammoniak (NH3) oder wäßrige Ammoniaklösungen (NH4OH)
etwas leichter gehandhabt werden können als verflüssigtes Ammoniak. Demgemäß wird in erster Linie aus
Gründen der Leichtigkeit der Handhabung allgemein die Verwendung von Ammoniak in Gasform oder
Lösungsform bevorzugt Bei Verwendung von gasförmigem Ammoniak wurde festgestellt daß der Kontakt
des Ammoniaks mit dem Ruß leicht erreicht werden kann, indem lediglich das Ammoniakgas in eine Zone
eingeführt wird, die den Ruß enthält Ferner können zwar wesentliche Vorteile erzielt werden, wenn die
Behandlung des Rußes mit dem Ammoniak etwa bei Raumtemperatur oder sogar einer etwas darunterliegenden
Temperatur durchgeführt wird, iedoch wird zur Erzielung einer schnellen Diffusion und einer guten
Vermischung diese Behandlung vorzugsweise 1) bei Temperaturen oberhalb von etwa 660C und 2) unter im
wesentlichen ständiger Bewegung des Rußes durchgeführt.
Die AmmoniakiT.'enge, die mit dem jeweiligen Ruß
zusammenzuführen ist, hängt natürlich weitgehend vrn
Parametern wie der M<;nge und der Art der am Ruß vorhandenen restlichen freien Säure, der jeweiligen
Apparatur, in der die restliche freie Säure vom Ri'ß zu entfernen ist usw. ab. Im Rahmen der Erfindung werden
wesentliche Vorteile erzielt, wenn die unter den vorgesehenen Kontaktbedingungen verwendete Ammoniakmenge
zd einem Anstieg des pH-Wertes des behandelten Rußes um wenigstens etwa 0.5 führt Im
allgemeinen wird vorzugsweise eine genügende Ammoniakmenge
verwendet, um den pH-Wert des Rußes um wenigstens etwa I1O zu erhöhen und einen Ruß zu
erhalten, der einen pH-Wert zwischen etwa 3,0 und 7,0 hat.
Der zu behandelnde Ruß kann in flockiger Form oder in geperlter Form vorliegen. Es ist ferner zu bemerken,
daß bei mit oxydierenden Mineralsäuren behandelten Rußen, von denen die restliche freie Säure nach anderen
Verfahren (ζ. B. nach der oben beschriebenen Desorptionsrnethode)
teilweise entfernt worden ist, häufig eine weitere vorteilhafte Entfernung von restlicher freier
Säure durch Behandlung mit Ammoniak gemäß der Erfindung möglich ist. Das Verfahren gemäß der
Erfindung kann demgemäß als solches angewendet werden, um praktisch vollständige Entfernung von
Säureresten von säurebehandelten Rußen zu erreichen, oder es kann in Verbindung mit bekannten Verfahren
zur Entfernung von Säureresten durchgeführt werden, um deren vorteilhafte Wirkungen zu steigern.
Das Verfahren gemäß der Erfindung und die mit ihm erzielbaren Vorteile werden in den folgenden Beispielen
weiter veranschaulicht.
Bei der in der Abbildung schematisch dargestellten Anlage wurden in die als Behandlungsvorrichtung
dienende Förderschnecke 2, die eine Länge von etwa 12,2 m und einen Durchmesser von etwa 23 cm hatte
und mit einer (nicht dargestellten) Heizvorrichtung und einprn I .iiftsnülsystem aus I.ufteintritt 12. Aiislriftsleitung
13, Alkalifalle 14 und Gebläse 15 versehen war, stündlich etwa 113,4 kg eines vorher teilweise mit Luft
oxydierten flockigen Channel-Rußes eingeführt, der etwa 5% flüchtige Bestandteile enthielt (ASTM
D-1620-60) und einen pH-Wert von etwa 5,0 hatte (ASTM D-1512-60). Zusätzlich wurden durch die Düse 3
in das Einführungsende der Behandlungsvorrichtung kontinuierlich etwa 4,5 kg einer 58%igen wäßrigen
Salpetersäurelösung pro Stunde eingespritzt. Die Behandlungsvorrichtung wurde über etwa b,i m ihrer
Länge auf eine Temperatur von etwa 135" C erhitzt und
bei dieser Temperatur gehalten, während man den unteren, 6,1 m langen Teil ohne Zufuhr zusätzlicher
Wärme auf stationäre Betriebstemperaturen kommen ließ. Das Luftspülsystem wurde bei diesem Versuch
nicht in Betrieb gesetzt. Der aus der Behandlungsvorrichtung 2 austretende Ruß wurde dann mit Hilfe der
Förderschnecke 5 dem Lagerbehälter 7 zugeführt, in dem der Ruß gekühlt und vor der Probenahme etwa 24
Nl/Minute gelagert wurde. Der bei diesem Versuch erhaltene Ruß wird nachstehend als »Vergleichsruß,
Versuch !«bezeichnet.
Anschließend wurde ein Versuch unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie beim vorstehend
beschriebenen Versuch durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der 6,1 m lange Teil am Austrittsende der
Behandlungsvorrichtung auf etwa 188° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten und das Luftspülsystem mit
einer durchströmenden Luftmenge von etwa 142 Nl/Minute betrieben wurde, wodurch die Umgebung in
diesem 6,1 m langen Austrittsabschnitt der Behandlungsvorrichtung ständig bestrichen wurde und verflüchtigte
Materialien daraus entfernt wurden. Der bei diesem Versuch erhaltene Ruß wird nachstehend als
»bekannte Probe, Versuch 2« bezeichnet
Anschließend wird ein weiterer Versuch, bei dem im wesentlichen die gleiche Salpetersäurebehandlung unter
den gleichen Bedingungen wie beim Vergleichsversuch und beim Versuch 2 vorgenommen werden,
durchgeführt Bei diesem Versuch wurde jedoch weder das Luftspülsystem verwendet noch zusätzliche Wärme
im 6,1 m langen Austrittsabschnitt der Behandlungsvor- so
richtung zugeführt Statt dessen wurde durch Leitung 6 in die Förderschnecke 5 ungefähr in der Mitte ihrer
Länge Ammoniakgas in einer Menge eingeblasen, die so berechnet war, daß etwa 0,15 Teile NH3 pro 100
Gew.-Teile Rußprodukt zugeführt wurden. Die Temperatur des Rußes unmittelbar vor der Einblasestelle des
Ammoniaks in die Förderschnecke wurde mit etwa 930C ermittelt. Das bei diesem Versuch erhaltene
Produkt wird nachstehend als »Probe von Versuch 3"
Abschließend wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei dem alle Maßnahmen zur Entfernung der
freien Saui i, wie sie bei den Versuchen 2 und 3 getrennt
angewandt wurden, kombiniert wurden. Demgemäß wurde im wesentlichen die gleiche Säurebehandlung wie
bei den vorstehend beschriebenen Versuchen vorgenommen. Ferner wurde mit dem Luftspül- und
Heizsystem in der Behandlungsvorrichtung 2 gearbeitet sowie e'wa 0,05 Teile NHj/100 Teile Ruß in die
Förderschnecke 5 eingeblasen. Der bei diesem Versuch erhaltene Ruß wird nachstehend als »Probe von
Versuch 4« bezeichnet Es ist zu bemerken, daß beim Versuch 4 eine wesentlich geringere NH3-Menge als
beim Versuch 3 verwendet wurde. Diese Verringerung war auf die zusätzliche Wirkung des Erhitzens und der
Spülung mit Luft zurückzuführen. Die Spülung mit Luft hatte somit den Vorteil, daß die eingeblasene NH3-Menge
beim Versuch 4 wesentlich verringert werden konnte.
Proben der bei den Versuchen 1, 2, 3 und 4 hergestellten Ruße wurden dann auf den Gehalt an
flüchtigen Bestandteilen (ASTM D-1620-60), den pH-Wert (ASTM D-1512-60) und das Fließverhalten
von damit hergestellten Druckfarben untersucht Der Test zur Ermittlung des FlieBverhaltens von Druckfarben
wird wie folgt durchgeführt: Eine übliche Zeitungsdruckfarbe, die einen Standardruß enthält, und Testdruckfarben,
die jeweils die gleiche Menge einer der Rußproben enthalten, werden hergestellt Gleiche
Mengen der Druckfarben werden in am Boden von getrennten gleichen, senkrecht ausgerichteten Messingtrögen
angeordnete Schalen gegeben. Die Tröge werden dann sämtlich gleichzeitig durch einen Wakel
von 130° geschwenkt, so daß sie einen Winkel von 40° unter der Horizontalen bilden, wodurch die Proben der
Druckfarben in den Trögen zum Fließen gebracht werden. Diese Lage wird eingehalten, bis die Vorderkante
der Standarddruckfarbe einen Weg von genau 2032 cm zurückgelegt hat Unmittelbar darauf werden
sämtliche Tröge wieder in wenigstens die waagerechte Lage zurückgeführt, um weiteres Fließen der Proben zu
verhindern. Die Füeßwege, die die Testdruckfarben
zurückgelegt haben, werden dann gemessen, und der »Fließweg« der Testproben wird als Prozentsatz des
Fließweges der Standardprobe berechnet Diese Berechnung wird somit nach der folgenden Gleichung
vorgenommen:
65
Fließweg =
Lange des Fließweges der Testprobe in cm · 100
~"2Ö32
1939 Ϊ10
Die Ergebnisse für die vorstehenden Versuche sind nachstehend in Tabelle I angegeben.
Tabelle ί
| Flüchtige pH | Fließweg |
| Bestand | der Druck |
| teile, % | farbe (in % |
| der Stan | |
| dardprobe) |
Vergleichsprobe, 14,4 2,6 187
Versuch 1
Bekannte Probe, 14,0 2,8 160
Versuch 2
(Erhitzen und Spülen
fnii Luft)
Probe von Versuch 3 14,3 3,3 166
(nur NII3)
Probe von Versuch 4 14,0 3,3 158
(Erhitzen, Spülen mit
Luft + NH3)
Die Rußproben wurden dann nach den in Beispiel 1 genannten ASTM-Methoden auf den pH-Wert und den
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen untersucht. Ferner wurden Naturkautschuk'Testmischungen gemäß ASTM
D-15 unter Verwendung der Rußproben hergestellt. Die
erhaltenen KLautschukmischungen wurden vor der Vulkanisation auf das Anvulkanisiervefhälten nach der
viskosimetrischen Mooney-Methode (ASTM D-1646)
untersucht. Nach der Vulkanisation wurden die Zugeigenschaften der Vulkamsate ermittelt (ASTM D-412).
Die Ergebnisse der vorstehend genannten Untersuchungen und Prüfungen sind nachstehend iti Tabelle II
zusammengestellt.
Rußprobe
i 2 3
Abschließend wurden Proben der bei den Versuchen 1 bis 4 hergestellten Ruße in getrennte Tiegel gegeben
und auf 2040C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt,
daß eine starke Entwicklung von rötlichbraunem Stickoxyd bei der Vergleichsprobe von Versuch 1
stattfand. Ferner war der Stickoxydgeruch bei der bekannten Probe von Versuch 2 sehr deutlich
wahrnehmbar. Die Rußproben aus den Versuchen 3 und 4 blieben jedoch im wesentlichen geruchlos.
In einen erhitzten Rotationstrockner, der ein Fassungsvermögen von etwa 3,8 1 hatte, wurden etwa
1200 g eines geperlten HAF-Öl-Furnace-Rußes gegeben,
der etwa 1,0% flüchtige Bestandteile enthielt und einen pH-Wert von etwa 7,5 hatte. Der Trockner wurde
anschließend in Betrieb genommen und die Temperatur darin durch Erhitzen von außen auf etwa 1210C erhöht
Anschließend wurden etwa 12 g dampfförmige SaI-petersäure in den Trockner eingeführt Der Trockner
wurde dann weitere 5 Minuten in Betrieb gehalten, abgestellt und gekühlt Der Ruß wurde dann entfernt
und in drei Proben von je 400 g geteilt Eine dieser Proben wurde ohne weitere Behandlung in eine Flasche
g efüllt und verschlossen (Probe 1). Der Trockner wurde innen sorgfältig gereinigt und auf etwa 204° C erhitzt,
worauf eine der 400-g-Proben, nachstehend als Probe 2 bezeichnet, eingefüllt wurde. Der Inhalt des Trockners
wurde mit Luft gespült, die in einer Menge von etwa 15,0
l/Minute durch den Trockner geleitet wurde. Nach einer Betriebszeit von etwa 4 Minuten unter diesen
Bedingungen wurde der Trockner abgestellt und gekühlt, worauf die Probe 2 entnommen wurde.
Nach erneuter Reinigung wurde eine weitere 400-g-Probe (nachstehend als Probe 3 bezeichnet) in
den Trockner gefüllt Der Trockner wurde auf etwa 107° C erhitzt, worauf 16 ml einer konzentrierten
NH4OH-LoSUiIg zugesetzt wurden. Dies entsprach
einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,15 Teilen NH4OH pro 100 Teile Ruß. Etwa 2 Minuten nach der Zugabe der
Ammoniaklösung wurde der Trockner abgestellt und gekühlt, worauf die Rußprobe 3 entnommen wurde.
20
| pH-Wert | 4,1 | 4,4 | 6,2 |
| Gehalt an flüchtigen | 1,98 | 1,88 | 2,12 |
| Bestandteilen, % | |||
| Mooney-Anvulkani- | 25 | 24,5 | 26 |
| sierzeit, T10 bei 12FC | |||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 294 | 299,5 | 294 |
| Modul | 146,2 | 150,4 | 150,4 |
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt: Die Salpetersäurefnenge
wurde gegenüber der in Beispiel 2 verwendeten Menge wesentlich erhöht In den Rotationstrockner
wurden etwa 1250 g des zu behandelnden geperlten Rußes gegeben. Der Trockner wurde auf etwa 121°C
erhitzt, worauf 250 ml einer 70%igen Salpetersäurelösung in fünf gleichen Portionen in die Trommel
eingespritzt wurden. Nach jeder Zugabe von 50 ml Salpetersäurelösung wurde die Trockentrommel vor
der nächsten Zugabe von Säure etwa 2 bis 3 Minuten betrieben, um gleichmäßige Verteilung des Reagens auf
dem Ruß sicherzustellen. Die Gesamtzeit für die Behandlung des Rußes nach dieser Methode betrug
somit etwa 15 Minuten. Anschließend wurde der Rotationstrockner abgestellt und gekühlt Der Ruß
wurde in zwei gleiche Teile von je etwa 625 g geteilt •Nach der Reinigung des Trockners wurde eine der
erhaltenen Rußproben (Probe A) eingefüllt und dann auf etwa 191° C erhitzt Durch den Inhalt des Trockners
Vturde kontinuierlich Luft auf die in Beispiel 2
beschriebene Weise geblasen. Nach einer Betriebszeit von etwa 10 Minuten unter den genannten Bedingungen
wurde der Trockner abgestellt und die gekühlte Rußprobe A entnommen.
Der Trockner wurde dann gereinigt und erneut mit dem restlichen Teil des säurebehandelten Rußes (Probe
B) gefüllt Bei diesem Versuch wurde der Ruß auf etwa 183° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. In
den Trockner wurden etwa 15 ml einer konzentrierten NH4OH-LoSMIg eingeblasen. Nach einer Betriebsdauer
von etwa 5 Minuten nach dem Einblasen der Ammoniaklösung wurde der Trockner abgestellt und
gekühlt Die Rußprobe wurde entnommen.
Ebenso wie in Beispiel 2 wurden der pH-Wert der in
dieser Weise erhaltenen Rußproben und ihr Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ermittelt Ferner wurden
Naturkautschukmischungen mit jeder Rußprobe herge-
stellt und auf Anvulkanisierverhalten, Zugfestigkeit, Modul und Güte der Verteilung untersucht. Die
Untersuchung auf die Verteilung des Rußes wird durchgeführt, indem eine 2 bis 5 μ dicke Schnitte mit
dem Mikrotom aus der Mitte einer Kautschukprobe entnommen und unter dem Mikroskop untersucht
wurde. Die Verteilung oder Dispersion des Rußes wird mit einer Reihe von Standard-Mikroskopaufnahmen
verglichen und mit Ziffern aus einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei die Ziffer 1 die schlechteste Verteilung
und die Ziffer 10 die optimale Verteilung darstellt.
Probe A
(mit Luft
gespült)
(mit Luft
gespült)
Probe B
(mit NH4OH behandelt)
(mit NH4OH behandelt)
| pH-Wert | 2,3 | 5,0 |
| Gehalt an flüchtigen | 4,43 | 4,50 |
| Bestandteilen, % | ||
| Mooney-Anvulkänisierzeit | 28,5 | 32,5 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 232 | 287 |
| Modul, kg/cm2 | 121 | 131 |
| Verteilung | 3 | 9 |
Es v/ird angenommen, daß die wesentlich verbesserte Verteilung des mit Ammoniak behandelten Rußes einen
weiteren wichtigeft Vorteil darstellt, der durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt wird,
insbesondere für Ruße, die einer Verhältnismäßig starken Behandlung mit oxydierenden Mineralsäuren
unterworfen werden. Wenn der iri diesem Beispiel beschriebene Versuch wiederholt wird, mit dem
Unterschied, daß als oxydierende Mineralsäure in einem
ίο Fall Oleum und in einem anderen Fall Schwefeltrioxyd
verwendet wird, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei den Rußen erhalten, aus denen die
restliche freie Säure auf die oben beschriebene Weise entfernt worden ist.
Natürlich sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche Änderungen möglich. Beispielsweise können die gemäß
der Erfindung zu behandelnden Ruße vor der" Behandlung mit der oxydierenden Mineralsäure auch
teilweise mit Luft oder Ozon oxydiert worden sein.
Ferner können die Ruße nach der Säurebehandlung und der Entfernung der restlichen freien Säure nach dem
Verfahren gemäß der Erfindung weiteren Behandlungen, z. B. einer Granulierung oder Perlung, einer
Behandlung in einer Strahlmühle, einer Calcinierung ü. dgl. unterworfen werden, um sie für verschiedene
Anwendungen besonders geeignet zu machen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Entfernung von Resten freier Säure aus mit oxydierenden Mineralsäuren bei
erhöhter Temperatur behandelten Rußen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluß
mit solchen Mengen Ammoniak und unter solchen Bedingungen m Berührung bringt, die den pH-Wert
des säurebehandelten Rußes um wenigstens 0,5 to erhöhen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man Ammoniakmenge und Behandlungsbedingungen so wählt, daß eine pH-Wert-Erhöhung
von wenigstens etwa 1,0 erhalten wird und der End-pH-Wert des Rußes zwischen 3,0 und etwa
7,0 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Amrnoniakbehandlung des Rußes bei einer Temperatur oberhalb von etwa
66° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Ruß während der Behandlung
mit Ammoniak im wesentlichen kontinuierlich bewegt
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit gasförmigem Ammoniak behandelt
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Ruß mit einer Ammoniaklösung zusammenbringt
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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