DE1942013C3

DE1942013C3 - Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE1942013C3
Application number: DE19691942013
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr.; Behrenz Wolfgang Dr.; 5000 Köln Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1977-12-01

Description

in welcher R und R' C₁- bis C^Alkyl, R' außerdem Cr bis C₄-Alkoxy, R" Methyl, Äthyl oder Phenyl und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel (H)

RO X

¹ —Ha!

mit 2-HydΓOxy-4-methyl-5-alkylmercapto- bzw. 5-phenyl-mercaptothiazolen der Formel (III)

N — r- C Hi
HO--. _r. "—SR"

in Gegenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze der Thiazolderivate umsetzt, wobei Hai für ein Halogenatom steht.

3. Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)säureestern gemäß Anspruch 1 und üblichen Träger- und Verdünnungsmitteln.

Verwendet man O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und 2-^0^^-4-016^1-5-3^^6^10-thiazol als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionvcrlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

HO

Siiurcakzeptin"
HCI

^: cn,

SC,Il

CH₁
SC₂Il,

R und R' stehen in der Formel von Anspruch 1 für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder tert.-ButyJ, außerdem bedeutet R' einen Ci- bis GrAlkoxyrest, z. B. Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, see- oder tert.-Butoxy, während Hai vorzugsweise ein Chloratom darstellt

Als Beispiele für verwendbare (THono)phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide seien im einzelnengenannt:

O,O-Dime$hyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Diisopropyl-, 0,0-Di-n-butyl, O,O-Di-tert.-butyl-, C-Methyl-O-äthyl, O-Methyl-O-isopropyl-, O-Methyl-O-n-butyl- und

O-Methyl-O-tert.-butyl-phosphorsäureesterchlorid
bzw. -bromid sowie die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-methan-, O-iso-Propyl-methan-, O-Äthyl-äthan-, O-iso-Propyl-äthan-, 0-Butyl-äthan-. O-Methyl-propan-, O-Äthyl-propan-, O-Äthyl-isopropanphosphonsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoverbindungen.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Säureesterhalogenide (II) sind bereits in der Literatur beschrieben. Die teilweise ebenfalls bekannten Thiazolderivate (III) können z.B. hergestellt werden, indem man 1-Alkyl- bzw. -phenylmercapto-i-chloracetonder Forme! (IV)

-15 O Cl
CHj-C-CH SR"

(IV)

in der DT-AS 11 93 953 werden bereits Methylthiadiazo-(thiono)-phosphorsäure-Derivate, z. B. O₁O-Di-

äthyl-0-{3-methyl-l,2,4-thiadiazol(5)-yl]-thiono-phosphor- und O-Äthyl-O-[3-methyl-l,2,4-thiadiazol-(5)-yl]-äthanthionophosphonsäureester beschrieben, welche eine pestizide, insbesondere insektizide Wirksamkeit besitzen.

Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)-säureester durch eine erheblich höhere pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung aus als die bekannten Methylthiadiazol(thiono)phosphorsäure/ ester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie sind insbesondere gegen saugende und beißende Insekten sowie Milben wirksam. Sie besitzen gleichzeitig fungizide und bakterizide Eigenschaften bei nur geringer Phytotoxizität. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält langer an.

mitO-AlkylthiocarbamylsäureesternderStrukturiV)

RO--C---NH₁

umsetzt.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester der Formel (I) wird im allgemeinen unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören besonders aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril.

Weiterhin läßt man die bmsei/ung in Gegenwart von Saureakzeptoren ablaufen, t Hurfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatischc- oder heterocyclische Amine, beispielsweise 1 >. I-amin, Dimethylamin, Dimethykinilin, Dimethyl! .,/ylamin und Pyridin.

Statt in Gegenwart von Säureakzepioren zu arbeiten, ist es ebensogut möglich, zunächst Salze, bevorzugt die Alkali- oder Ammoniumsalze der 2-Hydroxy-4-methyl-5-alkylmercapto- bzw. -5-phenylmercaptotriiazole (III) in Substanz herzustellen und diese mit den (Thiono)phosphor(phosphon)säureesterhalogeniden (II) umzusetzen.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 100, vorzugsweise bei 60 bis 70⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man äquimolare Verhältnisse der Ausgangskomponenten in einem der obengenannten Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen in Anwesenheit eines Säureakzeptors um. Nach mehrstündigem Rühren in der Wärme wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff.

K Dl)NlIt UlIlUl

C₂H₅O S
P

C,ll_s
i( ,H-O S

SC₂H₅

N , CH,

S ·

Ul,

SC

(C-Ji₅O)₂P--ο-i¹. _s !I

SCH,

⁽⁾ N-_rCH,

(C₂Ii₅O)₂I' -o-4_s.l^

SCH,

- \ ι, Ν—ι—CH,

P-O

C₂H₅O

SC₂H₅

C₂H₅ S

P-O-Il

C₂H₅O SCH,

Physikalische ligcnsLhafU'ii llircchunüsinüex)

)i = 1,54X2

ii" = 1.5507

ην = 1,5379

irV = 1.5105

tv,: = 1.5903

nf = 1.5541

(C₁H₅OIjP-O

17,5 g (0,1 MoI) 2-Hydroxy-4-methyl-5-äthylmercaptothiazol und 14 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml _s0 Acetonitril zusammen mit 19 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid 3 Stunden bei 60 bis 70° C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, der Benzolextrakt getrocknet, das Lösungsmittel unter _5S vermindertem Druck entfernt und der Rückstand andestilliert.

Die Ausbeute beträgt 26 g (80% der Theorie). Der O.O-Diäthyl-O-^-methyl-S-äthylmercapto-thiazol-(2)yl-]thionophosphorsäureester besitzt den Brechungs- f,o index η γ = 1,5308.

Berechnet für C₁₀HI₈O₃NS₃P (Molgewicht 327):

N 4,3%, S 29,4%, P 9,5%;
gefunden:

N 4,3%, S 28,4%, P 10,06%.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

nV = 1,5739

C₂H₅O

^ClHsON ? N-TT-CH,

P-O-4

iv'o - 1.5522

C₂H₅O

Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-Hydroxy-4-methyl-5-alkylmercapto- bzw. -5-phenylmercaptothiazole können z. B. wie folgt hergestellt werden:

C₂H₅S

OH

153 g (1 Mol) l-Äthylmercapto-i-chloraceton und 92 g (lMol) O-Äthylthiocarbamyl-säureester werden Stunde bei 90 bis 100⁰C umgesetzt. Anschließend wird die Mischung in Natronlauge gelöst, das Produkt mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 60% der Theorie. Das 2-Hydroxy-4-methyi-5-äthylmercaptothiazol schmilzt bei 60° C."

5

Berechnet für GH^ONS^Molgewichi 175): CH₁ ;₍ N ,

N 8,0%, S 36,6%; } _s ^IJ ' '

gefunden: _(])S ' ₍₎₁,

N 7,82%, S 36.38%. ⁽

^{( H}-' ji 'f l-p. 145 his 147 C

In analoger Weise werden die folgenden Ausgangs- / S

materialien erhalten: (<JUS OH

Claims

Patentansprüche:

1. Thiazolon-Ohionojphosphoriphosphonji.äurcester der Formel (I)

R(J X

1» (J

SR"