DE1947483A1 - Process for curing formaldehyde-treated cellulose fibers using solid catalyst - Google Patents
Process for curing formaldehyde-treated cellulose fibers using solid catalystInfo
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Description
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# Sept. 1969 # Sept 1969
Aktenzeichen C 101/2File number C 101/2
Named.Anm. COTTON PRODUCERS INSTITUTE I9I8 North Parkway, Memphis, V.St.A.Named Note COTTON PRODUCERS INSTITUTE I9I8 North Parkway, Memphis, V.St.A.
Verfahren zur Härtung von mit Formaldehyd behandelten Cellulosefasern unter Verwendung eines festen KatalysatorsProcess for the hardening of formaldehyde-treated cellulose fibers using a solid catalyst
Es ist seit langem bekannt, Cellulose-Materialien knitterfest zu machen und deren Falten-Widerstandsfähigkeit durch Behandlung mit Formaldehyd zu erhöhen. Jedoch haben die einfacheren dieser bekannten Behandlungsarten die Tendenz, eine starke Verminderung der Dehnfestigkeit, des Verschleißwiderstands und sonstiger erwünschter Eigenschaften des Gewebes zu verursachen. Andere Verfahren dieser Art, die bekanntermaßen vorgeschlagen wurden, um solche Nachteile zu beheben, laßen sich gewerblich schwierig verwenden, weil spezielle Bedingungen eingehalten werden müssen oder weil zahlreiche nacheinander folgend durchzuführende Verfahrensstufen erforderlich sind, oder weil sonstige komplizierte Handhabungen erforderlich sind.It has long been known to make cellulose materials crease-resistant and to make them crease-resistant Increase treatment with formaldehyde. However, the simpler of these known types of treatment tend to a strong reduction in tensile strength, wear resistance and other desirable properties of the fabric to cause. Other methods of this type that are known to have been proposed to address such disadvantages fix, can be used commercially difficult because special conditions must be met or because Numerous process steps to be carried out one after the other are required, or because other complicated ones Manipulations are required.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Falten-Widerstandsfähigkeit von Cellulose unter Verwendung von Formaldehyd mittels eines relativ einfachen Verfahrens zu verbessern, ohne daß ernstliche Schädigungen des Gewebes oder eine Verschlechterung sonstiger bedeutender Gewebe-Eigenschaften* wie Dehnfähigkeit und Verschleißfestigkeit, damit verbunden sind.The invention is therefore based on the object of the wrinkle resistance of cellulose using formaldehyde by means of a relatively simple process without serious tissue damage or deterioration of other important tissue properties * such as elasticity and wear resistance, are associated with it.
Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens der eingangs beschriebenen Art zum Knitterfestmachen vonThis object is achieved by means of a method of the type described at the outset for making crease-proof
0098U/19Q30098U / 19Q3
Cellulosefaser!! enthaltenden Materialien mittels Formaldehyd unter Verwendung eines festen Katalysators, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein Cellulose enthaltendes Gewebe bis zu einer Feuchtigkeits-Aufnähme von zwischen etwa 50 und 110 % mit einer wäßrigen etwa 0,2 bis 5 % eines wasserlöslichen festen Katalysators wie Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und Zinknitrat enthaltenden Lösung imprägniert, (b) das Katalysator enthaltende Gewebe auf einen Feuchtigkeitsgehalt von zwischen etwa 7 und 15 %> bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, konditioniert, (c) das konditionierte, Katalysator enthaltende Gewebe bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 150° C bis zu einem trockenen an dem Gewebe anhaftenden Auftrag von Formaldehyd von zwischen etwa 0,5 und 5 % der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf aussetzt und die in dem Gewebe enthaltene Cellulose knitterfest macht und (d) das resultierende Gewebe zur Entfernung der etwa vorhandenen wasserlöslichen Feststoffe wäscht.Cellulose fiber !! containing materials by means of formaldehyde using a solid catalyst, which is characterized according to the invention in that (a) a cellulose-containing fabric to a moisture absorption of between about 50 and 110 % with an aqueous about 0.2 to 5 % of a water-soluble solid catalyst such as zinc chloride, ammonium chloride, phosphoric acid and zinc nitrate-containing solution impregnated, (b) the catalyst-containing fabric to a moisture content of between about 7 and 15 %> based on the dry weight of the fabric, conditioned, (c) the conditioned, catalyst-containing fabric at a temperature between about 90 and 150 ° C up to a dry application of formaldehyde adhering to the fabric of between about 0.5 and 5 % of the action of formaldehyde vapor and makes the cellulose contained in the fabric crease-resistant and (d) Wash the resulting fabric to remove any water-soluble solids present ht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil der Formaldehyd mit hohem Gleichförmigkeitsgrad und sehr guter Reproduzierbarkeit dabei in dem Gewebe verteilt werden kann, weil das Gewebe nicht mehr als einmal mit einem Behandlungsbad imprägniert zu werden braucht und dem Formaldehyd in der Dampf-Phase ausgesetzt werden kann, und weil man nach dem Imprägnieren des Gewebes mit dem latenten Katalysator in dieses mittels eines heißen BUgeleisens sehr wirksam die gewünschten Falten einbügeln kann und danach das mit den eingebügelten Falten versehene Gewebe durch Einwirkenlassen von Formaldehyd-Dampf knitterfest machen kann.The inventive method is particularly advantageous because the formaldehyde with a high degree of uniformity and very good reproducibility can be distributed in the tissue because the tissue is not distributed more than once needs to be impregnated with a treatment bath and the formaldehyde can be exposed in the vapor phase, and because one after impregnating the fabric with iron the desired creases very effectively with the latent catalyst using a hot iron can and then the fabric provided with the ironed-in folds crease-proof by allowing formaldehyde steam to act can make.
0098U/19030098U / 1903
Weitere Vorteile sowie Natur, Umfang, Ausführungsformen und Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der nachstehenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen klar zu entnehmen.Further advantages as well as nature, scope, embodiments and possible uses of the method according to the invention are evident from the following description and the to be taken clearly from the attached claims.
Erfindungsgemäß können die Dimensions-Stabilität, die Falten-Widerstandsfähigkeit und glattes Trocknen eines Cellulosefasern enthaltenden Materials unter nur einem minimalen Nachlassen sonstiger Eigenschaften dadurch verbessert werden, daß man auf das Material eine Lösung eines latenten Katalysators aufbringt, danach das Katalysator enthaltende Gewebe oder das daraus hergestellte Werkstück bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 1500C Formaldehyd-Dampf aussetzt, nachdem man das Gewebe auf einen Feuchtigkeitsgehalt von zwischen etwa 7 und 15 %, bezogen auf das Gewebe-Trockengewicht, konditioniert hat. Das Verfahren erfordert Härtungszeiten von nur wenigen Minuten, und es lassen sich damit ausgezeichnete Falten-RUckfederungseigenschaften und auch hohe Dehnfähigkeit erzielen. Polymere, mit denen ein weicher Film gebildet werden kann, können in Latexform im Katalysatorbad zugesetzt werden, wodurch sich die Eigenschaften des fertigen Stoffes noch weiter verbessern lassen.According to the invention, the dimensional stability, wrinkle resistance and smooth drying of a cellulosic fiber-containing material can be improved with only a minimal decrease in other properties by applying a solution of a latent catalyst to the material, then the catalyst-containing fabric or the fabric made therefrom The workpiece is exposed to formaldehyde vapor at a temperature between approximately 90 and 150 ° C. after the fabric has been conditioned to a moisture content of between approximately 7 and 15 %, based on the dry weight of the fabric. The process requires curing times of only a few minutes, and excellent wrinkle resilience properties and also high elasticity can be achieved with it. Polymers, with which a soft film can be formed, can be added in latex form in the catalyst bath, whereby the properties of the finished fabric can be further improved.
Insbesondere wurde gefunden, daß nur wenige Säuren oder säurebildende' latente· Katalysatoren, die dafür bekannt sind, daß sie Cellulose mit Harnstoff-Formaldehydharzen knitterfest zu machen vermögen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Zusammenwirkung mit gasförmigem Formaldehyd geeignet sind, falls besonders hochwertige Ergebnisse erreicht werden sollen. Im einzelnen wurde gefunden, daß beispielsweise Zitronensäure, Sulfaminsäure und Natriumdiphosphat, sofern man sie als latenteIn particular, it has been found that only a few acids or acid-forming 'latent · catalysts have been known to do so are that they are able to make cellulose crease-resistant with urea-formaldehyde resins, for the purposes of the present Invention in conjunction with gaseous Formaldehyde are suitable if particularly high quality results are to be achieved. In detail was found that, for example, citric acid, sulfamic acid and sodium diphosphate, provided they are latent
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Katalysatoren bei einer wie für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Arbeitsweise verwendet, nur geringe oder überhaupt keine Verbesserungen der Falten-Rückfederung geben. Auch Magnesiumchlorid, welches ein anderer gut bekannter knitterfest machender Katalysator ist, gibt nur seine mäßige Verbesserung und erfordert relativ lange Behandlungszeiten, wenn man gasförmigen Formaldehyd als das knitterfest machende Mittel benutzt.Catalysts in one as for the process according to the invention used, little or no improvement in pleat springback give. Also magnesium chloride, which is another well-known one crease-proofing catalyst gives only moderate improvement and requires relatively long treatment times, when using gaseous formaldehyde as the anti-crease agent.
Im Gegensatz dazu v/urde gefunden, daß Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und Zinkrirbtrat wirksam sind, wenn man sie auf ein geeignet mit Feuchtigkeit kondiUoniertes Gewebe aufbringe und unter diesen Verbindungen hat Zinkchlorid ganz besonders gute Ergebnisse erbrach^ und war dabei frei von nachteiligen Hebenwirkungen. Beispielsweise zeigte sich bei Verwendung von Phosphorsäure im Gegensatz zum Arbeiten mit Zinkchlorid ein stärkerer Gewebe-Abbau/, speziell dann, wenn man die Phosphorsäure längere Zeit zwischen der anfänglichen Imprägnierung und der endgültigen Entfernung durch Waschen nach dem Härten auf dem Gewebe beli^S. Ammoniumchlorid hat, verglichen mit Zinkchlorid, den daß es sehr schnell wirkt, jedoch hat es den Nachteil, dai es sich bei erhöhten Temperaturen zersetzt und daher nicht sehr wirkungsvoll ist, sofern das Gewebe, bevor man es der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf und der endgültigen Härtung unterzieht, heiß gebügelt werden soll. Der letztgenannte Nachteil zeigt sich auch bei Verwendung von Zinknitrat. Sofern sich der Katalysator in dem Gewebe zersetzt, bevor dieses der Einwirkung von Formaldehyd ausgesetzt und gehärtet worden ist, bleibt die resultierende Knitterfestigkeit relativ begrenzt und es werden nur sehr niedrige Faltenrückfederungswerte erhalten. Darüber hinaus bildet sich, sofern ein Nitratsalz verwendet wird, durch dessen Zersetzung Stick-In contrast, it was found that zinc chloride, ammonium chloride, Phosphoric acid and zinc beetroot are effective when one them on a fabric suitably conditioned with moisture apply and among these compounds has zinc chloride vomited particularly good results ^ and was free of adverse lifting effects. For example, it showed when using phosphoric acid as opposed to working with zinc chloride a stronger tissue breakdown /, especially then, if you leave the phosphoric acid for a long time between the initial impregnation and the final removal by washing after hardening on the fabric left. Ammonium chloride has, compared with zinc chloride, that it acts very quickly, but it has the disadvantage that it is it decomposes at elevated temperatures and therefore does not It is very effective provided the fabric is exposed to formaldehyde vapor and final curing before it is exposed to it is subjected to hot ironing. The latter disadvantage is also evident when using zinc nitrate. Provided the catalyst decomposes in the fabric before it is exposed to the action of formaldehyde and cures has been, the resulting crease resistance remains relatively limited and there are only very low wrinkle springback values obtain. In addition, if a nitrate salt is used, its decomposition causes nitrogen
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SAD ORtQINAtSAD ORtQINAt
stoffdioxyd, eine stark oxydierende Substanz, die die . Tendenz hat, die Gewebe-Eigenschaften, wie beispielsweise die Dehnfestigkeib, herabzusetzen.Substance dioxide, a strongly oxidizing substance that causes the . Has a tendency to reduce fabric properties, such as tensile strength.
Nachdem das Gewebe bis zu dem optimalen Ausmaß gehärtet worden ist, kann man es waschen und trocknen, um es in den gebrauchsfertigen Zustand zu bringen. Irgendwelche Formaldehyd-Polymer-Verbindungen, die nach Beendigung der Härtung und einer beliebigen nachfolgenden Behandlung, wie beispielsweise Waschen in der Waschmaschine, auf dem behandelten Gewebe zurückgeblieben sind, können durch Trocknen oder Erhitzen des gewaschenen Gewebes beispielsweise in Luft bei einer Temperatur oberhalb 100° C, vorzugsweise zwischen 110 und 150° C, leicht und für immer davon entfernt werden, wobei nicht kombinierte Formaldehyd-Polymer-Verbindungen depolymerisiert und entfernt werden, so daß es ausgeschlossen ist, daß bei der nachfolgenden Benutzung des Gewebes Reizungen hervorrufendes Formaldehyd frei werden könnte. Dies steht im Gegensatz zu dem Verhalten von Harnstoff-Formaldehydharzen, wie sie überlicherweise zum Knitterfestmachen eingesetzt werden, die die Tendenz haben, sich langsam zu zersetzen und während der Benutzung der behandelten Gewebe darin allmählich Formaldehyd freizusetzen. After the fabric has been cured to the optimum extent, it can be washed and dried to bring it to a ready-to-use condition. Any formaldehyde polymer compounds left on the treated fabric after curing is complete and any subsequent treatment, such as washing in the washing machine, can be removed by drying or heating the washed fabric, for example in air at a temperature above 100 ° C , preferably between 110 and 150 ° C, can be easily and forever removed therefrom, with non-combined formaldehyde-polymer compounds being depolymerized and removed, so that it is impossible that irritating formaldehyde could be released during subsequent use of the fabric. This is in contrast to the behavior of urea-formaldehyde resins, as are customarily used for anti-wrinkling, which have a tendency to decompose slowly and gradually releasing formaldehyde during use of the treated tissue therein.
Wie bereits erwähnt ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens häufig vorteilhaft, in dem Katalysatorbad einen polymeren harzartigen Zusatz miteinzusetzen, der die Fähigkeit hat, einen weichen Film zu bilden. Solche Zusätze können beispielsweise ein Latex oder eine feine wäßrige Dispersion von Polyäthylen, verschiedenen Alkylacrylat-Polymeren, Acrylonitril-Butadien-Copolymeren, deacetylierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Polyvinylalkoholen), Polyurethanen und der-As already mentioned, when carrying out the method according to the invention, it is often advantageous in which Catalyst bath include a polymeric resinous additive that has the ability to form a soft film to build. Such additives can, for example, be a latex or a fine aqueous dispersion of polyethylene, various alkyl acrylate polymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, deacetylated ethylene-vinyl acetate copolymers (polyvinyl alcohols), polyurethanes and the
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gleichen sein. Pur diesen allgemeinen Zweck geeignete polymere Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in den meisten Fällen in Form von konzentriertem wäßrigem Latex im Handel erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Latex vorzugsweise soweit verdünnt, daß in dem wäßrigen Imprägnierungsbad, bevor das Gewebe damit behandelt wird, etwa 1 bis J5 % an Polymer-Feststoffen vorhanden sind.be the same. Polymeric additives suitable for this general purpose are known to the person skilled in the art and in most cases are commercially available in the form of concentrated aqueous latex. For the purposes of the present invention, such latex is preferably diluted to such an extent that there is about 1-5 % polymer solids in the aqueous impregnation bath prior to treating the fabric with it.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zweckmäßig für die Behandlung von verschiedenen natürlichen und künstlichen Cellulosefasern als solchen oder in Gemischen miteinander in verschieden anteiligen Mengenverhältnissen oder in Gemischen mit sonstigen Fasern. Dazu gehören beispielsweise natürliche Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, ebenso wie regenerierte oder künstliche Cellulosefasern, wie Viskosekunstseide und Kupferkunstseide. Andere Fasern, die man im Gemisch mit einer oder mehrerer Arten der zuvor erwähnten Cellulosefasern benutzen kann, sind beispielsweise Celluloseacetat, Polyamide (z.B. Nylon), Polyester (z.B. Polyäthylenterephthalat), Polyacrylnitril, Polyolefine (z.B.Polypropylen), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyvinylalkohol-Fasern. Solche Gemische enthalten vorzugsweise wenigstens 20 Gew.Jß und besonders vorteilhaft wenigstens 60 Gew.# an Baumwolle oder natürlicher Cellulose. The method according to the invention is particularly useful for the treatment of various natural and artificial cellulose fibers as such or in mixtures with each other in different proportions or in mixtures with other fibers. These include, for example, natural cellulose fibers such as cotton, linen and hemp, as well as regenerated ones or man-made cellulose fibers such as rayon rayon and copper rayon. Other fibers that can be mixed with one or more types of the aforementioned cellulose fibers cellulose acetate, polyamides (e.g. nylon), polyester (e.g. polyethylene terephthalate), Polyacrylonitrile, polyolefins (e.g. polypropylene), Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol fibers. Such mixtures preferably contain at least 20% by weight and particularly advantageous at least 60 wt. # of cotton or natural cellulose.
Das Gewebe kann gestrickt, gewebt, gewirkt sein, Vliesstruktur haben oder in irgendeiner anderen Weise geschaffen sein. Das Gewebe kann, bevor es in Kontakt mit der Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre gebracht wird, flach und eben, mit Faltungen versehen, plissiert, mit Saumumschlägen versehen oder in irgendeine praktischThe fabric can be knitted, woven, warp-knitted, have a nonwoven structure or be created in any other way. The fabric, prior to being brought into contact with the atmosphere containing formaldehyde, may be flat and planar, creased, pleated, cuffed , or any convenient
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beliebige Konfiguration gebracht worden sein. Nach dem Verarbeiten behält das knitterfest gemachte gebildete Gewebe die jeweilige Konfiguration praktisch während der ganzen Lebensdauer des Artikels bei, d.h. es wird ein bügelfreies bzw. permanente Falten aufweisendes Gewebe hergestellt.any configuration has been brought. After processing, the crease-proof retains the formed Fabric has the respective configuration practically throughout the life of the article, i.e. it will a non-iron or permanent wrinkle-exhibiting fabric produced.
Zur Behandlung eines Gewebes mit gasförmigem Formaldehyd entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das den zuvor aufgebrachten latenten Katalysator enthaltende Gewebe in eine Reaktionskammer einbringen, in welche aus irgendeiner üblichen Quelle, beispielsweise aus einem Formaldehyd-Generator, in dem Formaldehyd-Dämpfe durch Erhitzen einer Suspension von Paraformaldehyd in Mineralöl erzeugt werden, gasförmiges Formaldehyd eingeleitet wird. Die Reaktionskammer wird vorzusgweise bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 150° C, z.B. zwischen 110 und 150° C, gehalten. Die Atmosphäre in der Reaktionskammer kann entweder im wesentlichen aus Formaldehyd bestehen, oder sie kann eine Mischung, die 5 bis 75 Volumprozent Formaldehydgas, verdünnt mit Luft oder einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, enthält, sein. Bezogen auf das Trockengewicht sollte in dieser Weise ein Formaldehyd-Auftrag zwischen etwa 0,5 und 5 % aufgehaftet werden, und danach kann man das gehärtete Gewebe mit einer wäßrigen Waschmittellösung reiben und reinigen, um etwa noch vorhandenen wasserlöslichen Formaldehyd oder sonstige lösliche Stoffe zu entfernen.To treat a fabric with gaseous formaldehyde according to the process according to the invention, the fabric containing the previously applied latent catalyst can be introduced into a reaction chamber in which formaldehyde vapors are produced from any conventional source, for example from a formaldehyde generator, by heating a suspension of Paraformaldehyde can be produced in mineral oil, gaseous formaldehyde is introduced. The reaction chamber is preferably kept at a temperature between about 90 and 150.degree. C., for example between 110 and 150.degree. The atmosphere in the reaction chamber can either consist essentially of formaldehyde or it can be a mixture containing 5 to 75 volume percent formaldehyde gas diluted with air or an inert gas such as nitrogen. Based on the dry weight, a formaldehyde application between about 0.5 and 5 % should be adhered in this way, and then the hardened fabric can be rubbed with an aqueous detergent solution and cleaned to remove any water-soluble formaldehyde or other soluble substances that are still present .
Es können beliebige Mittel benutzt werden, um das Gewebe mit dem gasförmigen Formaldehyd in Kontakt zu bringen. So kann man beispielsweise für Einzelansätze einen geschlos senen Behälter oder ein Rohr verwenden, die eine ZuführungAny means can be used to treat the tissue to bring into contact with the gaseous formaldehyde. For example, one can be closed for individual approaches Use a container or tube that has a feeder
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'für gasförmigen Formaldehyd aufweisen und in die das zu behandelnde Gewebe entweder in seinem flachen Zustand oder in Form eines geschneiderten Bekleidungsstückes eine entsprechende Zeit lang eingelegt wird. Alternativ kann man dynamische oder kontinuierliche Systeme benutzen, beispielsweise ein solches, bei dem ein Strom von Formaldehyd-Dampf durch eine geschlossene, sich in Längsrichtung erstreckende Kammer geleitet wird, durch welche auch das Gewebe mit einer geeigneten Geschwindigkeit, entweder in der gleichen Strömungsrichtung wie der Formaldehyddampf oder das Gasgemisch oder im Gegenstrom dazu hindurchgeführt wird. Es ist auch möglich, eine Kombination der zuvor beschriebenen Systeme einzusetzen, beispielsweise kann man einen Strom von Formaldehyd enthaltendem Gas über ein stationär gehaltenes Gewebe führen.'for gaseous formaldehyde and in which the tissue to be treated either in its flat state or in the form of a tailored garment is inserted for a corresponding period of time. Alternatively one can use dynamic or continuous systems, for example one in which a stream of formaldehyde vapor is passed through a closed, longitudinally extending chamber through which also the tissue at an appropriate speed, either in the same direction of flow as the formaldehyde vapor or the gas mixture or in countercurrent to it will. It is also possible to use a combination of the systems described above, for example can a stream of formaldehyde-containing gas is passed over a stationary tissue.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße. Verfahren anhand einer Anzahl von dazu durchgeführten Prüfungen noch näher erläutert.The following is the invention. Method explained in more detail on the basis of a number of tests carried out for this purpose.
Der bei diesen Arbeiten verwendete Reaktionsbehälter war ein zylindrischer Behälter, der ein Fassungsvermögen von etwa 71 Litern hatte und aus 3,175 mm Aluminium (42 cm Innendurchmesser und 57 cm Höhe) gebaut war. Die Wände dieses Behälters wurden mit einer Heizschlange erhitzt, die einen ^-Stufenschalter aufwies und das Arbeiten mit 600, 1200 oder 2400 Watt ermöglichte. Die Wandtemperatür des Reaktionsbehälters wurde mit einem einstellbaren Bimetall-Thermostat einreguliert, und der Reaktionsbehälter wurde mit einem Isoliermantel umgeben. Mittels einer aus Aluminium bestehenden Druckluft-Blaseinrichtung, die mit einer Heizeinrichtung und hochtemperaturbeständigem Schließkörper aus selbst schmierendem Material ausgerüstet_war,The reaction vessel used in this work was a cylindrical vessel with a capacity of about 71 liters and made of 3.175 mm aluminum (42 cm Inner diameter and 57 cm height). The walls of this container were heated with a heating coil, which had a ^ step switch and made it possible to work with 600, 1200 or 2400 watts. The wall temperature the reaction vessel was regulated with an adjustable bimetal thermostat, and the reaction vessel was surrounded with an insulating jacket. By means of a Aluminum existing compressed air blowing device, which with a heating device and a high-temperature-resistant closing body made of self-lubricating material was equipped,
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BADBATH
wurde das Gas aus einer außen gelegenen Leitung, durch die es auch wieder zurückgeführt wurde, in den Reaktionsbehälter gebracht und darin im Kreislauf geführt. Eine einstellbare Drosseleinrichtung in der Außenleitung ermöglichte eine gewisse Regulierung des Druckes innerhalb des Reaktionsbehälters, jedoch wurde während normalen Arbeitsgängen der Druck im Reaktionsbehälter bevorzugt annähernd bei atmosphärem Druck gehalten.the gas from an external line through which it was also returned to the reaction vessel brought and circulated therein. An adjustable throttle device in the external line made it possible some regulation of the pressure inside the reaction vessel, however, was during normal Operations, the pressure in the reaction vessel is preferably kept approximately at atmospheric pressure.
Formaldehydgas wurde durch eine erhitzte Leitung aus einem gesonderten Behälter, in welchem es je nach Bedarf durch Erhitzen einer Suspension von Paraformaldehyd in Mineralöl erzeugt wurde, in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Der Reaktionsbehälter hat'oe noch eine weiuere Leitung, durch welche andere Gase, beispielsweise Dampf oder Luft im Bedarfsfall zugegeben werden konnten. Die Zufluß-Geschwindigkeit des Formaldehyde wurde durch Einregulierung der Temperatur des Mineralöls zwischen 100 und l40° C eingestellt.Formaldehyde gas was fed through a heated pipe from a separate container, in which it was used as required by heating a suspension of paraformaldehyde in mineral oil into the reaction vessel initiated. The reaction vessel has another one Line through which other gases, for example steam or air, could be added if necessary. The inflow rate of the formaldehyde was adjusted by adjusting the temperature of the mineral oil between 100 and 140 ° C set.
Es wurde eine Reihe von Prüfungen durchgeführt in der Weise, daß Drucktuch mit Lösungen von verschiedenen festen Katalysatoren, mit und ohne einen polymeren Zusatz, bei einer Feuehtigkeiüsaufnahme von etwa 70 % behandelt, das Gewebe dann getrocknet und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 % konditioniert wurde, anschließend in der zuvor beschriebenen Reaktionskammer bei 120 C während unterschiedlicher Reaktionszeiten der Einwirkung von Formaldehyd ausgesetzt und schließlich das gehärtete Gewebe gewaschen und getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben .A series of tests were carried out in which the printing blanket was treated with solutions of various solid catalysts, with and without a polymeric additive, at a fire resistance of about 70 % , then the fabric was dried and conditioned to a moisture content of about 10 % , then exposed to the action of formaldehyde in the reaction chamber described above at 120 C for different reaction times and finally the hardened fabric was washed and dried. The results are given in Table I.
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TABELLE ITABLE I.
Formaldehyd-Härtung unter Verwendung verschiedener fester KatalysatorenFormaldehyde curing using various solid catalysts
Badzus ammens e t zungBad affiliation
Versuch attempt
1 unbehandeltes Drucktuch1 untreated blanket
2 Ammoniumchlorid2 ammonium chloride
3 Ammoniumchlorid3 ammonium chloride
4 Ammoniumchlorid4 ammonium chloride
5 Zinknitrat5 zinc nitrate
6 Zinknitrat6 zinc nitrate
7 Ammoniumchlorid7 ammonium chloride
8 Ammoniumchlorid8 ammonium chloride
9 Zinknitrat9 zinc nitrate
10 Zinknitrat10 zinc nitrate
11 Ammoniumchlorid11 ammonium chloride
12 Ammoniumchlorid12 ammonium chloride
13 Zinknitrat13 zinc nitrate
14 Zinknitrat14 zinc nitrate
15 Ammoniumchlorid15 ammonium chloride
16 Ammoniumchlorid16 ammonium chloride
17 Zinknitrat17 zinc nitrate
18 Zinknitrat18 zinc nitrate
19 Ammoniumchlorid19 ammonium chloride
20 Ammoniumchlorid20 ammonium chloride
21 Zinknitrat21 zinc nitrate
22 Zinknitrat22 zinc nitrate
Zusatzadditive
ohne (nur V/asser)without (only V / ater)
ohne (nur Wasser)without (only water)
ohne (nur V/asser)without (only V / ater)
ohne (nur Wasser)without (only water)
ohne (nur Wasser)without (only water)
Rhoplex K-14 Rhoplex K-14 Rhoplex K-14 Rhoplex K-14 Rhoplex K-87 Rhoplex K-87 Rhoplex K-87 Rhoplex K-87 (3,2 % Feststoff) (3,2 % Feststoff) (3,2 % Feststoff) (3,2 % Feststoff) (3,2 % Feststoff) (3,2 % Feststoff) (3,2 % Feststoff) (3,2 fc Feststoff)Rhoplex K-14 Rhoplex K-14 Rhoplex K-14 Rhoplex K-14 Rhoplex K-87 Rhoplex K-87 Rhoplex K-87 Rhoplex K-87 (3.2 % solids) (3.2 % solids) (3.2 % Solids) (3.2 % solids) (3.2 % solids) (3.2 % solids) (3.2 % solids) (3.2 fc solids)
Urethan-Latex E502
Urethan-Latex E502
Urethan-Latex E502
Urethan-Latex E502Urethane latex E502
Urethane latex E502
Urethane latex E502
Urethane latex E502
(3)(3)
(3,5 fo Feststoff) (3,5 % Feststoff) (3,5 % Feststoff)(3.5 fo solids) (3.5 % solids) (3.5 % solids)
(3,5 % Feststoff)(3.5 % solids)
deacetyliertes Elvax 210 ^ 'deacetylated Elvax 210 ^ '
(1,0 % Feststoff)(1.0 % solids)
deacetyliertes Elvax 210deacetylated Elvax 210
(1,0 % Feststoff)(1.0 % solids)
deacetyliertes Elvax 210deacetylated Elvax 210
(1,0 % Feststoff)(1.0 % solids)
deacetyliertes Elvax 210deacetylated Elvax 210
(1,0 % Feststoff)(1.0 % solids)
Die Imprägnierbäder enthielten 0,5 2 % Zinknitrathexahydrat.The impregnation baths contained 0.5 % 2% zinc nitrate hexahydrate.
Ammoniumchlorid oderAmmonium chloride or
(l) Acrylharz (2) Acrylharz (3) Polyurethan (4) deacetyliertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer(l) Acrylic resin (2) Acrylic resin (3) Polyurethane (4) deacetylated ethylene-vinyl acetate copolymer
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BADBATH
Nr.search
No.
120 C,
min.time at
120 C,
min.
Gchalt
% **dehydration
Gchalt
% **
Rückfederung
W + F, deg.Wrinkles-
Springback
W + F, deg.
festig- Abrieb
keit (Zyklen)Tear bending
solid abrasion
speed (cycles)
Trockene Auflage nach Waschen des Gewebes.Dry pad after washing the fabric.
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Die aufgeführten Daten zeigen, daß man bei geeigneter Einregulierung ausreichende Vernetzung mit Ammoriiumchlorid bei einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Minuten erzielte, wobei Gewebe erhalten wurden, die ausreichende Falten-Rückfederungs-Werte und Reißfestigkeiten besaßen. Mit Zinknitrat wurden nach etwas längeren Reaktionszeiten, z.B. 5 bis 6 Minuten, optimale Ergebnisse unter vergleichbaren Bedingungen erzielt und dabei zeigte sich die Tendenz zu besseren Reißfestigkeiten und Biegeaforiebwiderstand gegenüber Ammoniumchlorid bei vergleichbaren Falten-Rückfederungswerten, Jedoch waren Versuche, aus mit Zinknitrat katalysiertem Gewebe Hosen mit permanenter Bügelfalte anzufertigen, nicht erfolgreich, weil der Katalysator in dem Gewebe durch das zum Einbügeln der Falten in das ungehärtete Gewebe benötigte heiße Eisen zersetzt wurde und demzufolge nur sehr geringe Falten-Rückfederungs-Werte erhalten wurden, wenn so mit Falten versehene Gewebe später mit Formaldehyd-Dampf bellendeIt wurden.The data shown show that with suitable adjustment Sufficient crosslinking with ammonium chloride was achieved with a reaction time of 1 to 2 minutes, with tissue were obtained that had sufficient wrinkle springback values and tear strengths. With zinc nitrate, after somewhat longer reaction times, e.g. 5 to 6 minutes, achieved optimal results under comparable conditions and showed a tendency towards better tear strengths and flexural deformation resistance to ammonium chloride at comparable fold springback values, however, attempts were Making trousers with a permanent crease from fabric catalyzed by zinc nitrate is unsuccessful because of the Catalyst in the fabric that decomposed the hot iron needed to iron the wrinkles into the uncured fabric and consequently only very low wrinkle springback values were obtained when fabrics provided with such wrinkles were later obtained barking with formaldehyde vapor.
Bei weiteren Versuchen wurde'-eine vergleichsweise Bewertung durchgeführt von solchen Geweben, die mit gasförmigem Formaldehyd unter Verwendung von Zinkchlorid-Katalysator knitterfest gemacht worden waren, gegenüber solchen Geweben, die mit einem der meist gesehätzten handelsüblichen Systeme, bestehend aus Dihydroxydimethyloläthylenharnstoff ("Permafresh l8j5") unter Verwendung von Zinknitrat-Katalysator bei vergleichbaren Graden an Falten-Rückfederung vernetzt worden waren. Es wurde gefunden, daß die Gewebe, die mit gasförmigem Formaldehyd behandelt warden waren, eine größere Dehnungsfähigkeit bis zum Bruch als die in üblicher Weise behandelten Gewebe aufwiesen, einen größeren Winkel bei Naß- und Trocken-FaltenrÜckfederung gleichzeitig verbunden mit einer höheren Feuchtigkeits-Wiederaufnahme, sowie eine hohe Qualität an bügelfreiem Verhalten und hohe Falten-Retention sowohl beim Trocknen auf der Leine als auch im Trommeltrockner aufwiesen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden nicht nur mit Drucktuch sondern auch mit Oxford-In further experiments-wurde' a comparatively review carried out by those tissues that had been made wrinkle resistant with gaseous formaldehyde using zinc chloride catalyst, compared with such tissues, with one of the most gesehätzten commercial systems consisting of Dihydroxydimethyloläthylenharnstoff ( "Permafresh l8j5" ) had been crosslinked using zinc nitrate catalyst at comparable levels of wrinkle springback. It was found that the fabrics that were treated with gaseous formaldehyde had a greater elongation to break than the fabrics treated in the usual way, a larger angle for wet and dry pleat resilience at the same time combined with a higher moisture recovery, as well as a high quality of non-iron behavior and high crease retention both when drying on the line and in the drum dryer. Excellent results have been achieved not only with blanket but also with Oxford
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BAD ORieiNÄiBAD ORieiNÄi
Tuch erzielt, und es wurden erhöhte Reiß- und Zugfestigkeitswerte beobachtet, wenn die behandelten Gewebe aus mercerisiertem Garn gewebt worden waren.Cloth achieved, and increased tear and tensile strength values were observed when the treated fabrics were made mercerized yarn.
Einige charakteristische Versuche und erhaltene Ergebnisse sind in dem folgenden Beispiel beschrieben.Some characteristic experiments and results obtained are described in the following example.
Baumwoll-Drucktuch wurde unter Verwendung eines Systems mit Formaldehyd und Zinkchlorid sowie des handelsüblichen Dihydroxydlmethyloläthylenharnstoff (11DHDMEU")-Zinknitrat-Systems unter Anwendung folgender Verfahrensführungen knitterfest genachttCotton printing blanket was made crease-resistant using a system with formaldehyde and zinc chloride and the commercially available dihydroxyd / methylolethyleneurea (11 DHDMEU ") zinc nitrate system using the following procedures
A. Für das Formaldehyd-Zinkchlorid-Syatem wurden Gewebe-Proben bis zu einer Feuchtigkeits-Aufnahme von 65 % »it einer wäßrigen, 3,2 % (Feststoff) an Rhoplex K-87-Acryl-Harz-Emulsion und 4 % Zinkchlorid enthaltenden Lösung imprägniert, ungespannt 3 Minuten bei 8o° C getrocknet, alt Dampf gebügelt, über Nacht in einer 6*5 % relative Feuchtigkeit enthaltender Atmosphäre (der Feuchtigkeitsgehalt der Gewebe lag bei annähernd 7 %) konditioniert, und dann der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf bei 105° C während unterschiedlicher Zeltspannen ausgesetzt. Die Eigenschaften dieser Gewebe wurden nach Durchführung eines und zehn Wasch-Zyklen ermittelt«A. For the formaldehyde-zinc chloride syatem, tissue samples up to a moisture absorption of 65 % were obtained with an aqueous 3.2 % (solids) Rhoplex K-87 acrylic resin emulsion and 4 % zinc chloride Solution impregnated, dried without tension for 3 minutes at 80 ° C, steam ironed, conditioned overnight in an atmosphere containing 6 * 5% relative humidity (the moisture content of the fabric was approximately 7 %) , and then exposed to formaldehyde steam 105 ° C during different tent spans. The properties of these fabrics were determined after carrying out one and ten washing cycles «
B, Für das DHDMEU-Zinknitrat-System wurden Gewebe-Proben bis zu einer Feuchtigkeits-Aufnähme von 65 % mit wäßrigen, unterschiedliche Konzentrationen an "Permafresh I83" (DHD MEU) enthaltenden Lösungen imprägniert. Alle Imprägnierbad-Lösungen enthielten 3,2 % (Feststoff) Rhoplex K- 87-Acryl-B, For the DHDMEU zinc nitrate system, tissue samples were impregnated to a moisture absorption of 65 % with aqueous solutions containing different concentrations of "Permafresh I83" (DHD MEU). All impregnation bath solutions contained 3.2 % (solids) Rhoplex K- 87-Acryl-
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BADBATH
Harz-Emulsion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und 3*5 % Zinknitrat, bezogen auf das Gewicht der "Permafresh I83"-Lösung. Diese Gewebe wurden ungespannt 5 Minuten lang bei 80° C getrocknet und 5 Minuten lang bei 16O°C gehärtet. Gewebe-Eigenschaften wurden nach einem und zehn Wasch-Zyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.Resin emulsion, based on the total weight of the solution, and 3 * 5 % zinc nitrate, based on the weight of the "Permafresh I83" solution. These fabrics were dried unstrained at 80 ° C for 5 minutes and cured at 160 ° C for 5 minutes. Fabric properties were determined after one and ten wash cycles. The results are given in Table II.
Einer der bedeutendsten Unterschiede zwischen den mit Formaldehyd und den mit DHDMEU behandelten Geweben ist die hohe Dehnungsfähigkeit der ersteren.One of the most significant differences between those with formaldehyde and the fabrics treated with DHDMEU is the high elongation of the former.
Die Bügelfrei-Eigenschaften und die Falten-Retentionswerte, die nach Trocknen in der Trommel ermittelt wurden, waren für beide Systeme mehr oder weniger gleich, jedoch hatten die mit Formaldehyd behandelten Gewebe nach dem Trocknen über der Leine merklich bessere Werte als die rait DHDMEU behandelten und auf der Leine getrockneten Gewebe, Gewebe, die mlt'gasförmigem Formaldehyd, katalysiert von Zinkchlorid, falteafest gemacht worden waren, zeigten ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Waschvorgängen und behielten die gleichen Trocken- und NaS-Faltenrückfederungswinkel über zehn Wasch-Zyklen bei. Die DHDMEU-behandelten Gewebe verhielten sich in dieser Hinsicht nicht ganz so gut wie die mit Zinkchlorid katalysierten Proben» Besonders hervorragende Permanent-Faltenbeständigkeitseigenachaften nach wiederholten Wasehgängen wurden beobachtet, wenn Oxford-Tuch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Formaldehyd-Zinkchlorid-Systein behandelt worden war. Spezielle Gewebe-Arten können möglicherweise einen unterschiedlichen Effekt auf die resultierenden Gewebe-Eigenschaften, die ir.it einem gegebenen System knitterfest gemacht worden sind, haben»The non-iron properties and the wrinkle retention values, which were determined after drying in the drum, were more or less the same for both systems, but the fabrics treated with formaldehyde were after drying Noticeably better values above the leash than the rait DHDMEU treated and line-dried fabrics, fabrics containing gaseous formaldehyde catalyzed by zinc chloride, Fold proof showed excellent wash resistance and retained the same Dry and NaS fold rebound angles over ten Washing cycles at. The DHDMEU treated tissues did not perform quite as well as those with zinc chloride in this regard catalyzed samples »Particularly excellent permanent wrinkle resistance properties after repeated washes were observed when Oxford cloth after the Process according to the invention with the formaldehyde-zinc chloride system had been treated. Specific tissue types can potentially have a different effect on the resulting Fabric properties that have been made crease-resistant with a given system »
0 0 98 U/19030 0 98 U / 1903
BADBATH
Es sei vermerkt, daß, während in der vorstehenden Beschreibung die allgemeinen Prinzipien und die Natur sowie bevorzugte Ausführungsformen und Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens . rläutert worden sind, noch andere Abänderungen möglich sind und vom Faelimann durchgeführt werden können, ohne daß vom Umfang und der Lehre der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.It should be noted that, while in the above description the general principles and nature as well as preferred embodiments and modifications of the invention Procedure. have been explained, other changes are possible and will be carried out by the Faelimann can without departing from the scope and teachings of the present invention.
Q098U/1903 BADQ098U / 1903 BAD
Ver- Mustersuch BeschreibungSample search description
Nr.No.
Neue Formaldehyd-Behandlung verglichen mit üblicher HarzbehandlungNew formaldehyde treatment compared to standard resin treatment
Zusammensetzung Reak- Feuehtigdes Imprägnier- tions- keitsgebads + zeit halt vorComposition Reactive fire-resistant impregnation bath + time hold
Perma- Zink- min. u!w,Be~ fresh nitrat Λ™°Γ 183 /§\ Perma- zinc- min. U! W, Be ~ fresh nitrate Λ ™ ° Γ 183 / § \
Aufbringung Application
(Si)(Si)
Falten-Rückfederungs
Winkel
(W + F) Wrinkle Springback Angle
(W + F)
ο ο trocken nai3ο ο dry nai3
(M(M
ο
αϊο
αϊ
5
65
6th
unbehandelte Vergleichsprobe (ungewaschen) untreated comparison sample (unwashed)
unbehandelte Vergleichsprobe (gewaschen) untreated comparison sample (washed)
Formaldehyd-Behandlung (ZnCl2)Formaldehyde treatment (ZnCl 2 )
Formaldehyd-Behandlung (Formaldehyde treatment (
183*-183 * -
BehandlunfTreatment
"Permafresh Behandlung"Permafresh treatment
n.a. n.a.n / A. n / A.
n.a.
4n / A
4th
n.a.n / A.
9Λ9Λ
9,89.8
5,65.6
300300
298
304298
304
+ Alle Imprägnierbäder enthielten 3,2 % (Feststoff) an Rhoplex K-87 Acrylharz.+ All impregnation baths contained 3.2% (solids) of Rhoplex K-87 acrylic resin.
Portsetzung TABELLE IIPorting TABLE II
festigTear
firm
Biege-Bending
mit üblicher Harzbehandlungwith usual resin treatment
Wertung^Iron-free
Rating ^
Reten-Columnar
Retirement
schrump-Planar
shrink
keits-Humid
ability
cc- 1 40 1
cc- 1
g speed
G
(Zyklen)(Cycles)
nicht konditioniertnot conditioned
mel ne
getrocknetTram- LeI-
mel ne
dried
WertunKfunctional
Valuability
aufnahmeAgain-
recording
Nr. ΰ UvJXl
No.
mel ne
getrocknetDrum line
mel ne
dried
relßung Bruch kelt
(ln.-lb.) ty) (g) zu-Zer- to ssuQi firm-
relßung Bruch kelt
(ln.-lb.) ty) (g)
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