DE19507584A1 - Strahlenchemisch modifizierte Silikonkompositmembran für die Ultrafiltration - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Silikonmembran, insbesondere eine Silikonkompositmembran, zur Abtrennung von nieder­ molekularen Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln.

Die Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln erfolgt im technischen Maßstab üblicherweise mittels thermischer Verfahren, beispielsweise der Rektifikation/Destillation, Evapora­ tion und Extraktion. Diese thermischen Trennverfahren machen jedoch einen hohen Energieeinsatz erforderlich.

Bei temperaturempfindlichen Systemen, wie man sie beispielsweise in der Lebensmittelindustrie, in der Biotechnologie und der Medizintechnik vorfindet, sind jedoch Verfahren erwünscht, die bei Umgebungstemperatur oder geringfügig höheren Temperaturen einsetzbar sind. In diesem Zusammenhang ist auch die Vakuumdestillation von großem Interesse. Die Vakuumdestillation macht jedoch einen hohen Aufwand an sicherheitstechnischen Maßnahmen erforderlich und ist daher kostenintensiv.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach Trennverfahren, die bei Umgebungstemperatur durchführbar sind, um bei­ spielsweise Denaturierungen von Komponenten der zu trennenden Systeme im Verlaufe des Verfahrens zu ver­ meiden.

In dieser Hinsicht sind Membrantrennverfahren von Interesse. Derartige Verfahren haben jedoch den Nach­ teil, daß die bisher bekannten Membranen in organischen Lösungsmitteln nur äußerst begrenzt eingesetzt werden können. Es ist nämlich die chemische Stabilität der eingesetzten Membranen in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, n-Hexan und Isooctan im allgemeinen nicht gegeben.

• S.S. Köseeoglu und G.HJ. Guzman beschreiben in "Applica­ tions of Reverse Osmosis Technology in the Food Industry" verschiedene Membranen, die zur Extraktion eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um Membranen, die in n-Hexan, Ethanol und Isopropanol zur Anwendung gebracht werden. Die dort beschriebenen Membranen verfügen jedoch entweder über zu geringe Stoffströme und/oder erfüllen hinsichtlich des Cut-Off′s nicht die an sie gestellten Anforderungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Membran bereitzustellen, die niedermolekulare Verbin­ dungen mit mittleren molaren Massen, insbesondere zwischen 300 und 2000 g/Mol aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise n-Hexan, Toluol, Iso­ octan, Methanol und Ethanol, abtrennen kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Membran gemäß der Lehre des Anspruches 1.

Erfindungsgemäß werden erstmals Silikonmembranen zur Abtrennung von niedermolekularen Verbindung aus orga­ nischen Lösungsmitteln eingesetzt. Dabei handelt es sich insbesondere um Silikonkompositmembranen. Die Erfindung wird daher nachfolgend unter Bezug auf diese Komposit­ membranen näher erläutert.

Erfindungsgemäß können alle per se bekannten Silikonkom­ positmembranen zur Anwendung gebracht werden. Es kann sich dabei um modifizierte Silikone auf mikroporösen Trägermembranen (Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacryl­ nitril (PAN), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulfon (PES) und andere lösungsmittelstabile Polymere) handeln.

Derartige Silikonkompositmembranen sind jedoch in vielen organischen Lösungsmitteln nicht hinreichend stabil, da der Silikongummi sehr stark quillt. Durch die Bestrah­ lung des Silikonkompositsystems werden jedoch chemisch stabile Membranen erzielt, die hinsichtlich ihrer Permeations- und Trenndaten konkurrenzfähig sind, worauf in den Beispielen noch eingegangen wird. Als folge der Bestrahlung finden signifikante Nachvernetzungen der Silikontrennschicht statt, welche die erwähnte Lösungs­ mittelresistenz der Membranen gewährleisten. Zudem wird durch diese Bestrahlung die Quellfähigkeit des Membran­ materials reduziert und durch Pfropfstellen in der Grenzschicht zur mikroporösen Trägerschicht die Haftung verbessert.

Erfindungsgemäß werden somit preisgünstige Membranen mit geeigneten Leistungsparametern und hinreichender Stabi­ lität zur Verfügung gestellt, um in Membrantrennverfah­ ren eingesetzt werden zu können.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bestrahlt man die erfindungsgemäßen Membranen mit Strahlen niede­ rer Energie, insbesondere Elektronenstrahlen. Auf diese Weise erreicht man bei geringen Bestrahlungszeiten eine hohe Produktivität.

Weiterhin setzt man vorzugsweise einen Niedrigenergie­ beschleuniger, insbesondere vom Typ LEA 1 (Low Energy Accelerator) ein. Die dabei verwendete Elektronenbe­ schleunigertechnik gestattet infolge geringer Strahlen­ schutzaufwendungen eine problemlose Integration in die Gesamttechnologie. Somit ist die Membranbestrahlung sofort nach der eigentlichen Membranfertigung möglich. Allerdings ist es auch möglich, die Herstellung der per se bekannten Membran zeitlich und räumlich von der Bestrahlung zu trennen.

Weiterhin bevorzugt bestrahlt man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen mit einer geringen Strahlen­ dosis von 10 kGy bis 150 kGy. Selbst bei einer Bestrah­ lung mit einer Dosis ab 10 kGy sind signifikante Stei­ gerungen der Rückhaltungen der bestrahlten Membranen möglich. Gleichzeitig findet man nur unbedeutend gesun­ kene Stoffströme.

Ferner ist es möglich, bei geringen Strahlendosen bis zu maximal 150 kGy Membranbestrahlungen aus der Luftatmo­ sphäre heraus durchzuführen. Derartige Vorgehensweisen sind von großem Interesse, da dabei beispielsweise kostenintensive Inertisierungsprozesse mit Stickstoff entfallen.

Durch Variation von Trennschichtdicke und Bestrahlungs­ dosis sind die Trenn- und Permeationseigenschaften der erfindungsgemäßen Membranen gezielt beeinflußbar. Zudem ist es bei Verwendung eines Niedrigenergiebeschleunigers möglich, durch die Wahl der Bestrahlungsparameter die Tiefendosisverteilung in gewissen Grenzen an die Schicht­ dicke der zu modifizierenden Schicht bzw. eigentlichen Trennschicht anzupassen. Damit besteht die Möglichkeit, Beeinträchtigungen der Stützschicht durch strahlenche­ mischen Abbau in Grenzen zu halten. Ein derartiger Niedrigenergiebeschleuniger kann ohne aufwendige biolo­ gische Abschirmung in einer Fertigungslinie integriert werden.

Erfindungsgemäß wird somit eine Silikonmembran bzw. Silikonkompositmembran zur Verfügung gestellt, die strahlenchemisch modifiziert wurde und für die Ultra­ filtration eingesetzt werden kann. Die strahlenchemische Nachvernetzung kann dabei in einem einzigen und ein­ fachen hochproduktiven Prozeßschritt ohne chemische Zusätze oder Abfallprodukte sowie bei Raumtemperatur und ohne Sauerstoffausschluß erfolgen. Durch die strahlen­ chemische Nachvernetzung wird den Membranen eine Lö­ sungsmittelstabilität verliehen, die durch konventio­ nelle chemisch-thermische Vernetzungsprozesse nicht erreicht werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, bevorzugte Ausführungsformen beschreibenden Beispiele näher erläu­ tert. Dabei erfolgten sämtliche Bestrahlungen mittels eines Niedrigenergiebeschleunigers vom Typ LEA (Low Energy Accelerator). Die Bestrahlungseinrichtung ist im Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig e.V. verfügbar.

BEISPIEL 1

Es wurde eine unmodifizierte Silikonkompositmembran ein­ gesetzt, die auf einen mikroporösen Polyvinylidenfluo­ rid-Träger beschichtet wurde. Diese Membran besaß eine Silikonschichtdicke von ca. 8 µm (PVDF/PDMS (8 µm)). Diese Membran wies bei der Abtrennung von 10 Vol.-% Maiskeimöl aus n-Hexan Rückhaltungen von rund von 66%. Zudem betrug der Stoffstrom ca. 3,7 l/m² h bar auf.

Diese Membran wurde dann mit 69 kGy sowohl unter Stick­ stoffatmosphäre als auch aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt. Die bestrahlten Membranen erreichten bei der Abtrennung des Maiskeimöls aus dem n-Hexan eine Rück­ haltung von ca. 90% bei einem Stoffstrom von rund 3 l/m² h bar. Dies zeigt unter anderem, daß der Einfluß des Luftsauerstoffes bei der Bestrahlung aus der Luft­ atmosphäre heraus bei den zur Anwendung gebrachten Dosen nur eine unbedeutende Rolle spielt.

BEISPIEL 2

Es wurden unmodifizierte PVDF/PDMS (8 µm)-Membranen zur Abtrennung von 1 g/l Polyethylenglykol 1500 aus Toluol eingesetzt. Dabei erfolgte eine irreversible Zerstörung dieser unmodifizierten Membranen.

Derartige Membranen wurden mit 69 kGy unter Stickstoff­ atmosphäre bestrahlt. Danach waren sie in Toluol resi­ stent. Der Wert für die Rückhaltung betrug 92% bei einem Stoffstrom von 3 l/m² h bar.

BEISPIEL 3

PVDF/PDMS (12 µm)-Membranen wurden mit 100 kGy aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt. Diese bestrahlten Membranen besaßen bei der Abtrennung niedermolekularer Verbindungen aus Toluol einen Cut-Off von ca. 800 g/Mol. Der Stoffstrom betrug in diesem Fall etwa 2,70 l/m²h bar. Dies zeigt, daß auch in diesem Fall aufwendige Stickstoffinertisierungen nicht erforderlich sind.

BEISPIEL 4

Es wurden PVDF/PDMS (1,5 µm)-Membranen mit 69 kGy bestrahlt. Beim Einsatz dieser bestrahlten Membranen zur Abtrennung von 1 g/l Polyethylenglykol 1500 aus Ethanol wurden Rückhaltungen von 96% bei einem Stoffstrom von 1,2 l/m²h bar erreicht. Ähnliche Werte wurden beim Einsatz der bestrahlten Membranen in Methanol erzielt.

BEISPIEL 5

Es wurden Membranen aus PVDF/PDMS (8 µm)-Kompositsyste­ men verwendet, die mit 69 kGy aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt wurden.

Beim Einsatz dieser bestrahlten Membranen zur Abtrennung von 10 Vol.-% Maiskeimöl aus Isooctan betrug die Rück­ haltung 90% bei einem Stoffstrom von ca. 3 l/m² h bar. Ähnliche Ergebnisse wurden für derartige Membranen erhalten, die nach einer vorherigen Inertisierung mit Stickstoff bestrahlt wurden.

Claims (7)

1. Silikonmembran, insbesondere Silikonkompositmembran, zur Abtrennung von niedermolekularen Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln dadurch erhältlich, daß man eine per se bekannte Silikonmembran, insbesondere Silikonkompositmembran, bestrahlt.

2. Silikonmembran nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man mit Strahlen niederer Energie, insbesondere Elektronenstrahlen bestrahlt.

3. Silikonmembran nach Anspruch 2, dadurch erhältlich, daß man mit Hilfe eines Niedrigenergiebeschleunigers bestrahlt.

4. Silikonmembran nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch erhältlich, daß man mit einer Strahlendosis von 10 bis 150 kGy bestrahlt.

5. Silikonmembran nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch erhältlich, daß man aus der Luftatmosphäre heraus bestrahlt.

6. Silikonmembran nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch erhältlich, daß man die per se bekannte Silikonmembran unmittelbar nach ihrer Herstellung bestrahlt.

7. Verwendung einer Silikonmembran, insbesondere Sili­ konkompositmembran, nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Abtrennung von niedermolekularen Verbin­ dungen aus organischen Lösungsmitteln.