DE1952425B2 - Wäßrige Ätzlösungen für Aluminium und dessen Legierungen - Google Patents
Wäßrige Ätzlösungen für Aluminium und dessen LegierungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Zubereitungen zum Ätzen von Aluminium und seinen Legierungen. Sie strebt vor allem
eine Alkali-Zubereitung an, die als wäßrige Alkali-Ätzlösung das Alkali wirksamer einsetzt und eine längere
Lebensdauer des Ätzbades erzielt, indem sie eine besonders definierte kleinere Menge einer oberflächenaktiven
Fluoralkyl-Verbindung enthält.
Die Aluminium verarbeitende Industrie verwendet zur Herstellung ihrer Produkte im allgemeinen wäßrige
alkalische Ätzbäder, um Oberflächenfehler zu entfernen und ganz allgemein das Aussehen der Produkte aus
Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu verbessern. Bei solchen Verfahren ist es aus offensichtlich
wirtschaftlichen Gründen erwünscht, gute Oberflächen mit den kleinstmöglichen Mengen an Ätzchemikalien zu
erzielen, während man sich bemüht, die Ätzbäder möglichst lange zu verwenden, ohne sie häufig entleeren
und wieder befüllen zu müssen, was Kosten verursacht. Die üblichen, bisher benutzten alkalischen Ätzzubereitungen
weisen in folgenden Punkten Mangel auf. Übliche alkalische Ätzsysteme, wie sie z. B. in der
US-Patentschrift 33 14 890 beschrieben sind, entfernen im allgemeinen eine relativ große Metallmenge von der
Oberfläche des behandelten Gegenstandes aus Aluminium, um eine annehmbare Oberfläche zu erzielen. Bei
dieser Metallablösung werden 1,6 bis 3,5 kg Ätzzubereitung pro Kilogramm Metall verbraucht, das von der
Oberfläche der Gegenstände entfernt und aufgelöst wird. Dieser hohe Alkaliverbrauch macht eine häufige
Auffüllung des Ätzbades erforderlich. Darüber hinaus verursacht die steigende Konzentration an gelöstem
Aluminium in diesen Bädern ein unerwünschtes Ansteigen der Dichte; dementsprechend muß das
Alkali-Ätzbad, wenn seine Dichte etwa 1,2 erreicht hat, außer Betrieb genommen werden, weil seine Weiterverwendung
unbrauchbare Oberflächen verursacht, und zwar infolge von Ätzfehlern. Außerdem sind die Bäder
mit hohem Aluminiumgehalt sehr viskos, wodurch viel Material aus dem Bad ausgetragen wird. Es ist auch
schwierig, die Rückstände der viskosen Ätzzubereitung von dem Aluminium abzuspülen. Die genannten
Nachteile werden überraschenderweise in beträchtlichem Maße bei der Verwendung der erfindungsgemäßen
Ätzzubereitungen vermieden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Ätzlösung erzeugt eine erwünschte Oberflächenbeschaffenheit an Aluminium
und seinen Legierungen, die man als Ätzoberfläche beschreiben kann, grauweiß bis weiß gefärbt, von
nichtmetallischem Aussehen, mit geringem oder keinem Reflexionsvermögen, von gleichmäßig fein gemasertem
Aussehen, unabhängig von darunterliegenden Aluminium-Korn-Grenzschichten, eine Oberfläche, bei der alle
Extrusions- und Stanzmarken und Kratzer verschwunden sind. Außer der Erzeugung von Aluminiumoberflächen
von ausgezeichneter Qualität ist bei der erfindungsgemäßen Ätzzubereitung der Ätzmittelverbrauch
um 10 bis 25% geringer als bei der Verwendung der bisher üblichen Ätzmittel, wenn man gleich gute
Oberflächen erzielen will. Darüber hinaus wird die Lebensdauer des Ätzbades beträchtlich verlängert, da
die Lösung, ohne Ätzfehler befürchten zu müssen, verwendet werden kann, bis ihre Dichte infolge von
gelöstem Aluminium auf etwa 1,35 bis 1,50 gestiegen ist,
jo gegenüber einer Dichte von 1,20, bei der die bisher
bekannten Ätzbäder entleert werden mußten, um Ätzfehler zu vermeiden.
Erfindungsgemäß besteht eine Ätzzubereitung für Aluminium und seine Legierungen aus einer wäßrigen
Lösung, die (a) 3,75 bis 209 g/l eines Alkalimetallhydroxids, (b) mindestens 0,035%, bezogen auf das Gewicht an
Alkalimetallhydroxid, und nicht mehr als 11 g/l an wasserlöslichen sechswertigen Chromionen, (c) mindestens
3%, bezogen auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxids,
und nicht mehr als 44 g/l einer chelatbildenden Substanz und (d) mindestens 0,0002%, bezogen auf
das Gewicht des Alkalimetallhydroxids und bis zu 0,44 g/l einer oberflächenaktiven Fluoralkylverbindung
enthält. Da es unwirtschaftlich und manchmal undurchführbar ist, wäßrige Lösungen über größere Entfernungen
zu transportieren, können auch feste granulierte Zubereitungen hergestellt werden, die die genannten
wäßrigen Lösungen durch Vermischen mit Wasser bilden. In den festen granulierten (trocken gemischten)
so Zubereitungen sind die Komponenten in folgenden Mengenverhältnissen enthalten: (a) 80 bis 95% Alkalimetallhydroxid,
(b) 0,035 bis 5% wasserlösliches, sechswertiges Chrom, (c) 3 bis 20% chelatbildende
Substanz und (d) 0,0002 bis 0,2% der oberflächenaktiven Fluoralkylverbindung. Die für b, c und d genannten
Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Alkalimetallhydroxids. Alle vier Bestandteile zusammen
sind natürlich 100%. Die erfindungsgemäße Zubereitung kann auch bequem als flüssiges Konzentrat mit
etwa 15 bis 60% Feststoffgehalt und 40 bis 85% Wasser gehandhabt werden.
Natriumhydroxid ist das meist verwendete Alkalimetallhydroxid, da es billiger als Kalium oder Lithiumhydroxid
ist. Jedoch sind Kaliumhydroxid und andere Alkalimetallhydroxide in diesen Zubereitungen genauso
wirksam. Das sechswertige Chromion stammt aus einer oder mehrerer der bekannten wasserlöslichen, ionisierbaren,
sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindun-
gen. Diese können z. B. sein
NatriumdichromauKaliumdichromat,
Ammoniumdichromat, Natriumchromat,
Kaliumchromat, Chromsäureanhydrid,
Natrium-chrom(VI)-glucosat,
Kalium-chromiVIJ-glucosat.
Ammoniumdichromat, Natriumchromat,
Kaliumchromat, Chromsäureanhydrid,
Natrium-chrom(VI)-glucosat,
Kalium-chromiVIJ-glucosat.
Die genannten Verbindungen, die sechswertige Chromionen enthalten, sind normalerweise fest und können
natürlich zur Herstellung der festen granulierten Zubereitungen verwendet werden, aus denen die
Ätzlösungen erhalten werden. Die dritte Komponente der Zubereitung, die modifizierend in bezug auf die
Wirkung des Alkalimetlihydroxids wirkt, das das Aluminium und die Aluminiumlegierungen ätzt, sind
eine besondere Gruppe bekannter oberflächenaktiver Mittel vom chelatbildenden Typ, die sich mit dem
sechswertigen Chrom verbinden, so den Angriff des Ätzalkalis modifizieren und das Ausfallen von Alumiüiumsalzen
aus der Lösung verhindern. Geeignete chelatbildende Mittel sind z. B.
Sorbitol, Mannitol, Ascorbinsäure, Sorbose,
Tanninsäure, Äthylendiamintetraessigsäure,
Diglykolsäure, Picolinsäure,
Aspartinsäure, Dithioxamid, 1-Rhamnose,
d-Fructose, Glyzerin, Maleinsäure,
Mannose, Bernsteinsäure, Sucrose,
Weinsäure u. a.
Tanninsäure, Äthylendiamintetraessigsäure,
Diglykolsäure, Picolinsäure,
Aspartinsäure, Dithioxamid, 1-Rhamnose,
d-Fructose, Glyzerin, Maleinsäure,
Mannose, Bernsteinsäure, Sucrose,
Weinsäure u. a.
Durch den Zusatz der oben beschriebenen kleinen Menge an oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen
zu den Ätzzubereitungen wird ein synergistischer Effekt erzielt. Bei der erfindungsgemäßen gleichzeitigen
Anwendung der an sich bekannten Verbindungen (Alkalimetallhydroxid, wasserlösliche sechswertige
Chromverbindung, chelatbildendes Mittel) einerseits und der oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen in
der gefundenen Konzentration andererseits wird eine Wirkung erreicht, die größer ist als die Summe der
Einzelwirkungen. Dieser synergistische Effekt bringt als überraschendes Ergebnis einen verringerten Chemikalienverbrauch
und eine verlängerte Lebensdauer des Ätzbades, wie aus den nachfolgenden Beispielen
hervorgeht.
Bei den bekannten Ätzlösungen zum Ätzen von Aluminium hingegen benutzt man Verbindungen, die
wasserlösliche Fluoride enthalten und dissoziieren. Die dissoziierten Salze greifen das Aluminiummetall an und
nehmen aktiv an dem Ätzvorgang teil. Derartige wasserlösliche Fluorverbindungen unterscheiden sich
daher grundlegend von den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Fluorverbindungen mit einer langkettigen
Alkylgruppe, die ein oder mehrere Fluoratome als Substituenten enthalten. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven
Fluoralkylverbindungen dissoziieren also nicht und bilden keine Fluorionen in der Lösung.
Weiterhin ist die Anwendung von Perhalogencarbonsäuren als Zusatz zu wäßrigen Lösungen zur Oberflächenbehandlung
von Metallen bekannt, ohne daß bei der offenbarten Arbeitsweise die erfindungsgemäßen
oberflächenaktiven Fluorverbindungen dabei zur Anwendung gelangen.
Es gibt eine große Anzahl von oberflächenaktiven Polyfluoralkylverbindungen, die in den hier verwendeten
Zubereitungen eingesetzt werden können. Hierzu gehören z. B. folgende Verbindungsklassen: Die Säure
R(COOH, wobei Rf ein Perfluoralkylradikal mit etwa 4
bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säure (siehe z. B. US-PS
25 67 Ol 1); die quaternären Perfluoralkyl-Stickstoffverbindungen, z. B. der US-PS 27 64 602 und 27 59 019,
RfCON-(CH2JnN-R
R
R
und
RfSO2N-(CH2JnN-R
in denen η 2 bis 6, X Wasserstoff oder ein niederer
Alkylrest, R ein Kohlenwasserstoff-Rest und A ein Anion sind; die Säuren und die Alkalimetall- und
Ammoniumsalze dieser Säuren, die in US-PS 28 09 990 beschrieben sind, RfSO2N(R')R-COOH, in der R eine
Alkylengruppe und R' Wasserstoff oder ein Alkylrest sind; die Säuren und Salze der US-PS 29 51 051, z.B.
2*> RfCH2RCH2COOH, in der R ein Alkylenrest ist; die
Fluoralkylphosphinsäuren und ihre Salze, beschrieben in US-PS 30 47 619; die Fluoralkylcarbonsäuren und
ihre Salze der US-PS 32 32 970; die Fluoralkylamidocarbonsäuren und ihre Salze der US-PS 32 38 325; die
ü) Fluoralkylsäuren und ihre Salze der US-PS 33 11 566;
die Fluoralkylsulfonsäuren und ihre Salze der US-PS 27 32 398 und 29 50 317; und andere, ähnliche Polyfluoralkylverbindungen,
die als oberflächenaktive Substanzen bekannt sind.
r> Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzlösungen wird das Aluminium oder die Aluminiumlegierung
zunächst mit einem üblichen Aluminiumreiniger gereinigt, der vom alkalischen oder sauren Typ sein
kann, um Oxide und Schmutz zu entfernen, die das
4» Ätzen behindern könnten. Nach dem Reinigen wird das
Aluminium mit vorzugsweise warmem Wasser abgespült und dann eingetaucht in oder besprüht mit der
Ätzlösung, die auf einer Temperatur im Bereich von 65 bis 93°C gehalten wird. Jedoch verhindern die Lösungen
4r> auch bei niedrigeren Temperaturen als 65°C Ätzfehler.
Der bevorzugte Temperaturbereich zur Erzeugung der gewünschten Oberflächenbeschaffenheit ist der von 71
bis 820C. Das Metallstück wird so lange in der Ätzlösung belassen, bis der gewünschte Ätzgrad erzielt
w ist. Dies dauert im allgemeinen eine bis fünfzehn Minuten, abhängig von der Konzentration der Chemikalien
im Ätzbad und von der verwendeten Temperatur. Häufig dauert das Ätzen 3 bis 7 Minuten.
Nach dem Ätzen wird das Arbeitsstück mindestens einmal mit vorzugsweise warmem Wasser abgespült und dann gereinigt, um Metallteilchen zu entfernen, die in der Ätzlösung unlöslich sind. Da die erfindungsgemäßen Ätzlösungen einen beträchtlichen Chromgehalt haben, ist es nicht erforderlich, einen chromierten
Nach dem Ätzen wird das Arbeitsstück mindestens einmal mit vorzugsweise warmem Wasser abgespült und dann gereinigt, um Metallteilchen zu entfernen, die in der Ätzlösung unlöslich sind. Da die erfindungsgemäßen Ätzlösungen einen beträchtlichen Chromgehalt haben, ist es nicht erforderlich, einen chromierten
bo Reiniger zu benutzen, und tatsächlich wird ein
nichtchromierter Reiniger bevorzugt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es wurden Ätzbäder mit folgenden Zubereitungen
t>5 hergestellt, bei denen die Mengenverhältnisse in
Gramm pro Liter der wäßrigen Lösung und in Gewichtsprozent bezogen auf die Trockensubstanz
ausgedrückt sind.
B/l
Gew.-%
| Natriumhydroxid | 69,4 | 92,5 |
| Sorbitol | 3,75 | 5,0 |
| Natriumchromat | 1,875 | 2,5 |
| Bad B (US P 33 14 890) | ||
| Natriumhydroxid | 67,4 | 90,0 |
| Sorbitol | 3,75 | 5.0 |
| Natriumchromat | 1,875 | 2,5 |
| Natriumfiuorid | 1,875 | 2,5 |
| Bad C (vorliegende Erfindung) | ||
| Natriumhydroxid | 69,4 | 92,5 |
| Sorbitol | 3,75 | 5,0 |
| Natriumchromat | 1,875 | 2,5 |
| C8F17SO2N(CH3) | 0,0012 | 0,0015 |
| CH2CH2N+(CH3W ~ |
ίο
C8Fi7SO2N(C2H5)CCH2CH2O)4H 0,0004 0,0005
Mit den genannten Bädern wurden Ätzversuche an der Aluminiumlegierung 6063 bei 68 bis 74°C durchgeführt.
Durch Wiederauffüllen mit frischer Lösung wurden die Konzentrationen während der Versuche
konstant gehalten. Die Versuche wurden so lange fortgesetzt, bis die Ätzbäder eine Dichte von 1,28 hatten.
An diesem Punkt waren die Bäder A und B wesentlich viskoser als das Bad C und ergaben Ätzfehler, während
das Bad C weiter verwendet werden konnte. Bei einer vergleichbaren Menge an bearbeitetem Aluminium lag
der Materialverbrauch beim Bad C um 18,9 bzw. 19,7% niedriger als bei den Bädern A und B.
Bei der produktionsmäßigen Bearbeitung von Aluminium unter Verwendung von Ätzbädern von 26,5 m3
wurde eine Zubereitung vom Typ Bad B zwei Wochen unter angemessener Wiederauffüllung benutzt, bis die
Viskosität so stark anstieg und die Wirksamkeit so nachließ, daß das Bad ersetzt werden mußte. Im
Gegensatz dazu wurde eine Zubereitung vom Typ C etwa 9 Wochen benutzt, bis das Bad ersetzt werden
mußte.
Die folgenden oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen wurden anstelle der oben für Bad C genannten
oberflächenaktiven Verbindungen eingesetzt und die Mindestwirkkonzentration ermittelt, um die größtmöglichen
Vorteile gemäß der Erfindung zu erhalten.
| Oberflächenaktive Fluoralkylverbindungen | Konzentration in Gew.-% |
| der Ätzzubereitung | |
| C8FnSO3K | 0,10 |
| C8F17COONH4 | 0,10 |
| C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK | 0,0009 |
| C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N+(CHj)3J" | 0,00079 |
| C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OPO(OH)2 | 0,002 |
| C8F17SO2N(C2H5)(CH2CH2O)14H | 0,00026 |
| H | |
| C8F17SO2NCH2CH2CH2N+(CH)3Ch2CH2COO- | 0,01 |
| CF2CI(CF2)7CONH(CH2CH2 O)1, H | 0,00026 |
Die genannten Daten zeigen, daß außerordentlich kleine Mengen der oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen
ausreichen, um bemerkenswerte Verbesserungen bei wäßrigen alkalischen Ätzzubereitungen zu
erzielen. Es ist daher ein besonders bemerkenswertes Merkmal der Erfindung, daß die Einarbeitung von so
kleinen Mengen von oberflächenaktiven Fluoralkylverbindungen in die Ätzzubereitungen so wesentliche
wirtschaftliche Vorteile bringt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Wäßrige Ätzlösungen zum Ätzen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, die ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge von 3,75 bis 209 g pro Liter enthalten, ferner eine wasserlösliche, sechswertige Chromverbindung in einer Menge, die ausreicht, um eine Konzentration von sechswertigen Chromionen bis zu 11 g pro Liter zu liefern und mindestens 0,035% des Alkalimetallhydroxidgehaltes beträgt, sowie ein oberflächenaktives Mittel und ein chelatbildendes Mittel in einer Menge, die bis zu 44 g pro Liter und mindestens 3% des Alkalimetailhydroxidgehakes beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine Fluoralkylverbindung ist, die in einer Menge bis zu 0,44 g pro Liter angewandt und in einer Menge von mindestens 0,0002% des Alkalimetallhydroxid-Gehaltes eingesetzt wird.
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| US76975568A | 1968-10-22 | 1968-10-22 |
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