DE19528301A1 - 2,3'-Difluorbiphenyle - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft 2,3′-Difluorbiphenyle der Formel I,
worin
L für H oder F steht,
X für Cl oder Br steht, und
Y für F, -OCF₃ oder -OCF₂H steht.
L für H oder F steht,
X für Cl oder Br steht, und
Y für F, -OCF₃ oder -OCF₂H steht.
Diese Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
hochveredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie dar. Insbesondere
können mit ihrer Hilfe unter Einsatz von Kreuzkopplungsreaktionen (z. B.
P 42 39 912, 27.11.92) flüssigkristalline oder mesogene Endprodukte
hergestellt werden (WO 91/13850 oder WO 91/03450).
In der WO 91/13850 wird vorgeschlagen, 4-CyclohexyI-2,3′-difluorbi
phenyle durch Kreuzkopplung zwischen 4-Cyclohexyl-2-fluorbrombenzole
und 3-Fluorphenylboronsäuren oder durch Umsetzung eines 2,3′,4′-
Biphenyl-4-yllithiums mit einem Cyclohexanon herzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Zwischenprodukte
aufzuzeigen, die es erlauben, 4-Cyclohexyl-2,3′-difluorbiphenyle in
einfacher Weise und in zufriedenstellenden bis guten Ausbeuten
herzustellen.
Überraschenderweise konnte die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst
werden, indem man die entsprechenden 2,3′-Difluorbiphenyle als
Zwischenprodukte einsetzt.
Gegenstand der Erfindung sind somit 2,3′-Difluorbiphenyle der Formel I,
worin
L für H oder F steht,
X für Cl oder Br steht, und
Y für F, -OCF₃ oder -OCF₂H steht.
L für H oder F steht,
X für Cl oder Br steht, und
Y für F, -OCF₃ oder -OCF₂H steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der 2,3′-Difluorbiphenyle der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine 3-Fluorboronsäure der Formel II,
worin
L und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem 2-Fluorjodbenzol der Formel III,
L und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem 2-Fluorjodbenzol der Formel III,
worin
X die angegebene Bedeutung besitzt,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umsetzt.
X die angegebene Bedeutung besitzt,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umsetzt.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbin
dungen der Formel I zur Herstellung von 4-trans-Cyclohexyl-2,3′-
difluorbiphenyle der Formel IV,
worin
Y und L die angegebene Bedeutung besitzen, und
R für C1-16 Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
Y und L die angegebene Bedeutung besitzen, und
R für C1-16 Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) die Verbindung der Formel I mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium behandelt,
- (b) die so erhaltene metallorganische Verbindung mit einem 4-Alkylcyclohexanon umsetzt,
- (c) das erhaltene Addukt dehydratisiert,
- (d) das entsprechende Cyclohexan-Derivat hydriert, und
- (e) isomerisiert, oder daß man
- (a′) ein cis-4-Alkylcyclohexylhalogenid mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium in Gegenwart von Zinkbromid unter Ultraschalleinwirkung behandelt, und
- (b′) die so erhaltene zinkorganische Verbindung mit einer Verbindung der Formel I in Gegenwart eines Übergangsmetall-Katalysators umsetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind:
- a) Verbindungen der Formel I
wobei
X Br,
L F, und
Y F
bedeuten. - b) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Palladium-Komplex ist.
- c) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 170°C, vorzugsweise zwischen 100 und 155°C, durchführt.
- d) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, wobei man die Reaktion in einem zweiphasigen inerten Lösungsmittel system, vorzugsweise einem Gemisch aus Toluol, THF und Wasser durchführt.
- e) Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,8 bis 1,5 mol der Boronsäure der Formel III, bezogen auf 1 mol des umzusetzenden Jodbenzols der Formel III einsetzt.
Die als Ausgangsverbindungen benötigten 3-Fluorboronsäuren der
Formel II und 2-Fluorjodbenzol sind bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
Formel I wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln
durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten
organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise ali
phatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan,
Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Ether wie Dimethyl- und Dibutylether, Glykol
dimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan,
Ketone wie Aceton, Methylethyl, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl
keton, Alkoholen, wie Ethanol, Methanol oder Propanol, Nitrile wie z. B.
Acetonitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethyl
acetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethy
lensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfah
ren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet
man bei Temperaturen zwischen 0°C und 170°C, vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, insbesondere zwischen
40° und 60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Druckbereich
von Normaldruck bis 80 bar, bevorzugt bei Normaldruck, durchgeführt. Die
erfindungsgemäßen Drucke stellen sich beispielsweise durch den
Eigendruck ein, der entsteht, wenn man im erfindungsgemäßen
Temperaturbereich das Verfahren in einem Autoklaven durchführt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base, insbesondere
einer schwachen Base, wie z. B. Natriumcarbonat, durchgeführt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte
erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch abkühlt,
Wasser und/oder Eis bzw. verdünnte Säure oder Base hinzusetzt und
nach Abtrennen der wäßrigen Phase als Produkt durch Destillation, vor
zugsweise unter verminderten Druck, und/oder Chromatographie gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es erstmals, 2,3′-Difluorbi
phenyle der Formel I in einem "Eintopf"-Verfahren in hohen Ausbeuten
aus einem leicht zugänglichen Ausgangsprodukt und unter Verwendung
von leicht handhabbaren Katalysatoren herzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen.
Ein Gemisch von 2,8 g (0,004 mol) Bis-(triphenylphosphin)palladium-(II)
chlorid, 0,15 g (0,004 mol) Natriumborhydrid, 8 ml Wasser und 25 ml
Tetrahydrofuran wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt und auf 40°C
abgekühlt.
Die so erhaltene Katalysator-Lösung wird bei 50°C zu einem Gemisch
von 75,2 g (0,25 mol) 1-Brom-3-fluor-4-jodbenzol, 44,2 g (0,28 mol) 3,4-
Difluorphenylboronsäure, 550 ml Toluol, 250 ml Ethanol und 280 ml einer
wäßrigen, 2 molaren Natriumcarbonat-Lösung getropft.
Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 50°C kräftig gerührt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 150 ml Wasser
versetzt und mit 3 × 150 ml n-Hexan extrahiert. Nach Waschen mit Wasser
und Trocknen über Natriumsulfat wird die Lösung abfiltriert und eingeengt.
Nach Filtration über Kieselgel erhält man 23,0 g (= 64,1% d.Th.) des
Produkts als weiße Kristalle.
4-Brom-2-fluor-3′-4′-difluorbiphenyl, ¹H-NMR: δ = 7.3 ppm (6H, m);
¹⁹F-NMR: δ = -116.3, -138.6, -139.6 ppm.
Analog werden hergestellt:
4-Brom-2-fluor-3′-4′-5′-trifluorbiphenyl, 1 H-NMR: δ = 7.08-7.48 (5H, m). 4- Brom-2-fluor-3′-fluor-4′-trifluormethoybiphenyl, ¹H-NMR = 7.30-7.45 ppm (6H, m).
4-Brom-2-fluor-3′-4′-5′-trifluorbiphenyl, 1 H-NMR: δ = 7.08-7.48 (5H, m). 4- Brom-2-fluor-3′-fluor-4′-trifluormethoybiphenyl, ¹H-NMR = 7.30-7.45 ppm (6H, m).
Ein Gemisch aus 0,1 mol 2,3′,4′-Trifluor-4-brom-biphenyl hergestellt nach
Beispiel 1, 0,125 mol Magnesium und 500 ml THF werden 1 Stunde zum
Sieden erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch zu einer Lösung
von 4-Pentylcyclohexanon gegeben. Das Gemisch wird erhitzt. Nach
üblicher Aufarbeitung wird der erhaltene Alkohol gemäß Beispiel 84 der
WO 91/13850 weiterverarbeitet.
Man erhält 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,3′-4′-trifluorbiphenyl.
205,1 g (1 mol) cis-4-Propylcyclohexylbromid, 13,9 g (2 mol) granuliertes
Lithium sowie 112,6 g (0,5 mol) wasserfreies Zinkbromid werden in 1 l
Toluol/THF (4 : 1) suspendiert und unter Kühlung mit einem Eisbad 6 h im
Ultraschallbad behandelt. Die schwarze Lösung wird mit 205,1 g (1 mol)
4-Brom-2-fluor-3′-4′-5′-trifluorbiphenyl sowie 14,6 g (0,02 mol) Bis(di
phenylphosphino)ferrocenylpalladiumdichlorid (Pd(dppf)Cl₂) versetzt und
über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird mit gesättigter Ammonium
chloridlösung hydrolisiert, über Celite filtriert und wie üblich aufgearbeitet.
Ausbeute 255,9 g (73%); K 64 I, Δn =) +0,117, Δε +14,02.
Claims (3)
1. 2,3′-Difluorbiphenyle der Formel I,
worin
L für H oder F steht,
X für Cl oder Br steht, und
Y für F, -OCF₃ oder -OCF₂H steht.
L für H oder F steht,
X für Cl oder Br steht, und
Y für F, -OCF₃ oder -OCF₂H steht.
2. Verfahren zur Herstellung der 2,3′-Difluorbiphenyle der Formel I,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3-Fluorboronsäure der
Formel II,
worin
L und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem 2-Fluorjodbenzol der Formel III, worin
X die angegebene Bedeutung besitzt,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umsetzt.
L und Y die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem 2-Fluorjodbenzol der Formel III, worin
X die angegebene Bedeutung besitzt,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von
4-trans-Cyclohexyl-2,3′-difluorbiphenyle der Formel IV,
worin
Y und L die angegebene Bedeutung besitzen, und
R für C1-16Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
Y und L die angegebene Bedeutung besitzen, und
R für C1-16Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) die Verbindung der Formel I mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium behandelt,
- (b) die so erhaltene metallorganische Verbindung mit einem 4-Alkylcyclohexanon umsetzt,
- (c) das erhaltene Addukt dehydratisiert,
- (d) das entsprechende Cyclohexan-Derivat hydriert, und
- (e) isomerisiert, oder daß man
- (a′) ein cis-4-Alkylcyclohexylhalogenid mit Magnesium, Lithium oder Alkyllithium in Gegenwart von Zinkbromid unter Ultraschalleinwirkung behandelt, und
- (b′) die so erhaltene zinkorganische Verbindung mit einer Verbin dung der Formel I in Gegenwart eines Übergangsmetall-Kataly sators umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995128301 DE19528301B4 (de) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 2,3'-Difluorbiphenyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995128301 DE19528301B4 (de) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 2,3'-Difluorbiphenyle |
Publications (2)
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|---|---|
| DE19528301A1 true DE19528301A1 (de) | 1997-02-06 |
| DE19528301B4 DE19528301B4 (de) | 2004-12-02 |
Family
ID=7768455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1995128301 Expired - Fee Related DE19528301B4 (de) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | 2,3'-Difluorbiphenyle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19528301B4 (de) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3042391A1 (de) * | 1980-11-10 | 1982-06-16 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Fluorhaltige cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement |
| WO1991013850A1 (de) * | 1990-03-13 | 1991-09-19 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | 4,4'-disubstituierte 2',3-difluorbiphenyle und flüssigkristallines medium |
| DE4414874A1 (de) * | 1993-05-10 | 1994-11-17 | Merck Patent Gmbh | Benzolderivate und flüssigkristallines Medium |
| US5582764A (en) * | 1994-03-01 | 1996-12-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silacyclohexane compound, a method of preparing it and a liquid crystal composition containing it |
-
1995
- 1995-08-02 DE DE1995128301 patent/DE19528301B4/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| DE19528301B4 (de) | 2004-12-02 |
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