DE1955902A1 - Neue Polyester mit Hydroxylendgruppen,ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Neue Polyester mit Hydroxylendgruppen,ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen

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DE1955902A1 DE19691955902 DE1955902A DE1955902A1 DE 1955902 A1 DE1955902 A1 DE 1955902A1 DE 19691955902 DE19691955902 DE 19691955902 DE 1955902 A DE1955902 A DE 1955902A DE 1955902 A1 DE1955902 A1 DE 1955902A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LE VERKU S E N - Beyerwerk V/r/Te Patent-Abteilung
4. NOV. 1969
Neue Polyester alt Hydroxyle&dgruppen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffe*.
Es ist bereits bekannt, Lactone in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen, sowie in Gegenwart von Hydrazinen zu polyaddieren.
c/-v
So ist beispielsweise bekannt, y'-Butyrolacton oder C7-Valerolacton in Gegenwart eines mehrwertigen Alkohols und in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator bei Temperaturen zwischen I90 und 200° zu polyaddieren. Es ist ferner bekannt C -Valerolacton auch ohne Zugabe eines Katalysators in Anwesenheit eines mehrwertigen Alkohols in genügend langer Zeit bei Temperaturen oberhalb von 150° zu polyaddieren. In den deutschen Auslegeschriften 1 206 586, 1 213 995 und 1 209 245 wird beschrieben, daß Lactone mit sechs Kohlenstoffatomen im Lactonring in Gegenwart von organischen Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie mehrwertigen Alkoholen oder Aminen sich lediglich bei Anwesenheit von Katalysatoren mit einer den Anforderungen der Praxis entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeit polyaddieren lassen.
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JOs wurde nun gefunden, daJ3 man neue, blockweise aufgebaute Segmentpolyester mit Hydroxylendgruppen vom Strukturtyp
HO-B-C-O-A-O-C-B-OH
ff Il
O · 0
in der Weise herstellen kann, daß man ein in üblicher Weise durch Veresterung einer Di- oder Pοlyearbonsäure mit einem im Ueberschuß angewandten Di- oder Polyol erhaltenea Polyesterdiol oder ein Polycarbonatdiol mit Lactonen zur Umsetzung bringt und so an das vorgegebene Polyester- oder Polycarbonat-diol (A) Polylactongruppierungen (B) blockweise angliedert, die dann ihrerseits wieder Hydroxylendgruppen tragen. Die oben angegebene Formel stellt den Aufbau derartiger Polyester bei Verwendung von Dicarbonsäuren und Diolen im Strukturteil A dar. Werden Polycarbonsäuren oder Polyole verwendet so ist der Strukturteil -0-C-B-OH mehr als zweimal an A angegliedert. Es war/hia?bei
Il
überraschend, daß diese Reaktion von Lactonen mit den hochmolekularen Polyester- oder Polycarbonatdiolen auch ohne jeden Katalysatorzusatz mit einer den Anforderungen der Praxis genügenden !Reaktionsgeschwindigkeit ohne offensichtliche Beeinflussung der Segmentstruktur durch Umesterungsreaktionen verläuft.
Derartige Blockpolyester-Polylacton-Polyole sind auf anderem Wege nicht zu erhalten. Bei Verwendung von Diol- oder Dicarbonsäuremischungen bei der Veresterung entstehen offenbar durch die durch Wasserabspaltung bedingte [Imesterungsreaktion naturgemäß Polyesterdiole mit einer statistischen Verteilung der Komponenten, jedoch nicht mit blockweisem Aufbau. Wird ein zweites Diol oder eine zweite Dicarbonsäure erst zugegeben, nachdem eine Polye3terkondensation bereits teilweise abgelaufen ist, so entsteht infolge von Gleichgewichts-
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einstellungen durch das sich bildende Wasser trotzdem ein Polyesterdiol mit statistischer Verteilung der Komponenten. Eine derartige Umesterung ist beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ausgeschlossen, da bei der. Polyaddition von Lactonen kein Wasser getaLdet wird.
Die neuen Blockpolyester-Polylacton-Potyole gestatten die Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolyester-polyolen vom Molekulargewicht 300 bis 20 000 der allgemeinen Formel
A-
— OH
in welcher A für einen x-wertigen Rest steht,wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen eines durch Umsetzung von Di- und/oder Polycarbonsäuren mit einem Überschuß an Di- und/oder Polyolen hergestellten Polyesters oder durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Polycarbonatdiol erhalten wird, R- Wasserstoff oder eine Cp bis C,-Alkylgruppe bedeutet, Rp und R* gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff eine Cj- bis C.-Alky!gruppe, eine C^- bis
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BAP ORIGINAL
O-jg-Oycloalkylgruppe, eine O1- bis C.-Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte G/-- bis C -Arylgruppe bedeuten, wobei mindestens η + 2 der Reste R? und R, Wasserst off atome darstellen, η eine ganze Zahl von 4 bis 6, m eine solche von 1 bis 60 und χ eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 6 bedeutet,
dadurch gekenmzelehnet, daß nan Polyester-Polyole oder Ptlycarboaatdiole der allgemeinen Formel
A(OH)x mit Lactonen der allgemeinen Formel
0=0
auf Temperaturen von 50 bis 3000C erhitzt, sowie nach diesem Verfahren herstellbare Blockpolyester-Polyole.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der Blockpolyester-Polyole als Reaktionepartner von Polyisocyanaten bei 4er Herstellung von Pelyurethaakunststoffem nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.
Daß bei.dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyester-polyol kann durch Veresterung beliebiger aJiphatischer oder aromatischer Di- oder Polycarbonsäuren mit beliebigen mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Geeignete Di- bzw. Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Me thy!adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, !Terephthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure usw. Zur Veresterung geeignete mehrwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylen-
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glykol, Triäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Proyplenglykol, 1,2-, 2,3-, 1,4-Butylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, iIethylhexandiol-1,6, Ifeopentylglykol, Irimethylolpropan, Glycerin, Butantriol, Hexantriol, Pentaerythrit usw. PoIycarbonatdiole wie sie durch Reaktion der obengenannten Diole in üblicher Weise durch Umsetzung mit DiaiyLcarbonaten erhältlich sind, eignen sich ebenfalls zur erfindungsgemäßen Reaktion mit Lactonen, Die als Ausgangsmaterial zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit Lactonen verwendeten Di- bzw. PoIyhydroxypolyester haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 178 . bis 3000.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige der Formel
C = O
entsprechende Lactone eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind<f -Valerolacton, £-Methyl-6 -VaIerolacton, £-Methoxyvalerolacton, &-Cyclohexyl- 6-Valerolacton, <f-Benzyl-<f -Valerolacton, £-Caprolacton, £-Methyl- £-Caprolacton, έ-Methoxycaprolacton, t-Cyclohexyl-£-Caprolacton, £-Benzyl- E-Caprolacton, <€-Methyl, £-Äthyl- £-Caprolacton usw. £-Caprolacton wird beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt.
Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 300°, vorzugsweise zwischen 130 und 220° durchgeführt. Das Portschreiten der Polyaddition wird durch Bestimmung des Brechungsindex der Reaktionsmischung verfolgt. Die Umsetzung kann als vollständig angesehen werden, sobald der Brechungsindex konstant bleibt. Zur Herstellung eines hellfarbigen Polyesters erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff. Dies wird beispielsweise durch Arbeiten bei einem geringen Unterdruck oder durch Ueberleiten eines inerten Oases, J* A 12 581 - 5 -
109820/22$!
wie Stickstoff, über die Reaktionsmischling erreicht. Nach Beendigung der Polymerisation kann gegebenenfalls noch vorhandenes, nicht umgesetztes monomeres Caprolacton durch verminderten Druck z.B. von 1-5 mm Quecksilber und Temperaturein-Wirkimg, z.B. von 120-220°, entfernt werden.
T i erfindumgsgemäßen Blockpolyester-Polylacton-Polyole oder ilockpolycarbonat-pQlylacton-Diole haben üblicherweise Molekulargewichte zwischen 300 und 20 000, vorzugsweise zwischen 500 und 12000. Durch das Verhältnis des vorgelegten Polyester-Polyols oder Polycarbonat-Diols zur Menge des blockweise zu addierenden Lactone kann das gewünschte Molekulargewicht des Endproduktes vorgegeben werden.
Die neuen Blockpolyester-Polylacton-Polyole eigenen sich allein oder in Mischung alt anderen,gegenüber Isocyanatgruppen aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen ausgezeichnet zur Herstellung von Poiyurethankunststoffen nach den bekannten Isocyanatpoiyadditionsverfahren.
Geeignete Reaktionspartner hierzu sind alle beliebigen, üblicherweise zur Polyurethanherstellung eingesetzten Di— bzw. Polyisocyanate wie z.B. 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, daraus bestehende Gemische, 4,4'-Diphenyliaethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanat©naphthalin, das Phosgenierungsprodukt von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten usw.
Die neuen Blockpolyester-Polylacton-Polyole können zur Herstellung der Polyurethane in Gemisch mit beliebigen anderen höhermolekularen und/oder in Gemisch mit niedermolekularen Isocyanatgruppen aktiven Wasserst off gruppen aufweisenden Verbindungen wie z.B. Polyhydroxy 1-Polyestern oder den üblichen Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt werden.
Ie A 12 581 - 6 -
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Bevorzugt geschieht die Herstellung der Polyurethane durch Reaktion eines Bi- oder Polyisocyanate mit einen Gemisch aus den neuen Blockpolyester-Polyolen und niedermolekularen Kettenverlängerern im Bin- oder Zweistufenverfahren. Geeignete Kettenverlängerer sind z.B. beliebige niedermolekulare Glykole oder Diaaine wie z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Äthylendiamin, Diaminobenzoesäure ■ alkylester usw.
Außer den genannten Reaktionspartnern können bei der Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung der neuen Blockpolyester-PoIyIacton-Polyöle alle beliebigen, bei der Herstellung von Polyurethanen üblichen Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Emulgatoren usw. zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polyurethankunststoffe kann nach allen bei der Polyurethankunststoffherstellung üblichen Verfahren erfolgen.
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Beispiele: Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Das Lacton wird mit dem Polyester-diol oder dem Polycarbonatdiol vermischt und unter Ueberleiten von Stickstoff auf 220° erwärmt. Das Fortschreiten der Polyaddition des Lactons wird durch Bestimmung des Brechungsindex der Reaktionsmischung verfolgt. Die Umsetzung wird als beendet angesehen, sobald der Brechungsindex sich nicht mehr verändert. Anschließend werden bei 220° 1-2 Stunden bei 1 mm Quecksilber etwa noch vorhandene jiestmengen nicht umgesetzten monomeren Gaprolactons entfernt.
Beispiel 1: 1000 g
Lacton: 2000 g
Polyester: 10 Stunden
Reaktionsdauer: 220°
Temperatur:
£-Caprolacton
Adipinsäure-Aethylenglykol-polyester (OH-Zahl 56)
Eigenschaften des Blockpolyesters:
Farbe: farblos
•Hydroxylzahl: 32,9
Säurezahl: 3*9
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Beispiel 2:
Lacton: 704 g ^-Caprolacton Polyester: 3296 g Adipinsäure-Hexandiol/Neopentyl-
glykolpolyester (OH-Zahl 68) Reaktionsdauer: 5 Stunden Temperatur: 220° Eigenschaften des Blockpolyesters: Farbe: farblos Hydroxylzahl: 52,4 Säurezahl: 2,3
Beispiel 3:
Lacton: 4280 g C -Caprolacton Polyester: 7720 g Adipinsäure-Hexandiol/Neopentylglykol-
polyester (OH-Zahl 58) Reaktionsdauer: 5 Stunden
Temperatur: 220°
Eigenschaften des Blockpolyesters Farbe: farblos
Hydroxylzahl: 31,3 Säurezahl: 2,2
Beispiel 4:
Lacton: 1150 g £-Caprolacton
Polyester: 850 g Adipinsäure-Hexandiolpolyester
(OH-Zahl 132,2)
Reaktionsdauer: 9 Stunden
Temperatur: 220°
Eigenschaften des Blockpolyesters
Farbe: farblos
Hydroxylzahl: 55,7
Säurezahl: 1,0
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Beispiel 5: ^
Lacton: 1915 g C-Caprolacton
Polyester: 2085 g Adipinsäure-Aethylenglykolpoly-
ester (OH-Zahl 55,7)
Peaktionsdauer: 10 Stunden Temperatur: 220° Eigenschaften des Blockpolyesters Farbe: farblos
Hydroxylzahl: 28,1 Säurezahl: 4,4
Beispiel 6:
Lacton: 6484 g ^"-Caprolacton
Polyester: I516 g Phthalsäure-Aethylenglykol-polyester (OH-Zahl 296)
Reaktionsdauer: 20 Stunden
Temperatur: 220° Eigenschaften des Blockpolyesters
Farbe: farblos
Hydroxylzahl: 38,2
Säurezahl: 0,5
Beispiel 7t
Lacton: 2375 gu-Caprolacton
Polyester: 6215 g Adipinsäure-Butandiol-l,4-polyester
(OH-ZaM 51,3)
Reaktionsdauer: 8 Stunden
Temperatur: 220°
Eigenschaften des Blockpolyesters
Farbe: · farblos
Hydroxylzahl: 42, 0
Säurezahl: 0,5
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"7 )
Beispiel 8;
Lacton: 2700 g L-Caprolacton
Polyester: 1300 g Phthalsäure-Trimethylolpropan-polyester (OH-Zahl 170) Reaktionsdauer: 12 Stunden Temperatur: 220° Eigenschaften des Blockpolyesters Farbe: farblos
Hydroxylzahl: 55,0 Säurezahl: 1,5
Beispiel 9:
Lacton: 1000 g C-Caprolacton
Polycarbonat: 1000 g Hexandiolpolycarbonat (OH-Zahl 117)
Reaktionsdauer: 10 Stunden
Temperatur: 220°
Eigenschaften des Blockpolyesters
Farbe: farblos
Hydroxylzahl: 67,2 -
Säurezahl: 0,8
Beispiel 10:
Lacton: 595 g t-Caprolacton
Polycarbonat: 1460 g Hexandiolpolycarbonat (OH-Zahl 79,0)
Reaktionsdauer: 12 Stunden
Temperatur: 220°
Eigenschaften des Blockpolyesters
Farbe: farblos
Hydroxylzahl: öl,9
Säurezahl: 0,6
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Beispiel 11:
Lacton: 2460 g C-Caprolacton
Polycarbonat: 1540 g Hexandiolpolycarbonat (OH-Zahl 145)
Reaktionsdauer: 12 Stunden
Temperatur: 220°
Eigenschaften des Blockpolyesters
Farbe: farblos
Hydroxylzahl: 63,9
Säurezahl: 1,2
Beispiel 12;
600 g eines Blockpolyesters wie in Beispiel 4 beschrieben, werden 15 Minuten bei 1300C im Vakuum entwässert. Anschließend werden 108 g Naphthylen-l,5-diisocyanat zugegeben. Nach 30 Minuten werden 12,2 g Butandiol-1,4 zugegeben. Nach 20 Sekunden wird die homogene Schmelze in vorgewärmte Formen gegossen und noch 4 Stunden bei 100-110° nachgeheizt. Das entstandene Polyurethanelastomere besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 252 kg/cm2
Bruchdehnung (DIN 53504) 597 #
Strukturfestigkeit 35
Shore-Härte A (DIN 53505) 92
Elastizität (DIN 53512) 65 %
Beispiel 13:
200 g eines Blockpolyesters wie in Beispiel 2 beschrieben werden 15 Minuten bei 1300C im Vakuum ent-
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wässert. Anschließend werden 40 g eines Gemischs aus 80 % 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben. Nach 30 Minuten werden 24,3 g 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester zugegeben. Nach 20 Sekunden wird die homogene Schmelze in vorgewärmte Formen gegossen und noch 4 Stunden bei 100-110° nachgeheizt. Das entstandene Polyurethanelastomere besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 241 kg/cma
Bruchdehnung (DIN 53504) 553 %
Bleibende Dehnung (1 Minute nach 14 # dem Zerreißen)
Strukturfestigkeit 34
Shore-Härte A (DIN 53505) 92
Elastizität (DIN 53512) 39 %
Beispiel H:
200g eines Blockpolyesters wie in Beispiel 1 beschrieben werden 15 Minuten bei 1300C im Vakuua entwäs sert. Anschließend werden 26,3 g eines Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendilsocyanat zugegeben. Nach 30 Minuten werden 16 g 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester zugegeben. Nach 20 Sekunden wird die homogene Schmelze in vorgewärmte Formen gegossen und noch 4 Stunden bei 100-110° nachgeheizt. Das entstandene Polyurethanelastomere besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften.
Zugfestigkeit (DIN 53504) 227 kg/cm2
Bruchdehnung (DIN 53504) 685 #
Bleibende Dehnung (1 Minute nach dem 41 # Zerreißen)
Strukturfestigkeit 57
Shore-Härte A (DIN 53505) 92
Elastizität (DIN 53512) 67 #
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Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    El )J Verfahren zur Herstellung von Blockpolyesterpolyolen vom Molekulargewicht 300 bis 20 000 der allgemeinen Formel
    A-
    — OH
    ID
    in welcher A für einen x-wertigen Rest steht wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen eines durch Umsetzung von Di- und/oder Polycarbonsäuren niit einem Überschuß an Di- und/oder Polyolen hergestellten Polyesters oder durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einen Polycarbonatdiol erhalten wird, R1 Wasserstoff oder eine C..- bis C ,-Alky lgruppe bedeutet, R0 und R, gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff eine C,- bis C.-Alky!gruppe, eine Gg- bis C^'Cycloalkylgruppe, eine C-- bis G,-Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Cg- bis C^-Arylgruppe bedeuten, wobei mindestens η + 2 der Reste R2 und R, Wasserstoffatome darstellen, η eine ganze Zahl von 4 bis 6, m eine 3olche von 1 bis 60 und χ eine ganze oder gebrochene Zahl von 2 bis 6 bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester-Polyole oder Polycarbonat-Polyole der allgemeinen Formel HO-A-OH mit Lactonen der allgemeinen Formel
    R1-C
    = 0
    auf Temperaturen von 50 bis 3000C erhitzt. Le A 12 581 - 13 -
    109820/2251
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton fc-Oaprolacton eingesetzt wird.
  3. 3) Blockpolyester-Polyole. der allgemeinen Formel
    A-
    — OH
    in welcher A, R-, R2» ^3» n» m ^11^ x die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
  4. 4) Blockpolyester gemäß Anspruch 3 der allgemeinen Formel
    A-^O-C- (OH2)
    in welcher A, m und χ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
  5. 5) Verwendung der Blockpolyester-Polyole gemäß Anspruch 3 als Reaktienepartmer von Polyieocyamaten bei der Herstellung von Polyurethankuaetsteffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.
    Le A 12 581
    - 14 -
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WO2018114827A1 (de) 2016-12-19 2018-06-28 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen polycarbonatpolyolen mit niedriger reaktivität
EP4378972A1 (de) 2022-11-30 2024-06-05 Covestro Deutschland AG (cyclo)aliphatische polycarbonatpolyol-zusammensetzung

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