DE1959995A1 - Feuerfeste Stoffe aus ZrO2?Al2O3 und SiO2 enthaltendem Schmelzguss - Google Patents

Description

Feuerfeste Stoffe aus ZrOp, Al₂O, und enthaltendem Schmelzguss

Abriss der Offenbarung.

Die Erfindung betrifft feuerfeste Stoffe, deren kristalline Bestandteile zum weitaus grössten Teil aus Zirkoniumdioxid-Kristallen bestehen und die in den Zwischenräumen zwischen den Zirkoniumdioxid-Kristallen eine siliciumhaltige Glasphase enthalten. Die analytische Zusammensetzumg dieser feuerfesten Stoffe ist in Gewichtsprozenten folgende: Mindestens 62 56 Zirkoniumdioxid, nicht mehr als 24 # Siliciumdioxid, wenigstens 1 $> Aluminiumoxid, dessen Menge jedoch nicht diejenige des Siliciumdioxids übersteigt, 0 bis 10 # Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontrium-, Bariumoxid oder Gemische dieser Oxide, 0 bis 4 $ Fluor und nicht mehr als 1 $6 Ferrioxid zuzüglich Titandioxid. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse sind gut ver-

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wendbar zum Auskleiden von Grlasschmelzbehältern. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie nach der Herstellung im wesentlichen frei von Rissen sind, "beim Gebrauch weniger anfällig gegen Rissbildung sind und dass sie in Berührung mit vielen geschmolzenen Gläsern, besonders mit Aluminiumsilicat, Borsilicat und andern Gläsern, die bei Temperaturen von 1550° C oder höher geschmolzen werden, äusserst geringe Steinabgabe, Korrosion und Blasenbildung zeigen.

Grundlage der Erfindung

1. Sachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste keramische Erzeugnisse von der Art, wie sie auch als "feuerfeste Stoffe aus Sehmelzguss" oder "aus Hochtemperaturguss" bekannt sind. Sie werden hergestellt durch Schmelzen eines geeigneten feuerfesten Ausgangsmaterials und anschliessendes Giessen der geschmolzenen Masse in Formen, in denen sie fest wird und monolithische Gegenstände der gewünschten Gestalt bildet, insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte, 4urch Schmelzguss erzeugte feuerfeste Stoffe von der Art der Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxvd-Produkte. Die erf indundgsgemäss en Produkte sind besonders wertvoll, wenn sie als Auskleidungsmaterial zur Berührung mit Glas und als andere Bauelemente von Glasschmelzbehältern oder -öfen verwendet werden.

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2. Stand der Technik

Bisher wären feuerfeste, aus Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid erzeugte Schmelzgussprodukte, die gewerbsmässig in weitem Umfang verwendet werden, von der Art, wie sie in der USA-Patentschrift 2 271 366 offenbart worden sind, nämlich solche mit Zirkoniumdioxid-Gehalten, die im allgemeinen zwischen 30 und 42 Gew.?6 schwanken. Diese feuerfesten Stoffe sind in bezeichnender Weise dadurch charakterisiert, dass sie ein Gemisch aus zwei hauptsächlichen ineinandergreifenden, dicht miteinander verbundenen kristallinen Phasen, nämlich Korund- und Zirkoniumdioxidkristallen, und einer die Zwischenräume ausfüllenden Glasphase darstellen. Während diese feuerfeäen Stoffe in Berührung mit vielen geschmolzenen Gläsern bei Temperaturen, die etwas oberhalb von 1500° C oder niedriger liegen, im Betrieb gut brauchbar sind, reagieren sie, wie gefunden wurde, leichter mit vielen Gläsern, die bei höheren Temperaturen geschmolzen werden. Aus bisher nicht völlig verständlichen Gründen ergibt eine solche stärkere Reaktion einen schädlichen Anfall grösserer Mengen von losen kristallinen Teilchen des feuerfesten Stoffes, die in einem gegebenen Zeitraum in die Glasschmelze abgeschwemmt werden. Derartige Kristallteilchen in einer Glasschmelze werden als Steine bezeichnet; diese bewirken Mangel in Gegenständen, die nachher aus dem Glas gebildet werden. Auch bewirkt eine Anzahl von geschmolzenen Gläsern mit höheren Schmelztemperaturen durch Korrosion unerwünsc-hte Abnutzungsgrade bei den erwähnten früheren feuerfesten Stoffen.

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Die vorerwähnten feuerfesten Stoffe des Standes der.Technik haben eine weitere sehr nachteilige steinerzeugende Eigenschaft wenn sie nach dem Gebrauch als Auskleidungsmaterial in einem Schmelzbehälter für die Erzeugung von Batriuaaluminiumsilioatglas im wesentlichen zur Stillegung des Behälters für Reparaturzwecke abgekühlt und dann wieder in der gleichen Weise in Betrieb genommen werden, flach Wiederaufnahme des Betriebes erleiden die Oberflächenschichten dieser feuerfesten Stoffe j wie gefunden wurde, in Berührung mit dem geschmolzenen Glas Abblätterung und Zersetzung; dadurch wird eine grosse Anzahl kleiner Steine in die Glasschmelze eingeführt und nicht tragbare Mängel werden in den hieraus hergestellten Glaswaren hervorgerufen. Diese Mängel machen solche Glaswaren für ihren bestimmungsgemässen Zweck unbrauchbar.

Die Entwicklung von vielen neuen Glaszusammensetzungen, die höhere Schmelztemperaturen, nämlich 1550 bis 1650° G oder darüber, erfordern, hat einen bedenklichen Mangel an verbesserten feuerfesten Stoffen geschaffen, die nicht der mit Steinabgabe verbundenen Zersetzung oder dem oben erwähnten übermässigen Yersehleiss durch Korrosion unterworfen sind. Besonders bedeutend ist der Bedarf an solchen feuerfesten Stoffen, die es gestatten, mit hohen Leistungen Glaswaren hoher Qualität aus solchen neuen Gläsern mit minimaler Belastung durch Steingehalt oder andere Mängel während der vollen Gebrauch-.sdauer der feuerfesten Stoffe zu erzeugen.

Ein Versuch zur Herabsetzung des Korrosionsyerschleisses feuerfesten Stoffen, die durch Schmelzguss aus Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid erzeugt worden sind, wird in der USA-Patentschrift 2 271 369 empfohlen, !fach diesem bekannten Verfahren soll der ZrOp-Gehalt auf über 60 Gew.# erhöht und der Al₂0₅-Gehalt so herabgesetzt werden, dass eine gegenüber dem SiOg-Gehalt wesentlich überschüssige Menge an Al₃O₅ verbleibt, um eine angemessene Schmelztemperatur für das gewerbsaässige Schmelzen und Giessen des feuerfesten Materials vorzusehen. Indessen haben praktische Versuche zur Erzeugung solcher feuerfester Stoffe, die einen höheren ZrO₂-G-ehalt besitzen, gezeigt, dass sie zwei ernste Mängel aufweisen: (1) vorherrschende schädliche Rissbildung in den Gusskörpem während der auf die Verfestigung folgenden Abkühlung, auch unter geregelten Abkühlungsbedingungen. Dieser Mangel macht die gewerbsmässige Erzeugung von im Gefüge einwandfreien, brauchbaren Produkten unmöglich und (2) eine deutliche Ueigung zu einem unbefriedigenden hohen Grad von Steinabgabe infolge Zersetzung. Man hat erkannt, dass der höhere ZrO₂-Gehalt bei der Veranlassung der ernsten Bissbildungsgefahr einen starken Einfluss ausübt. Wie bekannt, geht die Kristallform des Zirkoniumdioxids von der bei höheren Temperaturen beständigen tetragonalen Form in die den niedrigeren Temperaturen zugeordnete monokline Form über und zwar beim Abkühlen durch einen engen Temperaturbereich von etwa 1050° bis 900° C* Diese Umwandlung geht mit einer annähernd 7#igen Volumenvergrösserung der Zirkoniumdioxidkristalle einher. Eine derartige Volumen-

vergrösserung genügt, um bei einem feuerfesten Körper, 4er eine wesentliche Menge von ZrO₂-Kristallen enthält, Rissbildung hervorzurufen.

Ein anderer Vorschlag, wie der der USA-Patentschrift 2 352 530, ging dahin* in feuerfesten Stoffen, die durch Schmelzguss erzeugt werden und einen hohen Zirkoniumdioxidgehalt besitzen, das Aluminiumoxid wegzulassen. Jedoch, verursacht dieses Verfahren übermässig hohe Schmelztemperaturen, die ein gewerbsmässiges Schmelzen und Giessen von zufriedenstellenden Produkten zu schwierig und kostspielig machen würden. Diese Verhältnisse werden naturgemäss weiterhin durch den Umstand erschwert, dass solche höhere Schmelztemperaturen mit der Verflüchtigung des Silieiumdioxids und anderer Flussmittel ein ernstes Problem aufwerfen, das sefejierig zu beherrschen ist. Solche durch Verflüchtigung bewirkte Verluste machen ferner eine Erhöhung der Temperaturen notwendig, die vorzusehen sind, um genügend geschmolzenes Material in einem Zustand zu erhalten, in dem es in Formen gegossen werden k&an, ohne dass vorzeitig eine Erstarrung eintritt, die zu unvollständiger Füllung der Formen führt.
Abriss der Erfindung;

Die vorliegende Erfindung sieht feuerfeste Stoffe vor, die durch Sehmelzguss aus Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid erzeugt werden, einen hohen ZrGU-Grehalt besitzen und die leicht gewerbsmässig hergestellt werden können· Die erfindungsgsmässen feuerfesten Stoffe können auch als grosse

Blöcke, wie mau eie üblicherweise zum Auskleiden von Glaseehmelzbehältern verwendet, hergestellt werden und zwar ohne Rissbildung oder - höchstens in einigen Fällen - mit nur geringerer Rissbildung, wobei im Gefüge des Materials kein Schaden für den technischen Gebrauch auftritt. Biese feuerfesten Stoffe sind ferner dadurch ausgezeichnet, dass sie eine sehr geringe oder miniaale Neigung zur Steinabgabe und ausserdem eine überlegene Korrosionsbeständigkeit sowie eine geringe neigung zur Blasenbildung zeigen, wenn sie mit zahlreichen geschmolzenen Gläsern, besonders bei Temperaturen von 1550° C bis 1650° 0 und darüber, in Berührung gebracht werden. Sie zeichnen sich auch durch thermische Stabilität aus. Kit anderen Worten: die feuerfesten Stoffe werden nicht unangemessen nachteilig, wie durch Bissbildung oder Zerbröckeln, beeinflusst wenn sie wie gewöhnlieh im Dauerbetrieb bei erhöhten Temperaturen oder im Sonderfall der Ofenstillegung und nachfolgenden Wiedererhitzung eingesetzt sind.

Die Erfindung- beruht auf der Entdeckung eines kritischen Verhältnisses zwischen den Aluminiurnoxfi- und Sillciumdloxid-Gehalten in feuerfesten, durch Schmelzguss erzeugten Stoffen, die einen hohen Gehalt an Zirkoniumdioxid besitzen. Es wurde gefunden, dass eine vorherrschende schädliche Rissbildung und eine deutliche neigung zu einer unbefriedigenden hohen Steinabgabe, welche bei den bekannten feuerfesten Stoffen, in denen die angewendete Gewichtsmenge an Al₂O, wesentlich grosser war

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als die SiOg-Menge, auftrat, verhindert oder äusserst gering gehalten werden kann, wenn man den Gehalt an AIgO, und an SiO₂ so einstellt, dass das Gewiehtsverhältnis Al₂O^ : SiO₂ kleiner als oder gleich 1 ist·

In der breitesten Form umfassen die erfindungsgemässen, durch Schmelzguss erzeugten feuerfesten Stoffe in erster Linie kristallines Zirkoniumdioxid mit einer siliciumdioxidhaltigen Glasphase als Einbettungsmasse zwischen den Zirkoniumdioxidkristallen und sie bestehen analysenmässig und in Gew.^ aus wenigstens 62 ?6 ZrO₂, nicht mehr als 24 i> SiO₂, wenigstens 1 io (vorzugsweise wenigstens 5 JO 4¹2°3^{> wol)ei A1}2°3 3^edocJl nicht die Menge von SiO₂ übersteigt, 0 bis 10 Jt Oxid von Li, Na, K, Rb, Os, Be, Hg, Ca, Sr, Sa oder von Gemischen dieser Oxide, 0 bis 4 # Fluor und nicht mehr als 1 # Fe₂O* zuzüglich TiOg. In einigen Fällen können die feuerfesten Stoffe innerhalb der als Einbettung dienenden Glasphase auch geringere Mengen von Mullitkristallen und bzw· oder Korundkristallen enthalten, wobei die grösste Gesamtmenge von beiden ungefähr 40 bis 50 Vol.96 des Gesamtvolumens der Glasphase und der im feuerfesten Stoff vorhandenen Mullit- und Korundkristalle beträgt, wenn Al₂O, in seiner Höchstmenge angewendet wird, die in Sezug auf SiO₂ gestattet ist. Solche Volumenverhältnisse der Mullit- und bzw. oder Korundkristalle, die grosser sind als die vorstehend bezeichneten (was eintreten kann, wenn AIgO, gewichtsmässig SlO₂ übersteigt, scheinen irgendwie mit der Ursache der

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vorerwähnten vorherrschenden schädlichen !Rissbildung zusammenzuhängen.

Während zufriedenstellende Schmelzprodukte mit dem sehr hohen Zirkoniumdioxidgehalt nach schärfer regulierten Schmelzgussverfahren hergestellt werden können, ist es etwas schwierig, Neigungen zu einer übermässigen Porosität und Rissbildung zu vermeiden, die unerwünscht hohe Abfallmengen liefern. Deshalb soll für eine gewerbsmässige Herstellung von Schmelzgussprodukten für die meisten technischen Zwecke der Zirkoniumdioxidgehalt eines solchen Produktes gewöhnlich 90 Gew.# nicht übersteigen.

Das Siliciumdioxid bildet die zur Einbettung dienende Glasphase; diese ist mit einem gewissen Teil des Zirkoniumdioxids und des Aluminiumoxids gesättigt und hat einen hohen Erweichungspunkt. Da jedoch die Glasphase eine geringere Feuerfestigkeit als die kristallinen Bestandteile besitzt, ergeben übermässige Mengen der erstgenannten ein Gussprodukt, das mit einer schädlich herabgesetzten Pormfestigkeit bei erhöhten Gebrauchstemperaturen, mit einem unbefriedigend hohen Verschleiss durch Erosion und Korrosion beim Zusammenbringen mit einer Glasschmelze sowie mit einer zu Beanstandungen führenden, erhöhten Neigung zur Steinabgabe belastet ist. Demgemäss ist fegestellt worden, dass SiO« nicht 24- Gew.# übersteigen soll, um das ausgezeichnete erfindungsgemässe feuerfeste Produkt zu erhalten.

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Fluor und bzw. oder die Oxide der Alkalimetalle (Li, Na, K, Cs) und bzw. oder der Erdalkalimetalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) können mit Vorteil in die Zusammensetzung der feuerfesten Stoffe einbezogen werden. Diese Bestandteile findet man in der von SiOg gebildeten Glasphase. Sie vermitteln eine doppelte Wirkung: (1.) hemmen sie weiterhin jede Neigung zur Rissbildung, indem sie die Menge von Korund und bzw. oder Mullit im Verhältnis zur Glasphase herabsetzen und (2.) wirken sie als Flussmittel, um die Schmelztemperatur etwas zu senken, so dass das Schmelzen und Giessen erleichtert wird und jede Neigung zur Bildung makroskopischer Poren gehemmt wird. Für solche Zwecke sollen die eingehaltenen Mindestmengen derartiger Oxide und von Fluor gewöhnlich 0,5 bzw. 0,03 Gew.# betragen. Wenn jedoch die eingehaltene Menge dieser Bestandteile zunimmt, nimmt die Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas ab und um so mehr, je grosser die Mengen werden. Auch setzen ziemlich grosse Mengen von Alkalioxiden in schädlicher Weise den elektrischen Widerstand der feuerfesten Stoffe herab; dies ist unerwünscht, wenn ein solcher Stoff in einem Glasschmelzbehälter gebraucht werden soll, in dem das Schmelzen vermittels elektrischen Stromes betrieben wird, der durch die Glasschmelze fliesst. Um daher diese Schäden zu vermeiden, soll die Gesamtmenge solcher Oxide und von Fluor nicht die oben bezeichneten Maximalwerte übersteigen. Um die Vereinigung einer sehr hohen Korrosionsbeständigkeit und eines sehr hohen elektrischen Widerstandes mit einer weiter verbesserten Beständigkeit gegen Rissbildung und der Einfachheit der Herstellung zu erhalten, soll die Gesamtmenge

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dieser Oxide und von Fluor aualysenmässig 3 bzw. 2 Gew.# nicht Übersteigen.

Die Gesamtmenge der Elsen- und Titanoxide (die analysenmässig als Fe₂O₅ und IiO₂ angeführt werden) muss wie oben angegeben, begrenzt werden, well ÜbermäsBlge Mengen dieser Oxide ganz schädlich sind, da sie durch Erniedrigung des Erweichungspunktes der Glasphase eine relativ schwache Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas veruraschen und eine nachteilige Verfärbung des geschmolzenen Glases bewirken. Demnach ist es zur Herstellung der erfindungegemässen feuerfesten Stoffe notwendig, Ausgangsstoffe mit entsprechend niedrigem Gehalt an diesen Oxiden, die als Verunreinigungen auftreten, zu verwenden. Vorzugsweise beträgt ihre Gesamtmenge nicht mehr als 0,4 Gew.jt.

Innerhalb des Gegenstandes der Erfindung und auch mit den angegebenen Hindestmengeii an Alkali oxid oder anderen Flussmitteln befinden sich drei Zusammensetzungsbereiche, die hauptsächlich durch verschiedene Werte des SiO₂-Gehaltes abgegrenzt und durch die Tendenz zu relativ verschiedenen Porositätswerten überall in der Hauptmasse des Gussproduktes gekennzeichnet sind. Dabei handelt es sich um andere Löcher als in Rohrleitungen oder durch zentrales Zusammenschrumpfen entstandene Löcher, deren An- oder Abwesenheit hauptsächlich durch die Art der Eingussöffnung oder des Abzuges vom Kopfstück oder durch die angewendete Auffüllungsweise bestimmt wird. Die Porositätsart, die

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von diesen verschiedenen Tendenzen betroffen wird, sind makroskopische geschlossene Poren, die offenbar von Gasen herrühren, die in dem sich verfestigenden geschmolzenen Material eingeschlossen worden sind. Natürlich können Neigungen zur Bildung solcher Poren gemildert werden durch Schmelzen und Giessen grosser Volumina an feuerfestem Material und bzw. oder durch geeignete verfeinerte Arbeitsweisen, die den Gasgehalt in dem geschmolzenen Material herabsetzen, wie durch Überhitzen vor dem Giessen oder durch Aufrechterhalten des geschmolzenen Zustande s während einer längeren Zeitdauer mit oder ohne Rühren. Dennoch können die verschiedenen Tendenzen, die bei einer grossen Reihe relativ kleiner Gusstüeke (10,2 cm χ 10,2 cm χ 15,2 em) an durch Durchschneiden gebildeten Oberflächen beobachtet wurden, in relativen Worten folgendermassen beschrieben werden:

(1) mit 10 - 22 Gew.jS Siliciumdioxid besteht die Neigung, ganz dichte Gusstüeke zu bilden mit unbedeutenden bis geringen Mengen von sehr feinen bis mittelgrossen makroskopischen Poren und

(2) mit weniger als 10 oder mehr als 22 Gew.# Siliciumdioxid besteht die Neigung, etwas weniger dichte Gußstücke mit relativ grösseren Mengen von feinen bis ziemlich grossen Poren zu bilden (ähnlich den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn die angegebenen Flussmittel weggelassen werden).

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natürlich werdendie geschlossenen Poren von .einander durch dichte !Feile des Gussproduktes getrennt und selbst die grösseren Mengen von Poren, die "bei den letzten zwei o"ben erwähnten Zusammensetzungsbereichen auftreten, haben keine grosse nachteilige Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber der Korrosion, die durch die weniger korrosiven Gläser bei höheren Temperaturen verursacht wird; solche Gläser sind Natriumaluminiumsilicat oder andere Aluminiumsilicate, die frei von wesentlichen Mengen an CaO sind. Jedoch können die wesentlicheren Mengen der geschlossenen Poren zu einer unerwünschten Erniedrigung der Beständigkeit gegen Korrosion beitragen, die durch die korrosiveren Arten von höher schmelzenden Gläsern, wie die Calciumaluminiumsilieate, veranlasst wird. Ausserdem können die in den grösseren Mengen von geschlossenen Poren eingeschlossenen Gase auch eine wenig erwünschte Blasenbildung erhöhen und zwar bei der Verfeinerung und Vorderherdbehandlung von einigen der höher schmelzenden Gläser wie Borsilieat. Demgemäss ist ein erfindungsgemässer durch Schmelzguss erzeugter feuerfester Stoff, der in leichtester Weise und mit vorteilhaft hoher Dichtigkeit zusammen mit den anderen oben bezeichneten Eigenschaften hergestellt wird, ein solcher, mit 10 bis 22 Gew.% SiO₂, einer Menge von ZrO₂> die nicht geringer ist als das Doppelte der Gesamtmenge von SiO₂ + AIgO*, und 0,5 bis 10 Gew.# (vorzugsweise 0,5 - Jf) an Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetalloxid (vorzugsweise Na₂O). Indessen kann ein erfindungsgemässer feuerfester Stoff mit weniger als 10 Gew.# SiO₂ und 0,5 bis 10 Gew.# (vorzugsweise 0,5 bis 3 $>) Alkali-und bzw. oder Erdalkali-

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metalloxid (vorzugsweise Fa₂O und vorzugsweise mit 90 Gew.?6 nicht Übersteigendem ZrO₂), "besonders wenn bei seiner Herstellung die Makroporen in einer minimalen Menge gehalten werden, von Vorteil sein für Anwendungen, hei denen der sehr hohe ZrO₂-Gehalt dem feuerfesten Stoff eine deutlich "bessere Haltbarkeit gegen Abnutzung erteilt.

Im Rahmen des Erfindungsgegenstandes ist ein äusserst vorteilhafter feuerfester Stoff analysengemäss zusammengesetzt aus (in Gew.96) 68 bis 82,5 $> ZrO₂, 10 bis 22 $ (vorzugsweise mindestens 15 #) SiO₉, 0,5 bis 2,5 # Na₉O, nicht mehr als 1 $> (vorzugsweise weniger als 0,4 #) Fe₂O, + SiO₂ und einer solchen Menge Al₂O₅, dass das Verhältnis Al₂O, :■ SiO₂ 0,3 bis 0,65 beträgt. Das letztgenannte Verhältnis sichert eine sehr hohe Ausstossmenge bei der Herstellung von wesentlich rissfreien Gussprodukten und hält die Menge von Korund- und bzw. oder Mullitkristallen bei nicht mehr als 25 bis 30 Vol.# des gesamten feuerfesten Stoffes abzüglich des Volumens der SrOg-Kristalle. Bin solcher feuerfester Stoff kann leicht und durchweg mit hoher Dichtigkeit, äusserst geringer Neigung zur Steinabgabe, überlegener Korrosionsbeständigkeit und niedriger Blasenbildung hergestellt werden. Diese aussergewöhnliche verbesserte Vereinigung von Eigenschaften gibt dem feuerfesten Stoff die ge- ^l wünschte Verwendungsmöglichkeit zusammen mit hervorragender leistung überall in Glassehmelsbehältern (unterhalb des Oberbaus) zum Schmelzen einer grossen Anzahl von Gläsern, besonders solchen mit Schmelztemperaturen von 1550° C oder höher.

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Die feuerfesten erfindungsgemässen Stoffe werden nach bekannten SohmelzgussTerfahren hergestellt und zwar durch Vermischung geeigneter Ausgangsstoffe, Schmelzen solcher Stoffe unter oxidierenden Bedingungen nach einer geeigneten Arbeitsweise, die BU wenig Blasen enthaltenden Gussprodukten führt (z. B. wie bei dem "Langbogen*-Verfahren der amerikanischen Patentschrift 3 079 452), und darauf durch Giessen des geschmolzenen Materials in geeignete formen sowie Abkühlenlassen der Gusstücke (z. B. wie im allgemeinen angegeben in den USA-Patentschriften 1 615 750 und 1 700 288). Wenn das "Langbogen"-Verfahren angewendet wird, soll dafür Sorge getragen werden, die Ausgangsstoffe gleichmäsaig auf allen Seiten aussehrhalb des Slektrodenbereiohs zuzuführen, um eine wesentliche Oberfläche der Schmelze zu belassen, die der laufend erneuerten Luft ausgesetzt ist. Gegenwärtig ist die geeignetste bekannte Gussform eine Zusammensetzung aus Graphitplatten, die aussen zur Abkühlung mit Aluminiumoxidpulver umgeben ist· Die Dicke der Graphitplatten ist je nach dem Volumen des hergestellten Gusstückes verschieden, um folgende Erscheinungen zu vermeiden: (1) eine unerwünschte Umsetzung zwischen dem gegossenen feuerfesten Stoff und dem Graphit, die eintritt, wenn die Graphitplatte zu dünn ist, um hinreichend schnelle Kühlung zu bewirken, und (2) eine unerwünschte Rissbildung, die eintritt, wenn die Graphitplatte zu dick ist, so dass sie zu rasche Kühlung bewirkt. Pur 10,2 cm x10,2 cm χ 30,5 cm - Gusstücke wurde eine Plattendicke von etwa 1,9 cm als sehr geeignet gefunden, während grossere Plattenstärken von etwa 3»8 bis 6,4 cm notwendig sind für Gusstflcke

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in dem Ausmass von 25,4- cm χ 45,7 cm χ 40,7 cm. Von diesen Festpunkten aus können die Plattenstärken für andere Gussformengrössen "bekanntlich leicht mit sehr geringem Tersuehsaufwand "bestimmt werden. , -

Geeignete Ausgangsstoffe werden leicht ausgewählt aus der Zahl der im Handel verfügbaren Materialien von der Art, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von feuerfesten Stoffen durch Schmelzguss aus ZrO₂, Al₃O₃ und SiO₂ verwendet werden und welche eine den erfindungsgemässen Bedingungen entsprechende !einheit "besitzen. Z. B. können die ZrOg- und SiO₂-Gehalte durch ein geeignetes Gemisch von gereinigtem Zirkoniumdioxiö und gereinnigtem Zirkonsand vorgesehen werden. Zu den im Handel verfügbaren gereinigten Zirkoniumdioxid-Ausgangsstoffen gehören zerkleinerte geschmolzene Zirkoniumdioxidprodukte, die etwas Al₂O., enthalten können, das wenigstens einen Teil der gewünschten Henge von diesem Bestandteil liefern kann. Der Hauptteil des Al₂0_-Gehaltes kann als hochgereinigtes Aluminiumoxid, wie es nach dem Bqier-Verfahren erhalten wird, zugeführt werden. Zur Beschaffung der anderen Oxide und bzw. oder fluorhaltigen Bestandteile sind Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe hochgereinigtes Natriumcarbonat, Calciumearbonat, Plusspat (Calciumfluorid), Aluminiumfluorid und dergleichen. Zur Erläuterung wurden die folgenden Arten von im Handel erhältlichen Ausgangsstoffen, deren kennzeichnende Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten angegeben werden, gebraucht und als geeignet befunden, um Beispiele von erfindungsgemässen feuerfesten Stoffen herzustellen: ..:... ... . '

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Geschmolzenes Zirkoniumdioxid 84 - 99 # ZrO₂, 0,4 - 11 Jl Al₂O 0,4 - 6 Ji ^Si02* °»¹5 # max. Fe₂O*, 0,4 # max. und 0,3 # max. CaO;

Zirkonsand 32 - 54 # SiO₂, 1 # max· Al₂O₅, 0,2 # max. Ie₂O , 0,2 <f> max. TiO₂ und Eest im wesentlichen ZrO₂;

Aluminiumoxid 99 $> min. Al₂O,, 0,5 # max. Na₃O, 0,1 # max. SiO₂ und 0,1 $> max. Fe₂O,;

Satriumcarbonat 58 - 59 # ITa₂O und Rest im wesentlichen CO₂; Caleiumcarbonat 55 - 56 jS CaO und Sest im wesentlichen CO₂.

Es ist bekannt, dass Hafnium gewöhnlich in Zirkonium fuhrenden Erzen gefunden wird und zwar in Mengen, die in der Eegel 1 "bis 4 Gew.?6 "betragen. Dieses Hafnium ist äusserst schwierig sowie kostspielig aus den Erzen zu entfernen. Deswegen enthalten gereinigte Ausgangsstoffe (z. B. das geschmolzene Zirkoniumdioxid und der ohen erwähnte Zirkonsand), die daraus hergestellt sind, dieses Hafnium als Verunreinigung in im wesentlichen derselben Form wie das Zirkonium (nämlich als Oxid, Silieat usw.). Wie allgemein anerkannt ist, ist das Hafnium in seinen physikalischen Eigenschaften und seinem chemischen Verhalten in diesen Erzen und Ausgangsstoffen so wenig rom Zirkonium r zu unterscheiden, dass es für praktische Zwecke als Zirkonium "betrachtet wird. Demgemäss schliesst jede analysenmässige Anführung eines Zirkoniumdioxidgehaltes in Vorliegendem und in den folgenden Ansprüchen den gesamten Gehalt an HfO₂ ein, der damit als Verunreinigung vereinigt ist, und die Angaben aind sobuszulegen.

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BADORiQINAl.

Bevorzugte Ausführungsforaen

In der folgenden Offenbarung wird eine Anzahl von elektrisch geschmolzenen und gegossenen Proben, die innerhalb und ausserhalb des Erfindungsgegenstandes liegen, mit ihren kennzeichnenden Eigenschaften angegeben, um die Erfindung besser zu erläutern. Sie Daten, die die kennzeichnenden Eigenschaften angeben, sind nach anerkannten Standardverfahren bestimmt worden·

Die Bewertung von Schmelzgussproben im Hinblick auf Eissbildung kann nach einer Anzahl Methoden vorgenommen werden, aber das hier verwendete Verfahren zur Ermittlung einer Kennziffer gründet sich auf einen direkten sichtbaren Vergleich mit einer Reihe von Standardproben für Rissbildung» Biese Standardproben gründen sich auf Anzahl, Ausdehnung und Dichtigkeit bzw. Offenheit von Rissen, die auf den Gusstückoberflächen und im besonderen auf den Oberflächen von vertikalen und horizontalen Schnitten sichtbar sind, die durch den Mittelpunkt des Gusstüokes ausgeführt wurden. Sie wurden nach zahlreichen Versuchen festgesetzt, indem man schiedsrichterlich einen Kennzifferwert von 4 + (sehr schlecht) der grössten Menge von beobachteten Rissen zuteilte; ein Kennzifferwert von 1 - (ausgezeichnet) entsprach der Abwesenheit von sichtbaren Rissen und Swischenwerte von 1 (gttt), r 2 (genügend), 3 (mangelhaft) und 4 (schlecht) wurden Standardproben zugeordnet mit verschiedenen Rissbildungsgraden, die zwischen den zwei Extremen von einem kleinen dichten Riss über wenig bis viele dichte Risse zu mehreren grossen offenen Rissen

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schwankten. Venn das Gusstück sichtlich auseinandergebrochen war, nachdem es aus der Form entfernt war, dann trug die Rissbildungskennziffer, die dem Gusstück erteilt wurde, diesem Umstände Rechnung. Auf dieser Sasis sind die Rissbildungskennziffern, die im folgenden angeführt werden, das Ergebnis des direkten sieht*-baren Vergleiches mit den Standardproben und der Zuweisung von Kennzifferwerten, die den Standardproben, mit denen die Proben am nächsten vergleichbar sind, proportional sind.

Kennzeichnende Werte betreffs der Korrosion von Schmelzgussprobem durch geschmolzenes Glas wurden an !»glichen Proben der feuerfesten Stoffe bestimmt, die einen Durchschnitt von einem cm haben und bis zu einer Tiefe von etwa 1,5 ei in eine Schmelze des betreffenden Glases bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Anzahl von Tagen eingehängt wurden, worauf die Proben herausgezogen und abgekühlt wurden. Das Ausmass der Kürzung oder die Verminderung der Breite jeder Probe wurde dann an zwei verschiedenen Stellen gemessen: Einmal an der Schmelzlinie (d. h. den Punkten der Probe, die an die Grenzfläche von Luft und Glasschmelze anstossen) und zum anderen mitten zwischen der Sohmelzllnie und dem Ende der Probe, die in die Glasschmelze eingetaucht worden war. Je kleiner die Kerbe an jeder Stelle war, umso grosser ist die Korrosionsbeständigkeit der feuerfesten Stoffes.

Die Keigung von Schmelzgussproben zur Steinabgabe wurde auch

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nach einem Absohätzungsverfahren ermittelt, das auf einem mikroskopischen sichtbaren Vergleich der abgekühlten herausgezogenen länglichen Proben und entsprechender abgekühlter Glasschmelzen, die bei den Korrosionsversuehen, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, verwendet wurden, mit einer Reihe von Standardmustem beruhte· Biese Standardraster gründen sich auf die Menge von Steinen und Gasblasen, die in der abgekühlten Glasschmelze und In dem an der Probe haftenden Glase gefunden wurden, ferner auf die Dichtigkeit bzw. Lockerheit der kristallinen Struktur oder der Teilchen in der Zone an der Grenzfläche zwischen der Probe und der Glasschmelze, sowie auf das Ausmass der Bindringung in das Gefüge der Probe oder auf die Auslaugung des die Sinbettungsmasse darstellenden Glases der Probe bei Berührung mit der Blasschmelze. Solome Kennzifferwerte wurden nach zahlreichen Versuchen festgestellt, indem man schiedsrichterlich einen Wert von 4 (kein einheitlicher Körper) der grössteu Menge von Steinabgabe und den anderen verwandten beobachteten nachteiligen Umständen zuwies; ein lullwert entsprach der Abwesenheit aller dieser Umstände und Zwiechenwerte verschiedenen Graden solcher Umstände zwischen den beiden erwähnten Extremen. Auf dieser Grundlage sind die Kennziffern für die Ieigung zur Steinabgabe, die weiter unten angeführt werden, das Ergebnis des mikroskopischen sichtbaren Vergleiches mit den Standardproben und der Zuweisung von Kennzifferwerten, die den Standardproben, mit denen die Proben am nächstem vergleichbar sind, proportional sind.

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Zusammensetzungsdaten von Gusstücken eines Ausmasses von 10,2 cm χ 10,2 cm χ 30,5 cm sind in der Tabelle I gegeben und ihre Kennziffern oder Eigenschaften werden in Tabelle II angeführt. Die Daten betreffs der Neigung zur Steinabgabe und der Korrosionswirkung wurden von Proben erhalten, die 4 Tage lang in geschmolzenes Hatriumaluminiumsilicatglas bei 1600° C eingetaucht worden waren. Das Glas hatte gewichtsmässig die folgende kennzeichnende Zusammensetzung: 61,41 i» SiO₂, 16,82 $> Al₂O₃, 12,70 * Ha₂O, 3,64 # K₂O, 3,67 3* MgO, 0,24 # CaO, 0,77 5t TiO₂ und 0,75 Jt As₃O₃. Die in den folgenden Tabellen angeführten Proben Hr. 1369 bis 1409 gehören zum Gegenstand der Erfindung und die in den Tabellen verzeichneten Proben Hr. 14ΟΟ bis 4567 liegen ausserhalb des Bahmena der Erfindung. Die letzteren sind angeführt worden, um durch Gegenüberstellung den deutlich unterschiedlichen Charakter der Erfindung klarzustellen. In der Tabelle I sind die Proben, nach deren Hummern die Zusätze (1) und (2) angebracht sind, innerhalb der entsprechend bezeichneten Zusammensetzungsbereiche, die in dem obigen Abriss erwähnt sind, und haben die verschiedenen dirt beschriebenen Porositätsgrade. Aus Tabelle II geht hervor, dass die erfindungsgemässen Produkte, abgesehen von wenigen an der Grenze liegenden Zusammensetzungen, durch eine gute bis ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rissbildung, äusserst geringe Heigung zur Steinabgabe und gute Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet sind. Auch bei den wenigen an der Grenze liegenden Zusammensetzungen sind diese Eigenschaften von einem Charakter, der nur wenig zu wünschen übrig lässt. Im Gegensatz

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dazu zeigt der trat ere fell derselben Tabelle die schwachen bis sehr schlechten Werte für die Rissbildung und die Werte für die höhere Steinabgabe, die sieh im kennzeichnender Weise bei anderen SchmelzgussProdukten aus ZrO₂, Al₂O*, SiO₂ ergeben, deren Zusammensetzungen ausserhalh des Srfimdungsgegenstandes liegen« Allein auf Grund der höheren Rissbildung sind die. letztgenannt en Produkte natürlich als monolithische feuerfeste Stoffe für technische Zwecke vie als Auskleidungsmaterial in Crlassuhaelzbehältern unbrauchbar. Obwohl die nahe der Grenze liegende Probenumuer 2257 eine beinahe gute RiasbildungskennzJSfer hat, zeigt sie doch die unerwünschte höhere Neigung zur Steinabgabe, die für SchmelBgusskörper eigentümlich ist, in denen das Yerhäfcnls Al₂O^ : SlO₂ grosser als eins ist. Zudem sseigt die letstgenannte Probe auch nachteilig hohen KorrosionsverschleiöE an der Sdraelsslinie.

Tabelle I

Sr. der ZrO« Al₀O^ SiO₀ Ha₀O CaO Ee«O, + TiO₉ Schmelze 223 2 2 23 *

1369	Ct)	76,2	1,5	20,	6	1,4	0,1	0,2
678	CD	66,4	14,1	17,	7	1,5	0,1	0,2
830	CD	63,6	14,0	17,	8	4,3	0,1	0,2
1983		72,1	10,8	16,	5	0,3	0,1	0,2
851	CD	71,1	10,4	16,	7	1,5	0,1	0,2
1407	Ct)	69,6	14,2	H9	7	1,4	o,#	0,1
1366	Ct)	7854	4,9	15,	0	1,4	©,1	ÖC2
1367	CD	77,2	7,1	13,	9	1,4	0,1

Q09826/1S27

BAB ORIGINAL

	IrO2	Al2O3	- 23	-	I	Fe9O, + fiO« 2 3 2
	79,8	5,9	S a b β	lie	OaO	0,2
Ir· «tr Somaelse	77,9	9,3	SiO2	Ia2O	0,1	0,2
1992 (1)	85,4	5,8	13,6	0,4	0,1	0,2
1991 (1)	84,7	5.7	12,3	0,2	0,2	0.2
4556	83,2	5,6	8,4	0,0	0,2	0,2
4560 (2)	88,7	2,4	8,3	0,9	2,8	0,3
4565 (2)	85,6	6,2	8,1	0,0	0,2	0,2
1371 (2)	70,8	5,9	7,6 '	0,8	0,2	0,2
1372 (2)	71.4	3.5	6,7	1,1	0,1	0.0
1995 (2)	56,0	22,9	22,1	0,8	0.0	0,2
1409 (2)	58,2	23,0	23.4	1.7	0,0	0,2
1400	65,0	22,6	19*0	1,9	0,0	0,2
•33	66,9	21,5	17,0	1,6	0,1	0,2
1393	68,7	17,1	10,4	1,7	0,0	0,2
1399	67,0	19,1	9,8	1,6	0,1	0,2
1921	71,9	14,7	13,9	0,0	0,1	0,2
848	76,3	H,8	12,0	1,6	0,1	0,2
2257	78,4	10,4	12,t	0,8	0,1	0,2
1386	80,1	10,3	7,2	1,3	0,1	0,2
1385	80,4	15,3	9,7	1*,2	0,1	0,2
1383	86,1	10,8	8,0	1,3	0,2	0,2
1387	84,0	7,5	2,8	1,1	0,2	0,2
1374		OO	2,0	0,7	2,8
4567		5.·4	0,0
		9 8 2 6 / 1 S	27

	Al2O3	Rissbil-	- 24--	<0,5 - 0,5	e II	an mittle rem Punkt
	SiO2	Ϊ a b e 1 1	^ 0,5		0,16
Nr, der	0,22	Neigung zu	< 0,5		0,13
Probe	0,80	dungskenn- Steinabgabe ziffer	—	Korrosionskerbe in mm	0,05
1369	0,79	1-	< 0,5	an Schmels- linie	■ ——
678	0,65	1 +	0,5 - 1	0,65	0,18.
830	0,62	1-	< 0,5	0,37	0,12
1983	■0,97	1-	<0,5 - 0,5	0,41	0,09
851	0,33	1-		0,52	0,16
1407	0,51	2		0,52
1366	0,43	1 +		0,54	—«
1367	0,75	1 +		0,56	■ .
1992	0,70	1 —		0,51
1991	0,70	1-	< 0,5		. —«._. ■
4556	0,69	2	<0,5		0,14
4560	-0,32	1 +			0,12
4565	0,93	3-	Co,5
1371	0,29	1-	1,5 - 2		0,-13
1372	0,15	3-	2,5 - 3	0,50
1995	1,21	2	1 -.1,5	0,5.1	-——
1409	1,36	2	1		0,17
1400	ΐ>319	4+	—_	0,56	0,19
833	c- -: α J? ^	■■·· 3-f	1 ;	abgeschnitten
1393'		4	1	If	0,08
!.1399	;,p9		9 8 26/ 1 SM	-,65	0,08
1921	1 9-S	4+		0,71
848		4
2257		2+ . .	0,49
		00	0,71

Jc-VfI'': ·M **-⁴<> "■'

BAD OBlQiNAL

	Al2O3	α?	a b e 1 1 e	0,5	II	0,08
	SiO2		(Fortsetzung)	0,5 - T.		0,18
Nr. der	2,03	Rissbil-	Neigung zu
Probe	1,28	dungskenn- Steinabgabe ziffer	1		0,10
1386	1,27	4+	0,5 - 1.	KorroBionskerbe in mm	0,09
1385	5,50	3		an Schmelz- an mittle- linie rem !Punkt
1383	5,45	3	0,50
1387	1,39	4+	0,57
1374	4
4567	3+	0,59
	0,46

Grössere Gusstüekproben (z. B. 25,4 cm χ 45,7 cm χ 45,7 cm, 30,5 cm χ 45,7 cm χ 53,3 cm etc.) wurden hergestellt und Muster dieser Gusstücke wurden auf Korrosion und Steinabgabe geprüft wie vorstehend beschrieben, und zwar gegen neun verschiedene Glasschmelzen, die die höheren Schmelztemperaturen erfordern. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben, welche weiter die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemässen Produkte erläutert.

0 09826/ 1 S2^ä?

-owe»!*.

	Glas	•	T a	- 26 -	III	0	Teile	Zircon	und zwar in	,30	bib	,08	,4,71	Teile Aluminium-
	1			belle		0	f70		.22
Guss	Il	Temp.	Tage	Neigung zu		0	,47		,08
probe	2	1600	4			0	.78	an mittie rem Punkt	.15
A	η	It	It		0	,06	0	,00
B	3	Il	It	Korrosionskerbe in	0	,16	0	T17
A	It	Il	It	Steinabgabe an Öchmels- linie	0	,17	0	,12
B	4	1550	7	< 0,5	0.	.52	0	T43
A	Il	Il	It	1.5 - 2	O1	12	0	,06
B	5	It	It	< 0,5 ^	0.	25	0	f13
A	η	Il	Il	1.5 - 2	0,	14	0	,11
B	6	Il	It	< 0,5	0.	18	0	.13
A	η	Il	It	1	1,	04	0	,61
B	7	Il	Il	< 0,5	1.	99	0	.65
A	Il	It	Il	1.5 - 2	o,	23	0	,12
B	8	Il	5	< 0,5	1.	13	0	.41
A	It	Il '·	It	0.5 - 1	1,	65	0	,33
B	9	1600	4	< 0,5	3.	04	0	,72
A	It	H	Il	1	"A" bezeichnet wurden und	0	den Erfindungs-
B	Gusstücke,	1550	7	< 0,5	erläutern, wurden aus den	0	oben beschriebenen Aus-
A	gegenstand		Il	0,5	gangsstoffen hergestellt	0	den folgenden ßewichts-
B	die als	<0,5	verhältnis s en s 51,1	1	53 Teile geschmolzenes Zirk©aii*aäioxid,
		2 - 2T5	41,56	(Zirkoniumsilicat) 009826/1527
	<0,5
	1 - 1.5

ORIGINAL

oxid und 4,25 feile natriumcarbonat. Ein solches Gemisch lieferte die folgende Suro&schnittsanalyse in Gewichtsprozenten: 71 + 2 i» ZrO₂, 10,5 + 1 i» Al₃O₃, 17 + 1 * SiO₂ und 2,1 + 0,2 # Ia₂O.

Vertreter eines der besten feuerfeeten Stoffe, die durch Sohmelzguss aus ZrO₂, Al₂O-, ^Si02 ^erzeul>* worden sind und vor der Erfindung im Handel zur Auskleidung von Glasschmelzbehältern erhältlich waren, sind die als "B" bezeichneten Gussstücke und wurden aus den oben beschriebenen Ausgangsstoffen in den folgenden GewichtSTerhältuissen hergestellt: 17,0 feile geschmolzenes Zirkoniumdioxid, 38,0 feile Zircon, 43*9 felle Aluminiumoxid und 1,87 feile Natriumcarbonat· Dieses Gemisch lieferte in Gewichtsprozenten die folgende Durchschnittsanalysex 39,89 * ZrO_gf 45,61 j> Al₃O₃, 13,39 * SiO₃ und 1,10 96 ITa₃C

Glas 1 iflt das latriumaluainiumsilicatglas, dessen Zusammen-Setzung Torstehend beschrieben wurde. Typische Analysen der anderen Gläser, die in fabeile III angegeben sind, sind in Gewichtsprozenten die folgenden: Glas 2

60,97 * SiO₂, 16,99 % Al₃O₃, 12,91 * Ha₃O, 3,42 # K₃O, 3,50 1» MgO, 0,38 * CaO, O_s75 * As₃O₃, 0,48 * FeO und

0,60 i» SnO₂; Glas 3

79,81 Jt SiO₂, 12,23 % B₃O₃, 2,79 * Al₃O₃, 3,97 # Ha₃O, 0,40 1> E₂O und 0,80 * CaO;

009826/1527

> i > ί C' BA& ORIGINAL

4

4 Ji SiO2

, 15,

3 Ji

-

Al2O

ι

28 -

2

0,

,1

Ji

'iyb

B2O5,

TiO2,

UU Uk

Glas

65,

), 3,0 #

BaO,

1,1

und

!26/

20 und 1,0 j£. KCl

14

•

2O5 und

K2C

B2O5

, 9,0 Ji Al2O5,

Na2O,

3,1 Ji

5

55 io SiO

2, 15

1,28

Ji Ii

O5, 5,73 Ji PtO

7

4,1

4

7,64 ;

Glas

68,

-20, 1,66

Ji Ae

!2°3

0,52 JS Al2O5;

Ji

io

io E

Ji B2

Ji Na2

o,

0,12

6

4 Ji SiO2

, 15,

6 #

und

, 4,8 Ji Na2O,

25

9i

Glas

76,

O5, 0,9

% As2

V

$> Ii2O und 0,

4

Ji

und

Al2

B2O5

K3O,

1,8 9i

7

4 Ji SiO2

, Η,

5 Ji

0,11

14,2 9i Al2O5,

,7

Fluor;

Glas

54,

0 + K2O,

4,8

,2 Ji TiO2, 0,5

ρθ5, 24,17 io CaO

Pe

Na2

Ji ZrSiO

4;

CaO,

1527

Ji

0,4 ^

0,1

?i MgO, 0

8

7 Ji SiO2

,17,

y 4,3 ^ Ii2O,

,3

Glas

69,

und 0,8

io As

BaO

β #

3,1 Ji

9

55 # SiO,

,,37

2°3

Glas

30,

0

,64

09c

INSPECTED

Claims (12)

- 29 Patentansprüche

1.) Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe, die in erster Linie kristallines Zirkoniumdioxid mit einer siliciumhaltigen Glasphase als Einbettungsmasse zwischen den Zirkoniumdioxidkristallen umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie analysenmässig und in Gewichtsprozenten bestehen aus:

a) wenigstens 62 # ZrO₂,

b) nicht mehr als 24 J* SiO₂,

c) wenigstens 1 # Al₂O,, wobei jedoch AIgO, nicht die Menge von SiO₂ übersteigt,

d) 0 bis 10 $> Ii-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Be-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-Oxid oder Gemische dieser Oxide,

e) 0 bis 4 # Fluor und

f) nicht mehr als 1 % Fe₀O, + TiO₀.

C.

2. Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ZrO₂ 90 # nicht übersteigt.

3. Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine geringere Menge von Korund- und bzw. oder Mullit-Kristallen enthalten und dass das Volumen dieser anderen Kristalle nicht 50 $> des Gesamtvolumens der Glasphase und der anderen Kristalle übersteigt· , ' '.

009826/1527

QfiiOHNAL INSPECTED

4. Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

a) die Menge von ZrO₂ wenigstens doppelt so gross wie die Gesamtmenge von SiO₂ + Al-O, ist,

b) SiO₂ 10 bis 22 % beträgt und

c) das ausgewählte Metalloxid wenigstens 0,5 £ ausmacht.

5. Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte Metalloxid 3 ¥> nicht übersteigt.

6. Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte Metalloxid Ha₂O ist.

7. Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ZrO₂ 68 bis 82,5 5*
- b) Ua₂O 0,5 bis 2,5 # beträgt und

c) AIpO, in einer solchen Menge vorhanden ist, dass ein Verhältnis von Al 0, : SiO₂ im Bereich von 0,3 bis 0,65 vorgesehen ist.

8. Durch Schmelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine geringere Menge von Korund- und bzw. oder Mullit-Kriatallen. enthalten und dass das Volumen dieser anderen Kristalle nicht 30 £

00 9826/1527

_ 31 _ ~~ TORF

dee Geeamtrolumens der Glasphase und der anderen Kristalle übersteigt.

9. Durch Scheelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) SiO₂ veniger als 10 56 und Tj) das ausgewählte Metalloxid wenigstens 0,5 % "beträgt.

10. Durch Scheel«guss erhaltene feuerfeste Stoffe geaäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte Metalloxid nicht 3 £ »ersteigt.

11. Durch Schaelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte Metalloxid Ha₃O ist.

12. Durch Schaelzguss erhaltene feuerfeste Stoffe gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ZrO₂ 90 f> nicht übersteigt.

00 9826/ 152 7

BAD ORIGINAL