DE19600366A1

DE19600366A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19600366A1
Application number: DE1996100366
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Steuerle; Hubert Dr Meixner; Rainer Dr Dyllick-Brenzinger; Wolfgang Dr Reuther; Hartmut Dr Kanter; Albert Dr Hettche; Juergen Dr Weiser; Guenter Dr Scherr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-08
Filing date: 1996-01-08
Publication date: 1997-07-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit einer engen Molmassenverteilung durch Ultrafiltration sowie die Verwen dung des bei der Ultrafiltration erhältlichen Retentats als Retentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Promotor bei der Leimung von Papier mit Alkyldi ketenen, als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflegemitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anioni schen Wirkstoffen.

Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere, insbesondere Poly ethylenimin, werden seit langem als Retentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt. Die bekannten Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren haben eine breite Molmassenverteilung. Polyethylenimin wird beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Le wis-Säuren oder Halogenalkanen hergestellt, vgl. beispielsweise US-A-2 182 306 und US-A-3 203 910.

Aus der US-A-4 066 494 ist die Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten auf Basis von Polyalkylenpolyaminen als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel in der Papier industrie bekannt. Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen, die 15 bis 500 Alkylenimin-Einheiten enthalten, mit α,ω-Chlorhydrinethern von Polyethylenoxyden, die 18 bis 90 Ethylenoxyd-Einheiten enthalten, bei 20 bis 100°C unter Bildung hockmolekularer, noch wasserlöslicher Harze hergestellt.

Aus der DE-C-29 16 356 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyetheraminen bekannt, bei dem man Di- oder Polyamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen mit Chlorhydrinethern aus 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Ethoxylierungsprodukten, die bis zu 18 Ethylenoxyd-Einhei ten enthalten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glyce rineinheiten enthält, und mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin zunächst in polaren, mit Wasser mischbaren Lösemitteln in Ab wesenheit von Wasser oder unter weitgehendem Ausschluß von Wasser bei Temperaturen von 110 bis 200°C kondensiert und dann eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase in einer solchen Menge zugibt, um mindestens 20% des bei der Kondensation entstehenden Chlorwasserstoffs zu neutralisieren. Im Anschluß daran erfolgt noch eine Nachkondensation. Die Kondensationsprodukte werden als Flockungs-, Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Her stellung von Papier verwendet.

Aus der WO-A-94/12560 sind weitere Ethylenimin-Einheiten enthal tende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimin, durch Umset zung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte anschlie ßend mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu vernetzten Polyalkylenpolyaminen reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßri ger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPa·s haben. Diese Polymeren werden ebenfalls als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Aus der WO-A-94/14873 sind ebenfalls wasserlösliche, Ethylenimin- Einheiten enthaltende Polymere bekannt, die dadurch erhältlich sind, daß man Michaeladditionsprodukte von beispielsweise Poly alkylenpolyaminen, Polyamidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropf ten Polyamidoaminen und monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten reagieren läßt, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosi tät von mindestens 100 mPa·s haben. Die Polymeren werden als Ent wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Die oben beschriebenen wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren haben üblicherweise eine sehr breite Mol massenverteilung M_w/M_n.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von wasserlöslichen, Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren mit einer engeren Molmassenverteilung zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Ethylenimin-Einheiten ent haltenden Polymeren mit engerer Molmassenverteilung, wenn man aus Lösungen von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit der üblichen breiten Molmassenverteilung durch Ultrafiltration an Membranen 5 bis 95 Gew.-% an Polymeren, bezogen auf die einge setzten Polymeren, als Permeat abtrennt und die Ethylenimin-Ein heiten enthaltenden Polymeren mit engerer Molmassenverteilung ge gebenenfalls aus dem Retentat isoliert.

Diese Polymeren sind dadurch erhältlich, daß man wasserlösliche, Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere mit breiter Molmassen verteilung der Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von mindestens 1000 unterwirft, wobei man 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, an niedermolekularen Anteilen als Permeat abtrennt und die hockmole kularen Anteile gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert. Die ab getrennten niedermolekularen Anteile an Polymeren werden vorzugs weise zur Synthese von breit verteilten, wasserlöslichen Ethylen imin-Einheiten enthaltenden Polymeren eingesetzt, die dann erneut der Ultrafiltration an Membranen unterworfen werden, wobei man 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, an nieder molekularen Polymeren als Permeat abtrennt.

Die im Retentat verbleibenden hochmolekularen Anteile an enger verteilten wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren haben überraschenderweise gegenüber den bisher verwen deten Polymeren mit breiter Molmassenverteilung eine deutlich ge steigerte Wirksamkeit als Entwässerungs-, Retentions- und Floc kungsmittel bei der Herstellung von Papier.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten ent haltenden Polymeren mit engerer Molmassenverteilung M_w/M_n von bis zu 350, vorzugsweise von 2 bis 300, werden durch Ultrafiltration von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit breiter Mol massenverteilung hergestellt. So haben beispielsweise mit Ethylenimin gepfropfte, vernetzte Polyamidoamine eine Molmassen verteilung M_w/M_n von 400. Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgt durch Gelpermeationschromatographie an Pullulan-Standard mit Wasser als Elutionsmittel. Die erfindungsgemäß hergestellten Retentate haben beispielsweise Viskositäten von 120 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 1500 mPa·s (gemessen in einem Brookfield-Vis kosimeter an 10 gew.-%igen Polymerlösungen bei 20°C und pH 10) und eine Molmassenverteilung M_w/M_n von beispielsweise 2 bis 350, vor zugsweise 10 bis 300.

Für die Ultrafiltration kann man sämtliche im Handel erhältlichen Membranen einsetzen, die eine Trenngrenze (Cut-off-Grenze) für Polymere mit Molmassen von z. B. 200 bis 1 Million, vorzugsweise von mindestens 1000 haben. Besonders bevorzugt verwendet man Mem branen mit Trenngrenzen für Molmassen von 3000 bis 500000, ins besondere Membranen mit Trenngrenzen für Molmassen von 100000. Die Trenngrenze der jeweils verwendeten Membranen ist der Mol gewichtsverteilung der Polymeren so anzupassen, daß die Abtrennung von 5 bis 95 Gew.-% an Polymer möglich ist. Bei der Ultrafiltration werden dann die niedermolekularen Anteile der Po lymeren, deren Molmasse unterhalb der Trenngrenze liegt, als Per meat abgetrennt. Im Retentat verbleiben die höher molekularen An teile an Polymer. Durch die Abtrennung der niedermolekularen An teile erhält man Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere mit engerer Molmassenverteilung.

Die Membranen können beispielsweise in Form von Rohren, Hohl fasern, Plattengeräten oder Spiral-Wickel-Modulen eingesetzt wer den. Geeignete Materialien für die Membranen sind beispielsweise regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Po lyamid, Polyacrylnitril, Acrylnitrilcopolymerisate, Polysulfon, Copolymerisate des Vinylchlorids, Polyimid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polymethylmetacrylat, hydrolisierte Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat, mit einem Hydrolyse grad der Vinylacetat-Gruppen von mindestens 50%, Polycarbonat, Polypropylen oder mineralische oder keramische Membranen. Vor zugsweise werden Membranen auf Basis von Polysulfon eingesetzt. Über Ultrafiltration und dafür geeignete Membranen wird beispielsweise zusammenfassend berichtet von Munir Cheryan in Ultrafiltration Handbook, Technomic Publishing Company, Inc., 1986.

Membranen, die für die Ultrafiltration geeignet sind, werden von zahlreichen Firmen angeboten, vgl. Katalog Internationales Tref fen für chemische Technik und Biotechnologie ACHEMA 94, Frankfurt am Main.

Die Ultrafiltration der wäßrigen Lösungen von Ethylenimin-Einhei ten enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung wird in üblicher Weise durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Raumtemperatur und setzt wäßrige Lösungen von Ethylenimin-Einhei ten enthaltenden Polymeren ein. Die Temperatur der wäßrigen Polymerlösungen kann z. B. in dem Bereich von 10 bis 80°C liegen. Die Ultrafiltration kann unter Atmosphärendruck oder auch unter erhöhtem Druck auf der Seite des Retentats durchgeführt werden, z. B. bei Drücken von 1,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 bar. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen von Ethylenimin-Einheiten ent haltenden Polymeren beträgt bei der Ultrafiltration z. B. 2 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12.

Die Ultrafiltration der wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung wird in der Weise durchgeführt, daß man 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, an Polymeren als Permeat abtrennt und die Polymeren mit engerer Molmassenver teilung gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche wasserlös lichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren in engerer verteilte Polymere mit hochmolekularen Anteilen und in Polymere mit niedermolekularen Anteilen getrennt werden. Ethylenimin-Ein heiten enthaltende Polymerisate sind bekannt. Es kommen hierfür sowohl Homopolymerisate als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin aufgepfropft enthalten. Die Homopoly merisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylen imin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Pro pylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethylen hergestellt. Die so erhältlichen Polyethylenimine haben eine breite Molmassenverteilung und Molmassen von beispielsweise 129 bis 2·106, vorzugsweise 430 bis 1·106.

Eine weitere Gruppe von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Poly meren sind mit Ethylenimin gepropfte Polyamidoamine, die in der zum Stand der Technik genannten US-A-4 144 123 beschrieben wer den. Die Polyamidoamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylen polyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, hergestellt. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutar säure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus verschiedenen Dicarbonsäuren einsetzen, z. B. Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind beispielsweise Diethylen triamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetra min, Diheptamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis- Aminopropylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine einge setzt werden. Die Polyamidoamine werden vorzugsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen in Substanz herge stellt. Die Kondensation kann jedoch gegebenenfalls auch in iner ten Lösemitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von beispielsweise 120 bis 220°C durchge führt, wobei man das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenen falls auch zusätzlich in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart von Caprolactam. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpo lyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen, gegebenenfalls auch tertiäre Stickstoff atome auf und sind in Wasser löslich.

Die oben beschriebenen Polyamidoamine werden mit Ethylenimin ge propft, indem man beispielsweise Ethylenimin in Gegenwart von Säuren (z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure) oder in Gegenwart von Lewis-Säuren (z. B. Bortrifluoridetheraten) auf die Polyamido amine einwirken läßt. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Ethylenimin-Einheiten aufpfropfen, d. h. auf 100 Gewichts teile eines Polyamidoamins setzt man beispielsweise etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Als Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere kommen außerdem Reaktionsprodukte in Betracht, die durch Pfropfen von Polyamido aminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern herstellbar sind. Produkte dieser Art werden beispielsweise gemäß der Lehre der oben genannten US-A-4 144 123 als Retentions-, Flockungs- und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Außer den in der US-A 4 144 123 beschriebenen Bischlorhydrin ethern von Polyalkylenglykolen als mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzern eignen sich α,ω-Dichlorpolyalky lenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Sie sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, vorzugsweise alkoxylierte zwei- bis vier wertige Alkohole entweder

1. mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender ka talytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen un ter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder
2. mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bis chlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.

Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole eingesetzt, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Glykol zur Reaktion gebracht werden.

Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1, 3-Dichlor propan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für wei tere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens drei wertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z. B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxi lierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxi lierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise aus der DE-A-2 16 356 bekannt. Außerdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z. B. Trimethylhexame thylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4.

Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise DE-A-40 28 285, sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehre ren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden.

Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens soweit geführt, daß die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z. B. soll sich mindestens 10 g des vernetzten Polymeren in 1 l Wasser bei einer Temperatur von 20°C lösen. Die Vernetzungsreaktion erfolgt in bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 50 bis 220, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sofern die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen oberhalb von 100°C in wäßrigem Medium durchgeführt wird, benötigt man dafür druckdicht ausgelegte Apparaturen, z. B. einen mit einem Rührer ausgestatte ten Autoklaven.

Als Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere kommen außerdem Reaktionsprodukte in Betracht, die erhältlich sind durch Umset zung von Michael-Additionsprodukten aus

- Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin ge pfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen und
- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monomethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren, Glycidylsäure, Alkalisalzen der Glycidylsäure oder/oder Glycidylsäureamid

mit
mindestens bifunktionellen Vernetzern. Solche Reaktionsprodukte sind beispielsweise aus der WO-A-94/184743 bekannt. Zu ihrer Her stellung kommen außer den halogenhaltigen Vernetzern besonders die oben beschriebenen Klassen von halogenfreien Vernetzern in Betracht.

Eine weitere Klasse von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Poly meren ist aus der WO-A-94/12560 bekannt. Es handelt sich hierbei um vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine, die erhält lich sind durch

- Reaktion von Polyethyleniminen mit
- einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden und
- Umsetzung der amidierten Polyethylenimine mit mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltenden Vernetzern.

Die Molmassen der in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio. betragen und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 50000. Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasi schen Carbonsäuren amidiert, so daß beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50% der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppe vorliegt. Geeignete, mindestens zwei funktionelle Doppelbindungen enthaltende Vernetzer sind oben genannt. Vorzugsweise werden halogenfreie Vernetzer eingesetzt.

Bei der Reaktion von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit Vernetzern setzt man beispielsweise auf 1 Gewichtsteil einer Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Verbindung 0,001 bis 10, vor zugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile mindestens eines Vernetzers ein.

Als Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere können auch quaternisierte Polyethylenimine verwendet werden. Die Quaterni sierung der Polyethylenimine kann beispielsweise mit Alkylhaloge niden wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzyl chlorid oder Laurylchlorid sowie mit beispielsweise Dimethyl sulfat vorgenommen werden. Weitere geeignete Ethylenimin-Einhei ten enthaltende Polymere sind durch Strecker-Reaktion modifi zierte Polyethylenimine, z. B. die Umsetzungsprodukte von Poly ethyleniminen mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff und Hydrolyse der dabei entstehenden Nitrile. Außerdem eignen sich phosphono methylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Solche alkoxy lierten Polyethylenimin enthalten pro NH-Gruppe 1 bis 100, vor zugsweise 2 bis 20 Alkylenoxid-Einheiten. Die Molmasse der Poly ethylenimine kann bis zu 2 Millionen betragen. Vorzugsweise verwendet man für die Alkoxylierung Polyethylenimine mit Molmasse von 1000 bis 50000.

Weitere geeignete Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere sind Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit Diketenen, z. B. von Polyethyleniminen einer Molmasse von 1000 bis 50000 mit Stearyl diketen. Die oben beschriebenen Ethylenimin-Einheiten ent haltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung werden erfindungsgemäß der Ultrafiltration unterworfen. Die hierbei als Permeat abgetrennten niedermolekularen Anteile an Polymeren wer den zur Synthese von breit verteilten, wasserlöslichen Ethyleni min-Einheiten enthaltenden Polymeren eingesetzt, die dann erneut der Ultrafiltration an Membranen unterworfen werden, wobei man 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, an nieder molekularen Polymeren als Permeat abtrennt. Die niedermolekularen Anteile können somit aus den wasserlöslichen Ethylenimin-Einhei ten enthaltenden Polymeren mit breiter Molmassenverteilung abge trennt und nach einer Erhöhung der Molmasse in den Prozeß der Ultrafiltration zurückgeführt werden. Sofern die Konzentration der abgetrennten niedermolekularen Anteile an Polymeren im Per meat zu gering ist, wird das Permeat durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert, z. B. stellt man eine Konzentration von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an Polymer ein. Die in dem abgetrennten Permeat enthaltenen niedermolekularen Anteilen an Polymeren können beispielsweise mit Ethylenimin umgesetzt werden.

Die Umsetzung wird im wäßrigen Medium beispielsweise bei Tempera turen von 50 bis 200°C unter Einwirkung von Säuren wie Schwefel säure oder Phosphorsäure oder von Lewis-Säuren durchgeführt.

Die bei der Ultrafiltration mit dem Permeat abgetrennten nieder molekularen Anteile an Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polyme ren können auch mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufwei senden Vernetzern zu höhermolekularen Polymeren mit breiter Mol massenverteilung umgesetzt werden. Geeignete Vernetzer sind be reits oben angegeben worden.

Die bei der Ultrafiltration abgetrennten niedermolekularen An teile an Polymeren können auch dahingehend zu Produkten mit brei ter Molmassenverteilung aufgearbeitet werden, daß man sie zu nächst mit Ethylenimin umsetzt und die dabei erhältlichen Reakti onsprodukte mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern reagieren läßt. Diese so erhältlichen Polymeren mit breiter Molmassenverteilung werden in die Ultrafiltration zurück geführt, um daraus die hochmolekularen Anteile mit engerer Mol massenverteilung und einer Viskosität von mindestens 120 mPa·s (gemessen in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10) zu gewinnen. Die als Retentat anfallenden höher molekularen bzw. hochmolekularen Anteile an Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Po lymeren können gegebenenfalls aus den wäßrigen Lösungen isoliert werden, indem man das Wasser abdampft. Der überwiegende Teil der Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit engerer Mol massenverteilung wird jedoch in Form wäßriger Lösungen angewen det. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen beträgt beispiels weise im Fall der mit Ethylenimin gepfropften und vernetzten Polyamidoamine 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-%.

Besonders bevorzugt werden als Ethylenimin-Einheiten enthaltende Polymere vernetzte, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine auf Basis von Adipinsäure und Diethylentriamin und/oder Triethylen tetramin eingesetzt. Solche Kondensationsprodukte sind beispiels weise aus der zum Stand der Technik genannten US-A-4 144 123 be kannt. Zu den besonders bevorzugten vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen gehören diejenigen Reaktionsprodukte, die in Gegenwart von halogenfreien Vernetzern erhältlich sind.

Hierbei werden als Vernetzer die Michael-Additionsprodukte von Polyetherdiaminen mit Molmassen von 400 bis 5000 oder von Poly aminen mit Molmassen von 129 bis 50000 an Acrylsäureester oder die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Polyetherdia minen der oben angegebenen Formel (I) besonders bevorzugt.

Die wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit einer Molmassenverteilung M_w/M_n von 2 bis 350 mit einer Visko sität in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10 von mindestens 120 mPa·s werden bei der Ultrafiltration als Retentat erhalten.

Diese enger verteilten Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polyme ren werden als Retentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Sie werden zu diesem Zweck dem Papierstoff in den üblichen Mengen von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt. Gegenüber der gleichen Menge an breit verteilten Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren gleicher Zusammensetzung erhält man eine überraschend gesteigerte Reten tions- und Entwässerungswirkung. Die bei der Ultrafiltration als Retentat anfallenden Anteile an Polymeren werden außerdem als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Her stellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Hautpflege mitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anionischen Wirk stoffen z. B. bei der Herstellung von Medikamenten verwendet.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Die Viskositäten wurden in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, einer Konzentration von 10 Gew.-% und einem pH-Wert von 10 gemes sen, sofern aus den Beispielen nichts anderes hervorgeht.

Beispiele Polymer 1

Nach der in der US-A-4 144 123, Bsp. 3, angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend mit soviel Ethylenimin gepfropft, daß das Polyamidoamin pro basischer Stickstoff gruppierung 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält.

Das mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamin wird anschließend durch Umsetzung mit einem Bis-Glycidylether eines Polyethylen glykols der mittleren Molmasse von 2000 vernetzt. Man erhält ein Ethylenimin-Einheiten enthaltendes Polymer mit einer breiten Mol massenverteilung (M_w/M_n von 400) und einer Viskosität von 120 mPa·s (bestimmt in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10). Die Konzentration der wäßrigen Lösung beträgt 12,5%.

Polymer 2

Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat, das mit Methylchlorid quaternisiert ist mit einem Gehalt an Acrylamid von 84 Mol-% und einer Molmasse von ca. 10 Mio.

Beispiel 1

4,8 kg der oben beschriebenen 12,5%igen wäßrigen Lösung von Po lymer 1 wurden der Ultrafiltration an einer Membran mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von 100000 unterworfen.

Die Membranen lagen in Form einer Hohlfaserkartusche (Hersteller Firma A/G-Technology (U.S.A.)) vor. Durch Zusatz von 10 kg Wasser wurde das Volumen auf der Retentatseite aufrecht erhalten. Die Ultrafiltration wurde beendet, nachdem die Leitfähigkeit des Per meats unter 200 µS/cm lag. Auf der Retentatseite befanden sich nach Abschluß der Ultrafiltration 40% eines wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymers 1 mit einer Mol massenverteilung M_w/M_n von 15. Die Viskosität des enger verteilten Polymeren betrug 520 mPa·s (gemessen in 10%iger wäßriger Lösung bei pH 10 und 20°C). 60%, bezogen auf Polymer 1, wurden als Per meat abgetrennt. Das Permeat wurde mit Hilfe eines Fallfilmver dampfers auf eine Konzentration von 45% aufkonzentriert. Die Viskosität der abgetrennten niedermolekularen Anteile betrug 24 mPa·s (bestimmt in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C und pH 10).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man unter Auf rechterhalten des Volumens auf der Retentatseite 2 kg Wasser zu setzte. Nach Abschluß der Ultrafiltration befanden sich auf der Retentatseite 60%, bezogen auf Polymer 1. Dieses Polymer hatte eine Molmassenverteilung M_w/M_n von 300 und eine Viskosität von 150 mPa·s (gemessen in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C). Die Polymerkonzentration des Permeats wurde durch Abdestillieren von Wasser über einen Fallfilmverdampfer auf 45% eingestellt. Die niedermolekularen Polymeranteile des Permeats hatten eine Visko sität von 25 mPa·s.

Beispiel 3

In einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 100 g des im Beispiel 1 abgetrennten niedermolekularen Polymeren in Form der 45%igen wäßrigen Lösung mit 1,7 g 96%iger Schwefelsäure versetzt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man 50 g Ethylenimin als 60%ige wäßrige Lösung zu. Im Verlauf der 6 h dauernden Reaktion fügte man 66 g Wasser zu.

Beispiel 4

In einem mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 100 g der gemäß Beispiel 1 abgetrennten niedermolekularen Anteile als 45%ige wäßrige Lösung vorgelegt, mit 1,7 g 96%iger Schwefelsäure versetzt und auf eine Temperatur von 90°C erhitzt.

Sobald diese Temperatur erreicht war, gab man 100 g Ethylenimin als 60%ige wäßrige Lösung zu und fügte im Verlauf der Reaktion nochmals 107 g Wasser zu.

Beispiel 5

50 g an niedermolekularem Polymer, das als Permeat im Beispiel 1 erhalten wurde, wurde als 25%ige wäßrige Lösung in einem Kolben vorgelegt, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war.

Bei einer Temperatur von 70°C fügte man 13,5 g einer 20%igen wäßrigen Lösung des Bis-Glycidylethers eines Polyethylenglycols der Molmasse 2000 zu. Anschließend wurde der pH-Wert des Reakti onsgemisches auf 7,8 eingestellt. Die Reaktionslösung enthielt 26,6% Feststoffanteile und hatte eine Viskosität von 625 mPa·s.

Beispiel 6

50 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3 wurden als 25%ige wäßrige Lösung in einem Reaktor vorgelegt, auf 70°C erhitzt und durch Zugabe von 12 g eines Bis-Glycidylethers von Polyethylen glycol mit einer Molmasse von 2000 in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung vernetzt. Der pH-Wert des Reaktionsprodukts wurde auf 7,8 eingestellt. Die wäßrige Lösung hatte einen Feststoff gehalt von 26% und eine Viskosität von 670 mPa·s.

Beispiel 7

50 g des im Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsprodukts wurden in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung in einem Reaktor vorgelegt und bei einer Temperatur von 70°C mit 10 g des Bis-Glycidylethers eines Polyethylenglycols der Molmasse 2000 in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung vernetzt. Der pH-Wert wurde im Anschluß an die Reaktion auf 7,8 eingestellt. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27,1% und einer Viskosität von 610 mPa·s (bestimmt bei 20°C).

Die oben beschriebenen Produkte wurden als Entwässerungs-, Reten tions- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier getestet. Als Maß für die Entwässerungsleistung wurde die Entwässerungszeit nach Schopper-Riegler bestimmt. Als Maß für die Retention von Faser-, Fein- und Füllstoffen wurde die optische Durchlässigkeit des ablaufenden Siebwassers herangezogen. Die Messungen erfolgten mit Hilfe eines Photometers der Firma Lange bei 340 nm.

Als Maß für die Fixierleistung von Fein- und Füllstoffen (Reini gung von belasteten geschlossenen Wasserkreisläufen) wurden die die Extinktion (Lange-Photometer, 588 nm) in mit Fixiermittel be handeltem Wasser gemessen. Als Vergleich mit dem Stand der Tech nik wurde Polymer 1 verwendet.

Die im Folgenden angegebenen Meßergebnisse sind Mittelwerte aus 5 Messungen. Retentions- und Entwässerungsmittel wurden in Mengen von 0,1 bis 0,4 und Fixiermittel in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Feststoffe, dem Papierstoff zugesetzt.

Beispiel 8

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von 10% und 40 Teilen natürlicher Kreide (Typ DX 1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50°SR (Schopper-Riegler) hergestellt. Der pH- Wert der Pulpe betrug 7,7. Der Papierstoff wurde in mehrere Pro ben geteilt, die dann mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Polymeren versetzt wurden. Von jeder Probe wurden die Entwässe rungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Test gerät bestimmt.

In Abänderung der oben angegebenen Vorschrift wurde im Vergleichsbeispiel 1 die Entwässerungsgeschwindigkeit für den oben angegebenen Papierstoff in Abwesenheit eines Polymers be stimmt. Die Ergebnisse sind jeweils in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 9

Der im Beispiel 8 beschriebene Papierstoff wurde mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 4 mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Polymer versetzt und jeweils auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlossenem Akumat (Obersieb) bei einer Maschinengeschwindigkeit von 50 m/Min und einer Bahnbreite von 74 cm zu Papier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² verarbeitet.

Mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Meßanlage wurde der Füllstoffgehalt des Papiers jeweils automatisch bestimmt. Der Füllstoffgehalt des Papiers ist in Tabelle 2 jeweils angegeben.

Er ist ein Maß für die Füllstoffretention.

Tabelle 2

Beispiel 10

Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR herge stellt. Der pH-Wert der Pulpe betrugt 7,7. Zu Proben dieses Papierstoffs wurden mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 7 die in Tabelle 3 jeweils angegebenen Mengen an Polymeren zugesetzt und in einem Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässerungszeiten für jeweils 600 ml Filtrat gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 11

Der im Beispiel 10 beschriebene Papierstoff wurde jeweils mit den in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Polymeren versetzt und auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlosse nem Akumat und einer Bahnbreite von 74 cm bei einer Maschinenge schwindigkeit von 55 m/min zu Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² entwässert. Mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Meß anlage wurde der Füllstoffgehalt im Papier bestimmt, der ein Maß für die Füllstoffretention ist. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Im Vergleichsbeispiel 10 wurde der im Beispiel 10 beschriebene Papierstoff ohne weiteren Zusatz ent wässert.

Tabelle 4

Beispiel 12

Aus 50 Teilen gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff, 50 Teilen ge bleichtem Buchensulfitzellstoff und 30 Teilen einer natürlichen Kreide (Typ DX 1 der Firma Omya) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 27°SR hergestellt.

Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,2. Mit Ausnahme von Vergleichs beispiel 13 wurden zu Proben dieses Papierstoffs die in Tabelle 5 angegebenen Mengen an Polymer zugegeben und jeweils die Entwässe rungszeiten für 600 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testge rät bestimmt. Die Entwässerungszeiten sind in Tabelle 5 angege ben.

Tabelle 5

Beispiel 13

Aus dem im Beispiel 12 beschriebenen Papierstoff wurden mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 16 die in Tabelle 6 angegebenen Men gen an Polymer zugesetzt. Auf einer Versuchspapiermaschine mit einem Langsieb und angeschlossenem Akumat (Obersieb) und einer Bahnbreite von 74 cm wurden bei unterschiedlichen Maschinenge schwindigkeiten Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² herge stellt. Der Füllstoffgehalt der Papiere wurde mit Hilfe einer au tomatisch arbeitenden Meßanlage bestimmt. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Beispiel 14

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay (Type X 1 der Firma ECC) wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert betrug 7,6. Mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 19 wurden zu diesem Papierstoff je weils die in Tabelle 7 angegebenen Mengen an Polymer zugegeben und die Entwässerungszeiten der so erhaltenen Papierstoffe in einem Schopper-Riegler-Testgerät und die optische Durchlässigkeit des Siebwassers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 ange geben.

Tabelle 7

Beispiele 15 bis 17

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von 10% und 10 Teilen China Clay der Firma ECC, Type X 1, wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahl grad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 21 wird zu Proben dieses Papier stoffs jeweils das in Tabelle 8 jeweils angegebene Polymer in der dort bezeichneten Menge zugesetzt. Nach dem Durchmischen werden die Proben in einem Schopper-Riegler-Testgerät jeweils entwässert und die Entwässerungszeit für 1000 ml Filtrat bestimmt. In Ta belle 8 ist außerdem die optische Durchlässigkeit des Filtrats angegeben.

Tabelle 8

Beispiele 18 bis 20

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von ca. 10% und 10 Teilen China Clay der Firma ECC, Type X 1, sowie 0,5% Alaun, bezogen auf trockenen Stoff, wurde ein Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 6,0. Mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 23 wurden zu Proben dieses Papier stoffs die in Tabelle 9 jeweils angegebenen Mengen an Polymerisa ten zugesetzt und die Entwässerungszeit für 1000 ml Filtrat in einem Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt. Außerdem ist in Ta belle 9 die optische Durchlässigkeit des Filtrats angegeben.

Tabelle 9

Beispiele 21 bis 23

Aus 33 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier, 33 Teilen Wellpappe und 33 Teilen bedrucktem LWC-Papier wird eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt.

Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Mit Ausnahme von Vergleichs beispiel 25 wurden zu Proben dieses Papierstoffs die in Ta belle 10 jeweils angegebenen Mengen an Polymeren zugesetzt und die Entwässerungszeiten für 1000 ml Filtrat in einem Schopper- Riegler-Testgerät bestimmt. Außerdem wurde die optische Durchläs sigkeit des Filtrats gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Beispiele 24 bis 26

Der pH-Wert der Pulpe betrug 7. Dieser Pulpe setzte man 0,2% Wasserglas (fest), bezogen auf trockenen Papierstoff zu. Mit Aus nahme von Vergleichsbeispiel 27 setzte man zu Proben dieses Papierstoffs jeweils die in Tabelle 11 angegebenen Mengen an Po lymer zu und bestimmte für diese Proben die Entwässerungszeiten in einem Schopper-Riegler-Testgerät für 1000 ml Filtrat. Außerdem wurde die optische Durchlässigkeit der Filtrate gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymeren mit engerer Molmassenver teilung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Lösungen von Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit der üblichen breiten Molmassenverteilung durch Ultrafiltration an Membra nen 5 bis 95 Gew.-% an Polymeren, bezogen auf die eingesetz ten Polymeren, als Permeat abtrennt und die Ethylenimin-Ein heiten enthaltenden Polymeren mit engerer Molmassenverteilung gegebenenfalls aus dem Retentat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, als Permeat abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von 1000 bis 1 Million durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenngrenze für Polymere mit Molmassen von mindestens 1000 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ultrafiltration an Membranen mit einer Trenngrenze von mindestens 100 000 durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Membranen in Form von Rohren, Hohl fasern, Plattengeräten oder Spiral-Wickel-Modulen und die Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren als wäßrige Lö sungen einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß man die als Permeat abgetrennten Anteile an Polyme ren zur Synthese von wasserlöslichen, Ethylenimin-Einheiten enthaltenden Polymeren mit der üblichen breiten Molmassenver teilung einsetzt und diese Polymeren erneut der Ultra filtration an Membranen unterwirft, wobei man 5 bis 95 Gew.-% an Polymeren, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, als Permeat abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Permeat abgetrennten niedermolekularen Anteile an Po lymeren mit Ethylenimin umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Permeat abgetrennten niedermolekularen Anteile an Po lymeren mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Permeat abgetrennten niedermolekularen Anteile an Po lymeren zunächst mit Ethylenimin umsetzt und die dabei er hältlichen Reaktionsprodukte mit mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden Vernetzern zu wasserlöslichen, Ethyleni min-Einheiten enthaltenden Polymeren mit der üblichen breiten Molmassenverteilung reagieren läßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere Polyethylenimine einsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine einsetzt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin und anschließende Reaktion mit mindestens zwei funktionelle Grup pen enthaltenden Vernetzern herstellbar sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Michaeladditionspro dukten aus

- Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen sowie Mischungen der genann ten Verbindungen und
- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren, Glycidyl säure, Alkalisalzen der Glycidylsäure und/oder Glycidyl säureamid

mit
mindestens bifunktionellen Vernetzern.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere vernetzte, teilweise amidierte Polyethylenimine einsetzt, die erhältlich sind durch

- Reaktion von Polyethyleniminen mit
- einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden

und gegebenenfalls

- Umsetzung mit mindestens zwei funktionelle Doppelbindun gen enthaltenden Vernetzern.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere quaternisierte Polyethylen imine einsetzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere durch Streckerreaktion modifi zierte Polyethylenimine einsetzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man phosphonomethylierte Polyethylenimine ein setzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere Umsetzungsprodukte von Poly ethyleniminen mit Ketenen einsetzt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Polymere alkoxylierte Polyethylenimine einsetzt.

21. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 20 erhältlichen hockmolekularen Anteile an Polymeren als Retentions-, Entwäs serungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Promotor bei der Leimung von Papier mit Alkyldiketenen, als Flockungsmittel für Klärschlämme, als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundfolien, als Additiv in Haar- und Haut pflegemitteln und als Mittel zur Immobilisierung von anioni schen Wirkstoffen.