DE1962039B2

DE1962039B2 - Verfahren zur stabilisierung von siliconoel/wasser-emulsionen

Info

Publication number: DE1962039B2
Application number: DE19691962039
Authority: DE
Inventors: Götz Dr.; Rossmy Gerd Dr.; 4300 Essen Koerner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-02-05
Filing date: 1969-12-11
Publication date: 1978-02-09
Also published as: DE1962039C3; DE1962039A1

Description

a) bei Vorhandensein von mehr als einer hydrolysierbaren Gruppe am selben Siliciumatom die hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert und die entstehenden Silanole kondensiert oder

b) bei Vorhandensein von nur einer, jedoch gegebenenfalls auch mehreren hydrolysierbaren Gruppen am selben Siliciumatom zunächst, bezogen auf die hydrolysierbare Gruppe, zumindest äquimolare Mengen eines Silans der allgemeinen Formel

R³

15

20

worin R¹ eine hydrolysierbare Gruppe, insbe sondere eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Methylrest, und y=3 oder 4 ist,

zusetzt und sodann die hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert und die Silanole kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanzen Verbindungen mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel

R³

25

JO

40

verwendet, worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R³ = R¹ oder ein Kohlenwasserstoff rest, insbesondere ein Methylrest oder ein Rest der Formel

CH₃

(CH₃)₃Si—O—(- Si—O—
CH₃

50

ist, worin m = 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 10, ist und wobei ein Teil der Methylgruppen, bevorzugt nicht mehr als 33%, durch andere, gegebenenfalls substituierte Kohlenwaserstoffreste, vorzugsweise durch den Äthyl-, Vinyl- und Phenylrest, ersetzt sein kann, M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und Af=O oder 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanzen Methylsiloxane verwendet, welche neben hydrophilierenden Gruppen einen oder mehrere am Silicium gebundene Reste R¹ tragen. b5

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisie rung von Siliconöl/Wasser-Emulsionen durch Bildunj einer verfestigbaren umhüllenden Grenzschicht um di( Tröpfchen der Emulsion.

Zur Umhüllung der Teilchen einer dispergiertei Phase durch Bildung einer verfestigbaren Mantelschich sind verschiedene Verfahren bekannt.

Bei einer Verfahrensweise, für welche die deutsch! Auslegeschrift 10 96 038 als Beispiel genannt wird, win ein polymerisierbares Monomeres in einem öl gelöst welches das Polymerisat nicht auflöst, worauf man danr die Lösung des Monomeren im öl in einer polare! Flüssigkeit dispergiert und das Monomere polyineri siert. Hierbei wird das gebildete Polymerisat aus de inneren Phase an der Grenzschicht der dispersen Phasi abgeschieden und bildet eine das dispergierte Teilchei umbildende Mantelschicht.

Bei einem zweiten Verfahren, für das die deutsch« Auslegeschrift 11 80 347 als Beispiel genannt wird bedient man sich der sogenannten Koazervierung Hierbei handelt es sich um die Trennung eines Sols eine: oder mehrerer Polymeren in eine polymerreiche unc eine polymerarme flüssige Phase. Das Koazerva erscheint anfänglich als feine Dispersion von mikro skopisch kleinen Tropfen des Polymeren in der in Gleichgewicht befindlichen Flüssigkeit. Wenn in diese: Dispersion fremde Stoffe anwesend sind, schließt siel das Koazervat um diese Stoffe und kapselt diese ein. Die umhüllende polymere Verbindung kann dann ir geeigneter Weise verfestigt werden.

Aus der belgischen Patentschrift 7 16 863 ist eir Verfahren zur Bildung sehr kleiner Kapseln bekannt, be dem man in der dispersen Phase eine mantelbildendf Substanz, z. B. einen Zelluloseester löst und in dei geschlossenen Phase eine reaktive Verbindung löst, die durch eine chemische Umsetzung die mantelbildend« Substanz unlöslich macht, in vorliegendem Fall der Zelluloseester verseift.

Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß das Ziel die Herstellung von Mikrokapseln, gefüllt mit Wirkstoff, ist Der Wirkstoff kann ein Arzneimittel sein, ist in Regelfall ein Farbstoff.

Für die praktische Anwendung dieser farbstoffgefüll ten Mikrokapseln werden diese auf einen flächiger Träger aufgebracht, z. B. auf die Rückseite eine; Durchschreibepapieres. Beim Schreiben platzen durcr den Schreibdruck örtlich begrenzt und der Schrif entsprechend diese Mikrokapseln und geben der Farbstoff frei, der das darunterliegende Papier einfärbt.

Diesen Verfahren des Standes der Technik, bei derr man neben verschiedenen mantelbildenden Polymerer auch bereits Silikone (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 8 [1968], 724) verwendet hat, isi gemeinsam, daß die Dispersion, in der die Mikrokapselr gebildet werden, nur einen kurzzeitigen Verfahrenszustand darstellt, wobei die Lagerstabilität solchei Dispersionen von untergeordneter Bedeutung ist.

Es wurde nun festgestellt, daß im Falle des Silikonöls als ummantelte Substanz bei Verwendung spezielle! siliciumorganischer Verbindungen sehr stabile Emulsionen hergestellt werden können, deren besondere! Vorteil darin besteht, daß sie keine Emulgatoren in" konventionellen Sinn enthalten, sondern ausschließlich den Silikonölen verwandte siliciumorganische Verbindungen. Die Emulsionen enthalten insbesondere keinf hydrophilen Emulgatoren, die bei einer Verwendung dei Emulsionen z. B. für Hydrophobierungszwecke störer würden.

Mit den üblichen aus der Literatur bekannten mantelbildenden Polymerverbindungen lassen sich entweder überhaupt keine Silikonöl/Wasser-Emulsionen herstellen bzw. nur Emulsionen, die nach wenigen Minuten aufrahmen und sich trennen. Versuche, mit Zelluloseestern nach der Lehre der belgischen Patentschrift 7 16 863 durch Verseifung stabile Silikonöl/Wasser-Emulsionen zu erhalten, schlugen fehl. Es entstand nur eine grobe, glasige Emulsion, die sich nach Abstellen des Rühres sofort trennte. Auch die allgemein gehaltene Lehre, Silikone allgemein als Mantelbildner zu verwenden, gibt keinen Hinweis auf die gefundene erfiniiungsgemäße Lehre, zumal die Herstellung stabiler Emulsionen von Silikonöl in Wasser nicht Ziel des bisherigen Standes der Technik war.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr stabile Silikonöl/Wasser-Emulsionen erhalten kann, wenn man bei oder nach der Herstellung der Emulsion oberflächenaktive Substanzen zusetzt, welche sich vermöge ihrer Grenzflächenaktivität an der Grenzfläche der dispergierten Teilchen anlagern und die durch eine daran anschließende chemische Reaktion in einen höhermolekularen Zustand überführt werden. Dieses Prinzip läßt sich dadurch realisieren, daß man die Reaktionsfähigkeit von an einem Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen ausnutzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Herstellung der Dispersion oberflächenaktive Substanzen, welche mindestens eine Silylgruppe mit mindestens jo einer am Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe als Endgruppe enthalten, zusetzt und

worin R¹ eine hydrolysierbare Gruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Methylrest, und y=3 odyr 4 ist,

Bei der Hydrolyse werden zunächst Silanolgruppen gebildet, welche sehr leicht unter Wasserabspaltung unter Ausbildung einer SiOSi-Bindung kondensieren. Um eine Vernetzung in der Grenzschicht zu erreichen, ist es notwendig, daß am selben Siliciumatom entweder mehr als eine hydrolysierbare Gruppe vorliegt oder daß man bei Vorliegen nur einer hydrolysierbaren Gruppe am Siliciumatom vernetzende Silane mit drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen zusetzt und hierdurch die oberflächenaktiven Substanzen untereinander verbindet. Der Zusatz von Silanen mit mehreren hydrolysierbaren Gruppen kann jedoch auch dann erfolgen, wenn oberflächenaktive Substanzen vernetzt werden sollen, deren Silylendgruppen mehr als eine hydrolysierbare Gruppe aufweisen. Er ist jedoch dann nicht zwingend erforderlich.

Als hydrolysierbare Gruppen sind sowohl am Silicium gebundene Halogenatome wie auch Acyloxy- und Alkoxygruppen geeignet. In vielen Fällen stört jedoch der bei einer Hydrolyse von Silicium-Halogengruppen freiwerdende Halogenwasserstoff, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise am Silicium gebundene Alkoxygruppen bzw. Acyloxygruppen als hydrolysierbare Gruppen ausgewählt werden. Innerhalb der Alkoxygruppen sind besonders diejenigen Alkoxygruppen geeignet, welche leicht hydrolysierbar sind, d. h. insbesondere die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. Auch substituierte Alkoxygruppen sind geeignet, besonders solche, deren Substituenten die Verträglichkeit mit Wasser erhöhen. Beispiele hierfür sind

-OCH₂CH₂NH₂und -0(CH₂CH₂O)₁-SCH₃.

Beispiele weiterer hydrolysierbarer Gruppen, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, sind Gruppen, die folgende Strukturen aufweisen:

^Si-N=

=Si—O—C—O—

Die freien Valenzen am N und O sind durch — gegebenenfalls substituierte — Kohlenwasserstoffreste abgebunden. Am N-Atom kann auch ein H-Atom gebunden sein.

Die Hydrolyse der am Siliciumatom befindlichen hydrolysierbaren Gruppen verläuft je nach Art der Gruppe mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Die Hydrolyse kann durch Erniedrigung oder Erhöhung des pH-Wertes in an sich bekannter Weise beschleunigt werden. Gleiches gilt für die Kondensationsreaktion, welche jedoch nicht nur durch Veränderung des pH-Wertes, sondern auch durch Zusatz spezieller an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat beschleunigt wird.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgernäßen Verfahrens besteht darin, daß man als oberflächenaktive Substanzen Verbindungen mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel

R'

— M—Oj- Si—R¹
R³

verwendet, worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und R³ = R¹ oder ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Methylrest oder ein Rest der Formel

(CH₃)₃Si-O-

CH₃

Si—O—
CH₃

ist, worin m — O bis 100, vorzugsweise 0 bis 10, ist und wobei ein Teil der Methylgruppen, bevorzugt nicht mehr als 33%, durch andere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise durch den Äthyl-, Vinyl- und Phenylrest, ersetzt sein kann, M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest und x=Q oder 1 ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Substanzen können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man oberflächenaktive Substanzen mit nindestens einer Hydroxylgruppe mit Allylchlorid jmsetzt, wobei man zweckmäßig den entstehenden Chlorwasserstoff neutralisiert und an den erhaltenen Mlyläther ein Wasserstoffsilan mit einer oder mehreren lydroiysierbaren Gruppen in an sich bekannter Weise anlagert. Es ist jedoch auch möglich, die Hydroxylgrupje bzw. die Hydroxylgruppen der oberflächenaktiven Substanz mit einem Halogensilan mit einer oder Tiehreren hydrolysierbaren Gruppen zu kondensieren. Besonders bevorzugt ist es dabei, das Halogensilan mit einer sekundären Hydroxylgruppe der oberflächenaktiven Substanz umzusetzen. Als hydroxylgruppenhaltige oberflächenaktive Substanzen sind z. B. Polyalkylengiykolmonoäther von geeigneten Alkoholen, wie z. B. Alkylphenolen, Alkanolen, wie z. B. Fettalkoholen, oder Alkoholen der Oxosynthese geeignet. Man kann jedoch auch Alkylenoxydanlagerungsprodukte an mehrwertige Alkohole, wie z. B. Alkylenoxydan.'agtrungsprodukte an Sorbitanfeltsäureester, verwenden.

Beispiele solcher unter Ausbildung von Siloxanbindungen vergelender im Hydrophobteil organischer Emulgatoren lassen sich durch folgende Formeln charakterisieren:

(a = 12 bis 22)
(c = 2 bis 30)

OC₂H₅

C₀Hr^(OCH₂CH₂)-OCH₂CH₂CH₂- Si— OC₂H₅

OC₂H₅

CH₃ CH₃

I!

C₁₁H₂TTrC-O-(CH₂CH₂O)-CH₂CH₂CH₂-Si-O-N =

CH₃

<b = 11 bis 21)
(c = 2 bis 30)

Il

CH₂-O-C-C₆H_{26 + 1} OCH₃

CH-O-(CH₂CH₂O)-CH₂CH₂CH₁-Si-OCH₃

OCH₃
OCH₃

CH₂-O-(CH₂CH₂O)-CH₂CH₂CH₂-Si-OCH₃

OCH₃

(6=11 bis 21)
(c = 2 bis 30)

0
0-C-CH₃

L \—0(CH₂CH₂O)₁-CH₂CHCH₂ — Si-O-C-CH₃

CH₃ O O

O=-C—CH,

(c = 2 bis 30)

Als besonders brauchbar haben sich Produkte erwiesen, welche im hydrophoben Molekülantcil Fluoratom aufweisen. F.in Beispiel für diese Verbindungen ist in der folgenden Formel beschrieben:

^pFiSO₂-N-(CH₂),-N—(CH₃)₂

W = 6 bis 12)

(CH₂),
Si(OC₂H₅).,

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanzen Methylsiloxane verwendet, weiche neben hydrophilierenden Gruppen einen oder mehrere am Silicium gebundene Reste R¹ tragen.

Beispiele solcher hydrophilierender Gruppen sind die Salzgruppen, insbesondere die Aminsalzgruppen von

R¹

R³—Si—O-(CH₂).,
OSO,

CH,

Si-O

CH₃

Schwefelsäureestern von Polysiloxanen, bei denen di< Schwefelsäureestergruppe über Kohlenstoff mit einen Siliciumatom des Siloxangerüstes verbunden ist. Dk Herstellung solcher vorzugsweise zu verwendender Verbindungen ist beispielsweise in der USA-Patent schrift 31 09 012 beschrieben. Geeignete Verbindunger werden beispielsweise durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben:

R'
Si-R³

(CH₂J₃
OSO₃

2 O

[H ■ ArTUn]₂ ¹¹

wobei R¹ und R³ die angegebene Bedeutung besitzen jo Kohlenstoffatomen ist und die Gruppe POA eine

und η größer als 3, vorzugsweise 8 bis 200 ist.

Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen, welche das Polysiloxangerüst enthalten, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

OR⁴

OR⁴—Si—O-

POA

CH₃

Si—ΟΙ CH.,

OR⁴

Polyoxyalkylengruppe darstellt, welche über eine SiC-Bindung mit dem Polysiloxangerüst verbunden ist Der Polyalkylenglykolrest besteht aus Äthylenoxyc und/oder Propylenoxyd. Der Polyalkylenglykolresi weist an dem nicht mit dem Polysiloxangerüsi verbundenen Ende die Gruppe OR⁵ auf, wobei R⁵ eir Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoffrest oder der Rest

Si-OR⁴

POA

worin π die angegebene Bedeutung hat, die Gruppe R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4

CH,
-Si-O-CH₃ C
O

ist. Geeignet sind außerdem oberflächenaktive nicht ionogene Silokontensiede folgender Formel:

(CH₂),

R⁴O-Si-OR⁴ OR⁴

CH₁

Si-O-

CH,

CH₃

Si-O-

POA

-Si(CH₃)j

wobei R⁴ und POA die angegebene Bedeutung besitzen und r> l,s0bis200und r> 1 sein sollen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die crfindungsgemüß zu verwendenden oberflächenaktiven Substanzen in solchen Mengen einzusetzen, daß sich auf den dispergierten Teilchen wenigstens eine monomolckulare Schicht dieser Verbindungen ausbilden kann.

Selbstverständlich können din bekannten Maßnahmen zur Erleichterung der Bildung einer Emulsion wie Verwendung von Hilfslösimgsmitleln, wie /.. B. Äthanol oder Aceton, angewendet werden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren wird anhand dei folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

225 g eines Methylsilikonöles von 2OcP
25 g eines Emulgators
250 g Äthanol

werden vermischt. Dieser Mischung werden 50Of Wasser unter Rühren zugesetzt. Danach wird homogenisiert. Als Emulgatoren werden Substanzen dci

ίο

allgemeinen Formel

R"

R⁶— Si—O-(CH₂I₃

OSOj

CH,

Si-O-

CH, R"

-Si-R¹'
(CH₂),

OSO₃

2 O

[HN(C₂H₅J₃]?

(A: R" = OC₂H₅, η = 30)
(B: R" = CH₃, η = 30)

verwendet. Zum Schluß wird die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von 3 bis 4 gebracht. Die Emulsion, die mit dem Emulgator A hergestellt wird, ist wesentlich stabiler als die mit dem Emulgator B hergestellte.

Beispiel

Zu einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.-Teilen eines kurzkettigen Methylsilikonöles (15 cP), 125 Gew.-Teilen Äthanol, 5 Gew.-Teilen Methyltriäthoxysilan und 12,5 Gew.-Teilen Emulgator der allgemeinen Formel

CH₃

RO—Si—O-CH₃

CH₃

Si-O-

CH₃

CH₃ Si-O-

(CH₂), SOf · [H₃N · CH₃

-Si-OR
CH₃

0.31

werden unter starkem Rühren 245 Gew.-Teile Wasser gegeben. Die dabei gebildete Voremulsion wird durch einmaliges Passieren einer Spalt-Emulgiermaschine homogenisiert. Zur Einleitung der Vernetzungsreaktion zwischen dem obengenannten Emulgator und dem in der Emulsion durch Hydrolyse des Methyltriäthoxysilans entstehenden Methylsilanol wird die Emulsion mit wenigen Tropfen einer 1 :5 verdünnten Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Nach einer 24stündigen Lagerung der Emulsion bei Zimmertemperatur wird deren Beständigkeit durch Lagern bei 70°C bestimmt. Nach einer mehr als 50 Stunden langen Belastung zeigt die Emulsion keine Veränderung.

Beispiel 3

Aus einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.-Teilen eines kurzkettigen Silikonöles (15 cP), 125 Gew.-Teilen Äthanol, 10 Gew.-Teilen Methyltriäthoxysilan und 12,5 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Emulgators wird durch Zugabe von 240 Gew.-Teilen Wasser nach iü der ebenfalls in Beispiel 2 geschilderten Methode eine Emulsion hergestellt. Die Hydrolyse des Methyltriäthoxysilans und die Vernetzungsreaktion zwischen dem Emulgator und dem bei der Hydrolyse entstandenen Methylsilanol wird durch Zugabe von wenigen Tropfen Monoäthanolamin eingeleitet. Die Emulsion wird hierzu auf pH 8 eingestellt. Diese Emulsion kann mehr als 50 Stunden bei 70⁰C gelagert werden, ohne daß sie sich in irgendeiner Weise verändert.

Beispiel 4

Aus einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.-Teilen eines kurzkettigen Silikonöles (15 cP), 125 Gew.-Teilen Äthanol und 12,5 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Emulgators, wird durch Zugabe von 250 Gew.-Teilen Wasser nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise eine Emulsion hergestellt, die kein Vernetzungsmittel für den Emulgator enthält. Diese Emulsion zeigt nach 17stündigem Erwärmen auf 70°C eine starke ölabscheidung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Siliconöl/Wasser-Emulsionen durch Bildung einer verl'estigbaren umhüllenden Grenzschicht um die Tröpfchen der Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Herstellung der Dispersion oberflächenaktive Substanzen, welche mindestens eine Silylgruppe mit mindestens einer am Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe als Endgruppe enthalten, zusetzt und