DE19629159A1 - Nitril-Betaine als Bleichaktivatoren und deren Herstellung - Google Patents

Nitril-Betaine als Bleichaktivatoren und deren Herstellung

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Description

Diese Erfindung betrifft Nitril-Betaine, deren Herstellung sowie Waschmittelzusammensetzungen, die diese Nitril-Betaine als Bleichaktivatoren enthalten.
Es ist bekannt, daß das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate, verbessert werden kann, so daß die Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen einsetzt, etwa bei oder unter 60°C, indem man die Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren zusetzt, die oft als Bleichaktivatoren bezeichnet werden.
Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.
Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Es sei beispielsweise auf GB-A-836 988, GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 und EP-A-0 120 591 verwiesen.
Mittlerweile haben kationische Peroxysäure-Vorläufer, die beispielsweise eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten, an Bedeutung gewonnen, da sie hocheffektive Bleichaktivatoren sind. Solche kationischen Bleichaktivatoren sind beispielsweise in GB-A-1 382 594, US-4 751 01 5, EP-A-0 284 292 und EP-A-0 331 229 beschrieben.
Ammoniumnitrile der Formel
bilden dabei eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und deren Verwendung als Bleichaktivatoren in Bleichmitteln sind beschrieben in EP-A-303 520, EP-A-464 880, EP-A-458 396 und US-4 883 917. Bei allen dort beschriebenen Verbindungen ist das Stickstoffatom der Ammoniumgruppe ausschließlich durch Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen substituiert. Wahrscheinlich bilden diese Verbindungen bei der Perhydrolyse eine Peroxyimidsäure, welche das bleichende Agens ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Nitril-Betaine eine sehr gute Bleichwirkung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
worin
  • a) R₁ und R₂ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, C₁- bis C₄-Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl sind,
    oder
  • b) R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, der durch C₁- bis C₅- Alkyl, C₁- bis C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann, und wobei dieser Ring zusätzlich zum Stickstoffatom der Ammoniumgruppe anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoffatome oder NH-Gruppen enthalten kann, und
R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁ -C₄-alkyl, Phenyl oder C₁ -C₃-Alkylphenyl bedeuten.
R₁ und R₂ sind im Fall a) vorzugsweise unsubstituiertes C₁- bis C₆-Alkyl oder unsubstituiertes C₂-C₆-Alkenyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl und C₂-C₄- Alkenyl. R₃ und R₄ sind vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
Besonders bevorzugt sind Betaine, die sich von N-alkylsubstituierten Cyanomethylaminen ableiten, wie die inneren Salze von Carboxymethyl-N-cyano­ methyl-N, N-dimethylammonium-, Carboxymethyl-N-cyanomethyl-N,N-diethyl­ ammonium- oder Carboxymethyl-N-cyanomethyl-morpholinium- Zwitterionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Nitril-Betaine. An Hand eines allgemeinen Beispiels sollen die Synthesewege zu den erfindungsgemäßen Verbindungen dargestellt werden.
  • 1. Ein sekundäres Amin, Natriumcyanid und Formaldehyd, vorzugsweise in Form einer 36%igen Formalinlösung, werden in einem Ethanol/Wasser-Gemisch zusammengegeben. Nach einer Reaktionszeit von 3 bis 7 Stunden bei Temperaturen zwischen 10 und 30°C, vorzugsweise bei 25°C, wird dem Ansatz wäßrige Salzsäure zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, extrahiert. Von den vereinten organischen Phasen wird das Lösungsmittel abgezogen, als Rückstand erhält man das Aminoacetonitril.
  • 2. Ein sekundäres Amin und Natriumhydroxid werden in einem Toluol/Wasser-Gemisch vorgelegt, und bei Temperaturen zwischen 5 und 30°C, vorzugsweise bei 10-15°C, wird Chloracetonitril zugetropft. Nach 2 bis 5 Stunden Reaktionszeit wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und dann verworfen. Von den vereinten organischen Phasen wird das Lösungsmittel abgezogen, als Rückstand erhält man das Aminoacetonitril.
  • 3. Chloressigsäure wird in Wasser gelöst und mit Natronlauge neutralisiert. Bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50°C, wird Aminoacetonitril zugetropft. Nach 3 bis 7 Stunden Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100°C, wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Das Nitril-Betain kann aus einem geeigneten Lösemittel um kristallisiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch bleichende Wasch- und Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben einer Peroxyverbindung und dem Bleichaktivator üblicherweise auch oberflächenaktive Verbindungen und weitere Inhaltsstoffe.
Geeignete Peroxyverbindungen sind Alkaliperoxide, organische Peroxide wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat- Monohydrat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein.
Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxyverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
In derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der erfindungsgemäße nitrilische Bleichaktivator mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,1% bis 20%, bevorzugt von 0,5% bis 10%, insbesondere von 1% bis 7,5% vorhanden sein, zusammen mit einer Peroxyverbindung. Der Gewichtsanteil dieser Peroxyverbindungen beträgt gewöhnlich von 2% bis 40%, bevorzugt von 4% bis 30%, insbesondere von 10% bis 25%.
In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren noch andere geeignete Bleichaktivatoren, wie beispielsweise TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilische Aktivatoren enthalten sein. Diese zusätzlichen Bleichaktivatoren können in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.
Die oberflächenaktive Substanz kann von Naturprodukten abgeleitet sein, wie etwa Seife, oder ist eine synthetische Verbindung aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen, oder Mischungen aus diesen. Viele geeignete Substanzen sind kommerziell erhältlich, und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface active agents and detergents", Vol. 1 und 2, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Synthetische anionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" die Alkylsubstituenten höherer Arylreste einschließt.
Beispiele geeigneter anionischer Detergentien sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, speziell die durch Sulfatierung höherer (C₈ bis C₁₈) Alkohole erhaltenen Sulfate; Natrium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₉ bis C₂₀, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₁₀ bis C₁₅; Natriumalkylglycerinethersulfate, besonders die Ester der höheren, von Talg- und Kokosnußöl abgeleiteten Alkohole; die Natriumsulfate und -sulfonate der Kokosfettsäuremonoglyceride; Natrium- und Ammoniumsalze der Schwefelsäureester höherer (C₉ bis C₁₈) oxalkylierter, insbesondere der mit Ethylenoxid oxalkylierten Fettalkohole; die Reaktionsprodukte der Veresterung von Fettsäuren mit Isethionsäure und nachfolgender Neutralisierung mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze der Fettsäureamide des Methyltaurins; Alkan-Monosulfonate wie diejenigen aus der Reaktion von α-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit und diejenigen aus der Reaktion von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ mit anschließender basischer Hydrolyse, wobei ein Gemisch verschiedener Sulfonate entsteht; Natrium- und Ammoniumdialkylsulfosuccinate mit Alkylresten von C₇ bis C₁₂; und Olefinsulfonate, die bei der Reaktion von Olefinen, insbesondere C₁₀- bis C₂₀-α- Olefinen, mit SO₃ und nachfolgender Hydrolyse der Reaktionsprodukte entstehen. Die bevorzugten anionischen Detergentien sind Natriumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten von C₁₅ bis C₁₈, und Natriumalkylethersulfate mit Alkylresten von C₁₆ bis C₁₈.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die bevorzugt zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen benutzt werden, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (gewöhnlich Ethylenoxid) mit Alkylphenolen (Alkylreste von C₅ bis C₂₂), wobei die Reaktionsprodukte im allgemeinen 5 bis 25 Ethylenoxid(EO)-Einheiten im Molekül enthalten; die Reaktionsprodukte aliphatischer (C₈ bis C₁₈) primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, mit im allgemeinen 6 bis 30 EO, und die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Reaktionsprodukte aus Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, was aber wegen deren hoher Kosten meistens nicht bevorzugt ist. Wenn amphotere oder zwitterionische Verbindungen verwendet werden, so geschieht das in der Regel in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die hauptsächlich anionische und nichtionische Tenside enthalten.
Auch Seifen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 25 Gew.-%. Sie sind besonders geeignet in geringen Mengen in binären (Seife/anionisches Tensid) oder in ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Tensiden. Die verwendeten Seifen sind bevorzugt die Natriumsalze, und weniger bevorzugt die Kaliumsalze gesättigter oder ungesättigter C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren, oder deren Mischungen. Die Anteile solcher Seifen können von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen, geringere Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen ausreichend zur Schaumkontrolle. Seifenanteile zwischen etwa 2% und etwa 20%, besonders zwischen etwa 5% und etwa 10%, haben einen positiven Effekt. Dieses ist besonders der Fall in hartem Wasser, wo die Seife als zusätzliche Buildersubstanz dient.
Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen auch einen Builder. Als Builder kommen in Betracht: Calcium bindende Stoffe, Fällungsmittel, Calcium-spezifische Ionentauscher und deren Mischungen. Beispiele für Calcium bindende Stoffe umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie in US-4 144 226 und US-4 146 495 offenbart.
Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Seifen aus langkettigen Fettsäuren.
Beispiele für Ionentauscher, die für Calcium spezifisch sind, sind die verschiedenen Arten wasserunlöslicher, kristalliner oder amorpher Aluminiumsilicate, von denen die Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind.
Diese Buildersubstanzen können von 5 Gew.- % bis 80 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Beispiele dieser Zusatzstoffe umfassen Schaumbildner, wie etwa Alkanolamide, besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren; schaumverhindernde Substanzen, wie etwa Alkylphosphate und -silicone; Vergrauungsinhibitoren und ähnliche Hilfsmittel, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Weichmacher für Textilien; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; und, in üblicherweise kleinen Mengen, fluoreszierende Stoffe, Parfüme, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Desinfektionsmittel und Farbstoffe. Die Bleichaktivatoren dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Diese umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch Gebißreiniger. Die Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.
Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die Bleichaktivatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem Bleichaktivator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in CA-1 102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962, EP-A-0 101 634 und EP-A-0 062 523. Jede dieser Methoden ist für die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren anwendbar.
Die die Bleichaktivatoren enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen, trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen oder anorganischen Peroxidbleichmitteln zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Aktivatorgranulate zugegeben werden, kann auf verschiedene Wegen erhalten werden, wie etwa Trockenmischen, Extrudieren und Sprühtrocknung.
In einer weiten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren besonders geeignet für nicht wäßrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer bleichenden Peroxyverbindung, etwa Natriumperborat, um dem Waschmittel ein großes Reinigungsvermögen für Gewebe und Textilien zu verleihen. Derartige nicht wäßrige, flüssige Waschmittel, die pastöse und gelatinöse Detergentienzusammensetzungen mit einschließen, sind im Stand der Technik bekannt, und sind beispielsweise in US-2 864 770, US-2 940 938, US-4 772 412, US-3 368 977, GB-A-1 205 711 GB-A-1 370 377, GB-A-1 270040, GB-A-1 292352, GB-A-2 194536, DE-A-22 33 771, EP-A-0 028 849 beschrieben.
Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in Form eines nichtwäßrigen, flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nicht wäßrige, flüssige Medium kann eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein, vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin; ein polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol, Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol; oder Mischungen daraus.
Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen, Polymeren, anderen festen ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Bleichmitteln, fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.
Die folgenden Beispiele sollen einen Überblick über die Ausführungsformen der Erfindung geben. Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben die Synthese von Vorstufen der erfindungsgemäßen Verbindungen, Beispiel 4 eine exemplarische Weiterverarbeitung zu dem erfindungsgemäßen Produkt.
Beispiel 1 Synthese von Carboxymethyl-N-(cyanomethyl) Piperidinium, inneres Salz
Die Synthesesequenz beinhaltet zunächst die Synthese von Piperidinoacetonitril, welches in einem zweiten Schritt betainisiert wird.
Zu 42,6 g Piperidin, vorgelegt bei unter 25°C, werden 40,6 g 36% Formalinlösung unter Eiskühlung zugetropft. Das viskose Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Wasser und 50 ml Ethanol verdünnt, danach werden 24,4 g Natriumcyanid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann werden 56,5 g 31% Salzsäure unter Kühlung hinzugegeben. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organischen Phasen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Es resultieren 59,4 g Piperidinoacetonitril, entsprechend 95,7% Ausbeute.
Ein weiterer Weg zu Piperidinoacetonitril wird im folgenden beschrieben: 50 ml Wasser und 50 ml Toluol werden bei 10 bis 15°C vorgelegt, 21 g Natriumhydroxid werden unter Kühlung zugegeben. Nach Abkühlung auf 10 bis 15°C werden 43,4 g Piperidin zugesetzt, danach 37,8 g Chloracetonitril innerhalb 1,5 Stunden unter Kühlung zugetropft. Das viskose Reaktionsgemisch läßt man über Nacht stehen, und schüttelt dann die wäßrige Phase mit Toluol aus. Von den vereinigten organischen Phasen wird das Lösungsmittel abgezogen. Es resultieren 53,6 g Piperidinoacetonitril, entsprechend 86,3% Ausbeute.
Zu einer Lösung von 14,2 g (0,1 mol) Chloressigsäure, Na-Salz in 50 ml Wasser werden bei 50°C 12,4 g (0,1 mol) Piperidinoacetonitril (nach einer der oben genannten Methoden synthetisiert) zugetropft. Nach der Zugabe wird für weitere 5 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels wird in 50 ml Methanol aufgenommen und von unlöslichem NaCl abfiltriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man 17,4 g (95%) Carboxymethyl-N-(cyanomethyl) Piperidinium, inneres Salz.
Beispiel 2 Synthese von Carboxymethyl-N-cyanomethyl-N,N-dimethyl­ ammonium, inneres Salz
Die Synthese von Carboxymethyl-N-cyanomethyl-N,N-dimethylammonium, inneres Salz erfolgt in Analogie zu Beispiel 1: Zu einer Lösung von 14,2 g (0,1 mol) Chloressigsäure, Na-Salz in 50 ml Wasser werden bei 50°C 8,4 g (0,1 mol) Dimethylaminoacetonitril zugetropft. Nach der Zugabe wird für weitere 5 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösemittels wird in 50 ml Methanol aufgenommen und von unlöslichem NaCl abfiltriert. Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man 13,0 g (91%) Carboxymethyl-N-cyano­ methyl-N,N-dimethylammonium, inneres Salz.
Beispiel 3
Durch Zusammengeben von 200 ml einer wäßrigen Lösung von 5 g/l Referenzwaschmittel (WMP), erhalten von WFK-Testgewebe GmbH, Krefeld, 150 mg Natriumperborat-Monohydrat (PB*1) und 50 mg eines Aktivators wurde eine Bleichmittelzusammensetzung erhalten. Vier mit schwarzem Tee verschmutzte Gewebestücke (BC-1-Tee auf Baumwolle, 1,25 g, WFK) wurden für ein dreißigminütiges, isothermes Waschexperiment in einem Linitest-Gerät zugegeben. Die Gewebestücke wurden nach der vorgegebenen Waschzeit mit Wasser gespült, getrocknet und gebügelt. Anschließend wurde die Bleichwirkung mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Datacolor) festgestellt, indem die Unterschiede der Remissionen vor und nach dem Bleichen ermittelt wurden.
Es wurden Bleichmittelzusammensetzungen mit den Aktivatoren 1 und 2 hergestellt. Ihre Wirksamkeit wurde durch den Vergleich der Remissionen des Gewebes vor und nach dem Bleichvorgang ermittelt.
Das Experiment wurde mit verschiedenartigen Anschmutzungen (z. B. Gras, Curry) und bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 40°C) wiederholt. Vergleichsversuche wurden durchgeführt, in denen 50 mg Tetraacetylethylendiamin (TAED) der Bleichmittelzusammensetzung zugegeben wurden.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die ΔΔ R-Werte geben die Verbesserung der Bleichwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verglichen mit PB*1 und TAED an:
ΔΔ R Betain-PB*1 = Δ R (Betain) - Δ R (PB*1)
ΔΔ R Betain-TAED = Δ R (Betain + TAED) - Δ R (TAED).
Die Verbindungen 1 und 2 sind
Tabelle 1
(Anschmutzung Tee)
Die Waschexperimente zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aktivatoren über eine verbesserte Bleichleistung verfügen.

Claims (19)

1. Verbindungen der Formel I worin
  • a) R₁ und R₂ C₁- bis C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, C₁- bis C₄-Alkylaryl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl sind,
    oder
  • b) R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, der durch C₁- bis C₅- Alkyl, C₁- bis C₅-Alkoxy, C₁- bis C₅-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann, und wobei dieser Ring zusätzlich zum Stickstoffatom der Ammoniumgruppe anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoffatome oder NH-Gruppen enthalten kann, und
R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-alkyl, Phenyl oder C₁-C₃-Alkylphenyl bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander C₁- bis C₆-Alkyl oder C₂- bis C₆-Alkenyl bedeuten.
3. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander unsubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl oder unsubstituiertes C₂- bis C₄-Alkenyl bedeuten.
4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten.
5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Carboxymethyl-N-cyanomethyl-N,N-di­ methylammonium-, Carboxymethyl-N-cyanomethyl-N,N-diethylammonium- oder Carboxymethyl-N-cyanomethyl-morpholinium-Zwitterionen handelt.
6. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
  • a) 2 bis 40 Gew.-% einer Peroxyverbindung,
  • b) 0,1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Bleichaktivator.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6 bis, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung in einer Menge von 4 bis 30 Gew.-% vorhanden ist.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.
9. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator in einer Menge von 0.5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator in einer Menge von 1 bis 7,5 Gew.-% vorhanden ist.
11. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein anorganisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perborat, Percarbonat, Perphosphat, Persilikat und Monopersulfat ist.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein organisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ist.
13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 80 Gew.- % eines Detergens- Gerüststoffes enthalten.
14. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13, enthaltend eine zur Reinigung wirksame Menge eines Enzyms, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Mischungen daraus.
15. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenaktive Substanzen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% enthalten.
16. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Seifen in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% enthalten.
17. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Builder in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthalten.
18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Reaktion eines Aminonitrils mit Chloressigsäure.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0902021A3 (de) * 1997-09-02 2002-07-10 Clariant GmbH Cyclische Polyaminsalze
WO2003101940A3 (de) * 2002-05-31 2004-02-26 Henkel Kgaa Desodorierung von kationischen ammoniumacetonitrilderivaten
US7030075B2 (en) 2002-12-18 2006-04-18 Procter & Gamble Company Organic activator

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