DE19639783A1 - Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme - Google Patents

Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme

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DE19639783A1
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Ralf Dr Glausch
Nicole Fornoff
Joachim Duschek
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Huels AG
Merck Patent GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme.
Es ist bekannt, daß Titandioxidteilchen, die als Pigmentkomponente in einem Lack enthalten sind, eine oxidative Zersetzung des Polymeren bei Einwirkung von ultravioletten Strahlen und Feuchtigkeit verursachen, die als "Weißwerden" bezeichnet wird. Um diese Wirkung des Titandioxids zu unterdrücken, ist vorgeschlagen worden, Titandioxid mit Chrom-, Silicium-, Aluminium-, Zink-, Phosphor- oder Zirkoniumverbindungen zu beschichten oder zu dopen.
Die EP-A-0 268 918 beschreibt ein wetterbeständiges Perlglanzpigment mit einer hydratisierten Zirkoniumoxidbeschichtung auf dem Titandioxid- Basispigment, die durch Hydrolyse eines Zirkoniumsalzes in Gegenwart eines Hypophosphits erhalten wird.
Die EP-A-0 342 533 beschreibt eine wetterbeständiges Perlglanzpigment mit einer Deckschicht auf dem Titandioxid-Basispigment, die aus hydrati­ siertem Zirkoniumoxid, das durch Hydrolyse in Gegenwart eines Hypo­ phosphits erhalten wurde und einem hydratisiertem Metalloxid besteht. Das Metalloxid kann dabei Kobalt-, Mangan- oder Ceroxid sein.
Die modifizierten Perlglanzpigmente besitzen eine ausreichend Disper­ gierbarkeit und Wetterbeständigkeit in nichtwäßrigen Lacksystemen. Für eine Verwendung in wasserverdünnbaren Lacksystemen sind sie aber nicht geeignet, da sie die Bildung mikrofeiner Bläschen im Lackfilm ver­ ursachen, die die Lichtstreuung wesentlich erhöhen und damit Glanz und Farbe nachteilig beeinflussen. Außerdem wird die Abbildungsklarheit (DOI) stark vermindert und das Regenerationsvermögen der Lackschicht verschlechtert.
US 5 472 491 beschreibt ein Perlglanzpigment auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten, plättchenförmigen Substrates und einer auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht, die aus Siliciumdioxid, mindestens einem weiteren Metallhydroxid bzw. Metallhydrat der Elemente Cer, Aluminium oder Zirkon und mindestens einem organischen Kupp­ lungsreagenz besteht. Dieses Kupplungsreagenz kann ein Zirkonaluminat, ein Metallsäureester oder ein organofunktionelles Silan sein. Die Kupp­ lungsreagenzien müssen vor der Bindung an die Pigmentoberfläche hydrolysiert werden. Bei Verwendung mehrerer Verbindungen treten Probleme infolge unterschiedlicher Hydrolysegeschwindigkeiten auf. Außerdem können maximal 60% der zugesetzten Kupplungsreagenzien an die Pigmentoberfläche gebunden werden, wodurch der Materialeinsatz entsprechend erhöht werden muß. Die nicht gekoppelten Anteile verblei­ ben im Reaktionsmedium und verschlechtern die Filtrierarbeit des Pig­ ments. Für die Bindung des Pigmentes an das Lackbindemittel ist es aber erforderlich, daß unterschiedliche funktionelle Gruppen auf der Pigment­ oberfläche vorhanden sind.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Perlglanzpigment mit einer Nachbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die Kupplungsrea­ genzien enthält durch die die Nachteile der in US 5 472 491 beschrie­ benen Nachbeschichtung vermieden werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Perlglanzpigment auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten, plättchenförmigen Substrates und einer auf der Metalloxidschicht befind­ lichen Deckschicht, wobei die Deckschicht aus mindestens zwei Oxiden und/oder gemischten Oxiden und/oder Mischoxiden aus der Gruppe Sili­ ciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Titandioxid und Zirkoniumoxid und einem wasserbasierenden oligomeren Silansystem besteht.
Das wasserbasierende, oligomere Silansystem ist aus EP 0 675 128, EP 0 716 127 und EP 0 716 128 bekannt. Es wird durch
  • - Mischen wasserlöslicher Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I R-Si (R¹)y (OR¹*)3-y (I),vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldi­ ethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropylmethyl­ dimethoxysilan,
    mit nicht wasserlöslichen Alkyltrialkoxysilanen der allgemeinen Formel IIaR²-Si (OR¹**)₃ (IIa),vorzugsweise Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Methyl­ triethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltri­ ethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan oder Isobutyltriethoxysilan,
    und/oder nicht wasserlöslichen Dialkyldialkoxysilanen der allge­ meinen Formel IIIAA′-Si (OR¹***)₂ (III),vorzugsweise Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methylpropyldimethoxysilan oder Methylpropyldiethoxysilan,
    und/oder Mischungen aus nicht wasserlöslichen Alkyltrialkoxysilanen und Dialkyldialkoxysilanen der allgemeinen Formeln II und III,
    wobei R eine aminofunktionelle organische Gruppe ist,
    R¹, R¹*, R¹** und R¹*** einen Methyl- oder Ethyl-Rest,
    R² einen linearen oder cyclischen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen,
    A einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen und
    A′ einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen und
    0 ≦ y < ≦ 1 ist,
  • - Versetzen des Gemisches mit Wasser und
  • - Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
  • - Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umsetzung entstandenen Alkohols hergestellt.
Das oligomere Silansystem ist weiterhin herstellbar durch
  • - Mischen von Q Molen wasserlöslicher Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I R-Si (R¹)y (OR¹*)3-y (I),vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan, Aminopropylmethyldi­ ethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan oder Aminopropylmethyl­ dimethoxysilan,
    mit M Molen nicht wasserlöslicher Alkylalkoxysilane der allgemeinen Formel IIbR³-Si (OR¹**)₃ (IIb),wobei R eine aminofunktionelle organische Gruppe ist,
    R¹, R¹* und R¹** einen Methyl- oder Ethyl-Rest und
    R³ einen linearen oder cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Ureido-Alkylgruppe der allgemeinen Formel IVNH₂-CO-NH-(CH₂)b-, mit 1 ≦ b ≦ 6 (IV),vorzugsweise b = 3,
    darstellt und
    0 ≦ y ≦ 1 ist,
  • - in dem molaren Verhältnis 0 < M/Q ≦ 2,
  • - Versetzen des Gemisches mit Wasser,
  • - Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
  • - Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umsetzung entstandenen Alkohols.
Ferner ist das oligomere Silansystem erhältlich durch
  • - Mischen wasserlöslicher Organosilane der allgemeinen Formel V H₂N(CH₂)f(NH)g(CH₂)i-Si (CH₃)h (OR°)3-h (V),worin 0 f 6, g = 0 falls f = 0, g = 1 falls f < 1, 0 i 6, 0 h 1 und R° eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Gruppe sind,
    vorzugsweise Aminopropyltriethoxysilan,
    mit wasserlöslichen, jedoch in wäßrigem Medium nicht stabilen Organo­ silanen der allgemeine Formel VI worin 0 h 1 ist und R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Iso­ propyl-Rest darstellt,
    vorzugsweise Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
    und/oder der allgemeinen Formel VIIH₂C=CR′-COO(CH₂)₃-Si (CH₃)h (OR°)3-h (VII),worin 0 h 1 ist R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl- Rest und R′ einen Methyl- oder Wasserstoff-Rest darstellen,
    vorzugsweise Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
    und ein nicht wasserlösliches Organosilan der allgemeinen Formel VIIIR′′-Si (CH₃)h (OR°)3-h (VIII),worin 0 h 1 ist R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl- Rest und R′′ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlen­ wasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen,
    vorzugsweise Propyltrimethoxysilan,
  • - in dem molaren Verhältnis M = a/(b + c + d),
    wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel V, b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel VI sowie c die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel VII und d die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel VIII sind, mit 0 M 3, insbesondere für M gleich 0 mit a gleich 0 und/oder c gleich d gleich 0 und b 1 sowie vorzugs­ weise 0,5 M 3,
  • - Versetzen des Gemisches mit einem Wasser/Säure-Gemisch,
  • - Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
  • - Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umsetzung entstandenen Alkohols.
Bevorzugt gibt man während der destillativen Abtrennung des Alkohols Wasser in dem Maße zu, wie Alkohol bzw. Alkohol/Wasser-Gemisch aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Zum Einstellen des pH-Wertes sind einbasige Säuren besonders geeignet. So hergestellte Produkte setzen auch bei Verdünnen mit Wasser keine weiteren Alkohole durch Hydrolyse frei und weisen einen Flammpunkt von deutlich mehr als 70°C auf.
Ein oligomeres Silansystem, das auf die oben beschriebene Art und Weise hergestellt werden kann, ist beispielsweise VPHS 2927, ein oligo­ meres Silansystem der Hüls AG, das die folgende Zusammensetzung und Näherungsstruktur besitzt:
[HO[Si(A)(OH)O]₃[Si(B)(OH)O₁[Si(C)(OH)O]₁[Si(D)(OH)O]₁H · (HX)₃]n
wobei
A = 3-Aminopropyl-
B = Glycidyloxypropyl-
C = Methacryloxypropyl-
D = Propyl-
n ≧ 1.
Weiterhin wird die Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Perlglanzpigmentes auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten, plättchenförmigen Substrates auf einer auf der Metalloxidschicht befindlichen Deckschicht gelöst, indem man das mit Metalloxiden beschichtete Substrat in Wasser suspendiert, in einer ersten Stufe durch Zusatz geeigneter Zubereitungen, beispielsweise wäßriger Salzlösungen oder organischer Metallverbindungen von mindestens 2 Elementen aus der Gruppe Silicium, Aluminium, Cer und Zirkonium die entsprechenden Oxidhydrate entweder gleichzeitig oder nacheinander bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 75°C, ausfällt, wobei die Oxidhydrate von Silicium und Aluminium bei einem pH-Wert von 5 bis 9 und die Oxidhydrate von Cer und Zirkonium bei einem pH-Wert von 3 bis 7 auf das Substrat aufgefällt werden und durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Lauge oder einem geeignetem Puffersystem der pH-Wert konstant gehalten wird und in einer zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 3 bis 8 ein oligomeres Silansystem zusetzt, das auf der Pig­ mentoberfläche gebunden wird und anschließend das Pigment abtrennt, mit vollentsalztem Wasser wäscht und bei 80° bis 160°C, vorzugsweise 120° bis 160°C, trocknet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunst­ stoffen und Kosmetika. Hierfür können sie als Mischungen mit handels­ üblichen Pigmenten, beispielsweise anorganischen und organischen Absorptionspigmenten, Metalleffektpigmenten und LCP-Pigmenten, eingesetzt werden.
Als Substrat werden Pigmente verwendet, die aus einem plättchenförmi­ gen Material, beispielsweise Glimmer, Kaolin oder Glas und einer oder mehrerer darauf abgeschiedener Metalloxidschichten bestehen. Die Metalloxidschicht kann beispielsweise aus Titandioxid, Eisen(III)oxid, Chromoxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Zinkoxid oder Gemischen derselben bestehen. Derartige Pigmente sind im Handel unter der Bezeichnung Iriodin® (Hersteller: Merck KGaA, Darmstadt) erhältlich.
Der Anteil der Deckschicht am gesamten Pigment beträgt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%. Davon entfallen 2 bis 8 Gew.-% auf die Metalloxide und 2 bis 12 Gew.-% auf das wasserbasierende oligomere Silansystem.
Die verwendeten Silane bzw. wasserbasierenden oligomeren Silan­ systeme sind in den Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 675 128, 0 716 127 und 0 716 128 näher beschrieben.
Die erhaltenen wasserbasierenden oligomeren Silansysteme (organopoly­ siloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis) sind im wesent­ lichen frei von organischen Lösemitteln und besitzen einen Flammpunkt von mehr als 70°C. Da durch die Mischung mit Wasser die Alkoxygruppen bereits im wesentlichen hydrolysiert wurden, werden beim Verdünnen mit Wasser weniger als 5 Gew.-% Alkohole (Methanol, Ethanol) durch Hydrolyse freigesetzt.
Es resultieren beispielsweise Verbindungen mit folgender Näherungs­ struktur (Formel IX)
Formel IX:
[HO[Si(A)(OH)Z(CH₃)1-ZO]a[Si(B)(OH)Y(CH₃)1-YO]b[Si(C)(OH)W(CH₃)1-WO]c[Si(D)(OH)V(CH₃)1-V-O]d[H · (HX)e,
wobei
A = Aminoalkylrest abgeleitet aus der allgemeinen Formel V,
B = Glycidetheralkylrest abgeleitet der allgemeinen Formel VI,
C = Acryloxyalkyl- oder Methacryloxyalkylrest der allgemeinen Formel VII,
D = Alkylrest der allgemeinen Formel VIII,
HX = einbasige Säure, wobei X = anorganischer oder organischer Säurerest, wie z. B. Chlorid, Nitrat, Formiat, Acetat,
v gleich 0 oder 1 und w gleich 0 oder 1 und y gleich 0 oder 1 und z gleich 0 oder 1 und a + b + c + d 4 und a e 2a sind, mit 0 a/(b + c + d) 3 insbesondere für a/(b + c + d) gleich 0 mit a = 0 und/oder c gleich d gleich 0 und b 1 sowie für 0,5 a/(b + c + d) 3.
Aufgabe der siliciumfunktionellen Hydroxylgruppen ist es, chemische Bindungen zu den Hydroxylgruppen der Pigmentoberfläche auszubilden. Dadurch wird ein stabiler Verbund zwischen Silan und Pigmentoberfläche aufgebaut.
Die organofunktionellen Gruppen des oligomeren Silans haben die Auf­ gabe, Bindungen zum Polymer des Wasserlackes herzustellen. Da die Oligomeren mit mehreren, sich voneinander unterscheidenden funktio­ nellen Gruppen ausgerüstet werden können, kann das Pigment in unter­ schiedlichen Wasserlacksystemen verwendet werden. Eine Ausrüstung mit Methacryl- und Aminogruppen bedeutet zum Beispiel, daß das Pig­ ment für Wasserlacksysteme mit Polyester als Polymer und für Wasser­ lacksysteme mit Polyurethan als Polymer einsetzbar ist.
In einer ersten Ausführungsform werden erfindungsgemäßen Pigmente hergestellt, indem auf die Metalloxidschicht des Substrates (Basispigment) in einer ersten Stufe 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, Siliciumdioxid abgeschieden werden. Dazu wird zu einer wäßrigen 1 bis 35%ige, vorzugsweise 5 bis 20%ige, Suspension des Basispigmentes im pH-Bereich von 6 bis 9 eine verdünnte Natriumsilicatlösung zudosiert. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Salzsäure konstant gehalten, wobei alle angegebenen pH-Werte mit Hilfe einer kalibrierten Elektrode bestimmt werden.
In einer zweiten Stufe werden nach Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich von 3 bis 5, wäßrige Salzlösungen oder feste Salze der Metalle Cer, Aluminium oder Zirkon oder deren Gemische in einer Konzentration von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Oxid, in Gegenwart eines löslichen Sulfates zu einer wäßrigen Suspension des in Stufe 1 beschichteten Substrats zugegeben, der pH-Wert im Bereich 3 bis 5 konstant gehalten und die Suspension auf 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 75°C, unter Rühren für 5 min bis 4 Stunden, vorzugsweise 30 min bis 2 Stunden, erhitzt.
Unter diesen Bedingungen wird nur ein Teil, maximal 50% der Metall­ ionen als Hydroxide oder Oxidhydrate ausgefällt.
In einer dritten Stufe werden dann 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, oligomeres Silansystem bezogen auf das eingesetzte Pigment zugegeben, die Suspension 5 min bis 4 Stunden, vorzugsweise 30 min bis 2 Stunden, bei einem pH-Wert von 3 bis 5 gerührt und dann innerhalb von 5 min bis 4 Stunden, vorzugsweise 30 min bis 2 Stunden, der pH-Wert auf einen Bereich von 5 bis 8 eingestellt, wobei die Suspension bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 75°C gehalten wird.
Unter diesen Bedingungen erfolgt eine vollständige Mischfällung der rest­ lichen Metallionen als Hydroxide oder Oxidhydrate zusammen mit dem oligomeren Silansystem.
Anschließend wird das Pigment abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, getrocknet.
In einer zweiten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Pig­ mente hergestellt, indem auf die Metalloxidschicht des Substrates in einer ersten Stufe 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% (berech­ net auf Al₂O₃) Aluminiumoxidhydrat abgeschieden werden. Dazu wird zu einer wäßrigen, 1 bis 35%igen, vorzugsweise 5 bis 20%igen Suspension des Basispigmentes im pH-Bereich von 7 bis 9 und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C eine verdünnte Aluminiumchloridlösung über einen Zeit­ raum von 2 Stunden zudosiert. Der pH-Wert wird durch gleichzeitige Zu­ gabe von Natronlauge konstant gehalten.
Unter den gleichen Bedingungen wie für die Fällung des Aluminiumoxid­ hydrates wird anschließend in einer zweiten Stufe durch Zugabe einer verdünnten Natriumsilikatlösung Siliciumdioxidhydrat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Basispigment auf die Aluminiumoxidhydratschicht aufgefällt. Durch gleich­ zeitige Zugabe von Salzsäure wird der pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 konstant gehalten.
In einer dritten Stufe wird dann eine 20 bis 60%ige wäßrige Lösung eines oligomeren Silansystems bei 40 bis 80°C über einen Zeitraum von 10 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise 30 bis 90 Min., der Pigmentsuspen­ sion zudosiert. Die zudosierte Menge beträgt 2 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Basispigment. Anschließend wird das Pigment aus der Reaktions­ lösung abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 80 bis 180°C, vorzugs­ weise 120 bis 160°C, getrocknet.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Auffällung von Aluminiumoxid­ hydrat und Siliciumoxidhydrat auf das Basispigment auch durch Hydrolyse eines Silicium/Aluminium-Esters der allgemeinen Formel X
erfolgen, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Vorzugsweise wird eine Verbindung eingesetzt, worin R₁ eine Ethylgruppe und R₂ eine sekun­ däre Butylgruppe ist. Diese Verbindung wird unter der Bezeichnung DYNASIL® Si-Al von der Hüls Aktiengesellschaft, Marl vertrieben.
Der in Ethanol gelöste Silicium/Aluminium-Ester wird zu der auf 30 bis 50°C erwärmten Suspension des Basispigmentes bei einem pH-Wert von 4 bis 9, bevorzugt 5,5-7,5, über einen Zeitraum von 10 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise 30 bis 90 Min., zudosiert. Anschließend wird dann dem Reaktionsgemisch das oligomere Silansystem in der beschriebenen Weise zugegeben.
In einer zusätzlichen Ausführungsform können an Stelle des oligomeren Silansystems oder zusätzlich zum oligomeren Silansystem ein oder mehrere monomere Silane eingesetzt werden. Diese monomeren Silane können sein
ein Alkyltrialkoxysilan (insbesondere Methyltrimethoxysilan, Methyltri­ ethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxy­ silan, Propyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan) oder
ein Dialkyldialkoxysilan (insbesondere Dimethyldimethoxysilan, Dimethyl­ diethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan) oder
ein Glycidyloxyalkylalkoxysilan (insbesondere Glycidyloxypropyltri­ methoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Glycidyloxypropylmethyl­ dimethoxysilan, Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilan) oder
ein Methacryloxyalkylalkoxysilan (insbesondere Methacryloxypropyl­ trimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyl­ methyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan) oder
ein Vinylalkoxysilan (insbesondere Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxy­ silan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyl­ diethoxysilan) oder ein Gemisch derselben.
In einer dritten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Pigmente hergestellt, indem auf die Metalloxidschicht des Substrates (Basispigment) in einer ersten Stufe 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Ceroxidhydrat abgeschieden werden. Dazu wird zu einer wäßrigen 1 bis 35%igen, vorzugsweise 5 bis 20%igen Suspension des Basispigmentes, die auf 40 bis 80°C aufgeheizt wird, im pH-Bereich von 1 bis 4 eine ver­ dünnte Cerchloridlösung innerhalb von 20 Min. zudosiert, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert konstant gehalten wird.
In einer zweiten Stufe wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein Gemisch aus Zirkoniumoxidchlorid, Natriumhypophosphit und Salzsäure über einen Zeitraum von 10 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise 30 bis 90 Min., zudosiert und Zirkoniumoxidhydrat auf die Ceroxydhydratschicht aufgefällt. Die abgeschiedene Menge an Zirkoniumoxidhydrat beträgt etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% ZrO₂ bezogen auf das Basispigment.
Da unter den angegebenen Bedingungen die Oxidhydrate von Zirkonium und Cer nicht vollständig gefällt werden, wird in einer dritten Stufe durch Zugabe von Natronlauge innerhalb von 30 Min. der pH-Wert auf 9 ange­ hoben und die Fällung der Oxidhydrate vervollständigt.
Nach 60 Min. Nachrühren wird bei einem pH-Wert von 7 bis 9 eine 20 bis 60%ige wäßrige Lösung eines oligomeren Silansystems bei 40 bis 80°C über einen Zeitraum von einer Stunde der Pigmentsuspension zudosiert. Anschließend wird das Pigment aus der Reaktionslösung abgetrennt, salz­ frei gewaschen und bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, getrocknet.
Die so erhaltenen farbneutralen Pigmente zeigen eine sehr gute Wetter­ beständigkeit, was durch die nachfolgend aufgeführten Testergebnisse belegt wird. Das Pigment ist einerseits gut rieselfähig und besitzt anderer­ seits eine sehr gute Eignung bezüglich Dispergierbarkeit, Stabilität, Colori­ stik, Microblasenbildung, Quellung und Glanz für wasserverdünnbare Lacksysteme,insbesondere Autolacksysteme.
Durch die Modifizierung der Pigmentoberfläche mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen kann das Pigment für die verschiedenen Wasser­ lacksysteme eingesetzt werden, ohne daß eine spezielle Anpassung notwendig ist.
Nach den folgenden 2 Prüfmethoden wurden die erfindungsgemäßen Pigmente getestet:
Wasser-Immersionstest
Die Pigmentproben wurden in ein konventionelles Lacksystem eingearbei­ tet und die Prüfproben per Spritzapplikation hergestellt. Die Prüfung erfolg­ te im Einschichtsystem nach 16 Stunden bei 66°C und nach 20 Stunden bei 80°C. Dabei werden die Prüfproben zur Hälfte in destilliertes Wasser eingetaucht. Die visuelle Beurteilung der Graufärbung nach Bewitterung erfolgte nach ISO 105 Part A 02 (entspricht DIN 54 001) 24 Stunden nach Belastungsende. Die Beurteilungsskala reicht von 5 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht).
Kondenswasserprüfung
Die Pigmentproben wurden in ein Wasserlacksystem eingearbeitet und die Prüfproben per Spritzapplikation hergestellt.
Die Prüfung erfolgte nach DIN 50 017 (Kondenswasser-Konstantklimate) 10 Min. bis eine Stunde nach Belastungsende.
Die Beurteilung des Blasengrades erfolgte visuell nach DIN 53 209. "m" bedeutet Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit und "g" bedeutet Größe der Blasen. Die Bewertungsskala reicht von 0 (sehr gut) bis 5 (sehr schlecht), demnach umgekehrt zu den beiden vorangehenden Prüf­ methoden.
Die Beurteilung des Quellungsvorganges erfolgte visuell in Anlehnung an DIN 53 230, Tabelle 2. In der relativen Bewertungsskala bedeutet die Kennzahl 0: "nicht verändert" und die Kennzahl 5: "sehr stark verändert".
Tabelle 1 enthält die Testergebnisse für die nach den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung nach den oben beschriebenen Prüfmethoden.
Die am Ende aufgeführte Nullprobe bestand aus den reinen Wasser­ lacksystemen ohne Pigment. Die Nullprobe zeigt, daß auch die reinen Wasserlacksysteme geringe Quellungen aufweisen.
Die verwendeten Basispigmente wurden vor dem Nachbeschichten mit Ausnahme von Beispiel 8 aufgereinigt. Dazu wurden sie in Wasser zu einer 10%igen Suspension eingetragen, wobei das Wasser auf einen pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt worden war. Die Suspension wurde über Nacht stehen gelassen und die überstehende trübe Lösung abdekantiert.
Tabelle 2 enthält zum Vergleich die Testergebnisse für die in den Ver­ gleichsbeispielen 1 bis 6 verwendeten konventionellen Pigmente. Als Basispigment wurde Iriodin® 9225 Rutil Perlblau, ein mit Titandioxid beschichtetes Glimmerpigment verwendet. In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 war es mit einer Nachbeschichtung aus Siliciumdioxid, Aluminium­ oxid, Ceroxid und einem oder mehreren Silanen gemäß US 5 472 491 beschichtet. Im Vergleichsbeispiel 5 war es mit Zirkonoxidhydrat, Ceroxid­ hydrat und einem Epoxysilan gemäß EP 0 342 533 beschichtet. Im Ver­ gleichsbeispiel 6 was es mit einer zusätzlichen Beschichtung aus Chrom- und Manganverbindungen und zwei Silanen mit Methacrylgruppen bzw. sekundären Aminogruppen versehen.
Ein Vergleich der Testergebnisse nach dem Kondenswassertest in beiden Tabellen zeigt, daß die Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung in Wasserlacksystemen deutlich stabiler sind als die in Tabelle 2 enthalte­ nen konventionellen Pigmente. Eine Ausnahme bilden lediglich die in den Beispielen 7 und 8 verwendeten Eisenoxidpigmente. Ihre Stabilität ent­ spricht etwa den Pigmenten gemäß US 5 472 491. Sie haben aber den Vorteil, daß sie etwa 70% weniger Silane enthalten und in verschiedenen Wasserlacksystemen einsetzbar sind.
Erläuterungen zu Tabelle 2:
AMMO
3-Aminopropyl-trimethoxysilan (DYNASYLAN® AMMO) Hersteller: Hüls AG.
GLYMO
3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO) Hersteller: Hüls AG.
MEMO
3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) Hersteller: Hüls AG.
DAMO
N-Aminomethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan (DYNASYLAN® DAMO) Hersteller: Hüls AG.
CPG (Manchem® C)
Carboxy-Zirkonaluminat-Lösung Hersteller: Rhöne-Poulenc-Chemicals.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
200 g Iriodin® 225 Rutil Perlblau (mit Titandioxid beschichtetes Glimmer­ pigment der Merck KGaA, Darmstadt) werden in 1,8 l vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftige m Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 5%iger Natronlauge wird der pH-Wert auf 10,5 eingestellt. Der pH-Wert wird generell mit einer kalibrierten Elektrode gemessen.
Anschließend läßt man innerhalb von 30 Min. mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Min. eine Lösung von 10,8 ml Natronwasserglas (185 g SiO₂/l) in 300 ml Wasser zur Pigmentsuspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 2,5%iger Salzsäure konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 15 Min. bei 40°C nachgerührt und anschließend mit 2,5%iger Salzsäure innerhalb von 20 Min. der pH-Wert auf 7,6 eingestellt. Nun werden 1,35 g Natriumsulfat, 2,30 g Aluminium und 1,10 g Cer(III)chlorid-Heptahydrat als Feststoffe in die Pigmentsuspension zugegeben, wobei der pH-Wert auf 3,4 abfällt.
Anschließend wird innerhalb von 30 Min. auf 75°C aufgeheizt, wobei der pH-Wert auf 2,9 abfällt. Die Suspension wird für weitere 75 Min. unter rühren bei 75°C gehalten. Dabei werden die Metalloxidhydrate wenig­ stens zum Teil, abgeschieden.
Nun werden 15 g VPHS 2927, ein oligomeres Silansystem der Hüls AG, Marl (siehe oben) innerhalb von 10 Min. zugegeben. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2,5%iger Salzsäure bei 2,8 konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 120 Min. bei 75°C nachgerührt. Dann wird durch Zugabe von 2,5%iger Natronlauge innerhalb von 90 Min. der pH-Wert auf 8,5 eingestellt. Dabei werden die Metalloxidhydrate und das oligomere Silansystem vollständig als Mischfällung auf der Pigmentoberfläche abgeschieden.
Anschließend werden noch 60 Min. zur Nachreaktion bei 75°C weiter­ gerührt, wobei der pH-Wert auf 8,0 abfällt. Nach längerem Stehen wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, das Pigment mit Wasser ange­ schlämmt, über eine Filternutsche abgesaugt und 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
Beispiel 2
200 g Iriodin® 225 Rutil Perlblau (mit Titandioxid beschichtetes Glimmer­ pigment der Merck KGaA, Darmstadt) werden in 1,8 l vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftige m Rühren auf 75°C aufgeheizt. Mit 2,5%iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 8,0 eingestellt.
Anschließend läßt man innerhalb von 120 Min. eine Lösung von 9,5 g AlCl₃ · 8 H₂O in 100 ml Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,9 ml/Min. zutropfen, dabei wird durch gleichzeitige Zugabe von 2,5%iger Natron­ lauge der pH-Wert konstant gehalten.
Nach einer Nachrührzeit von 10 Min. wird mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/Min. innerhalb von 120 Min. mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/Min. eine Lösung von 16,2 ml Natronwasserglas (185 g SiO₂/l) in 100 ml Wasser zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Min. nachge­ rührt. Während der Fällung wird durch Zugabe von 2,5%iger Schwefel­ säure der pH-Wert bei 8,0 gehalten.
Nun werden 15 g VPHS 2927, ein oligomeres Silansystem der Hüls AG, Marl (siehe oben) innerhalb von 10 Min. zugegeben. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 2,5%iger Salzsäure bei 2,8 konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 120 Min. bei 75°C nachgerührt. Dann wird durch Zugabe von 2,5%iger Natronlauge innerhalb von 90 Min. der pH-Wert auf 8,5 eingestellt. Dabei wird das oligomere Silansystem vollständig auf der Pigmentoberfläche gebunden. Anschließend werden noch 60 Min. zur Nachreaktion bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert auf 8,0 abfällt. Nach längerem Stehen wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, das Pigment mit Wasser angeschlämmt, über eine Filternutsche abgesaugt und 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
Beispiel 3
200 g Iriodin® 225 Rutil Perlblau (mit Titandioxid beschichtetes Glimmer­ pigment der Merck KGaA, Darmstadt) werden in 1,8 l vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftige m Rühren auf 75°C aufgeheizt. Mit 5%iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 2,5 eingestellt.
Anschließend läßt man innerhalb von 20 Min. mit einer Geschwindigkeit von 2,2 ml/Min. eine Lösung von 2,20 g CeCl₃ · 7 H₂O in 44 ml Wasser zur Pigmentsuspension tropfen, wobei der pH-Wert bei 2,5 konstant bleibt.
Danach wird eine Lösung aus 11,52 g ZrOCl₂ · 8 H₂O, 7,58 g NaH₂PO₂ · H₂O und 11,50 g 37%iger Salzsäure in 668 ml Wasser mit einer Dosier­ geschwindigkeit von 11,3 ml/Min. innerhalb von 60 Min. zugegeben und der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von 5%iger Natronlauge konstant gehalten.
Die Lösung wird hergestellt, indem man bei Raumtemperatur der ZrOCl₂-Lösung vorlegt und unter kräftige m Rühren innerhalb von 60 Min. mit einer Geschwindigkeit von 6,3 ml/Min. die NaH₂PO₂-Lösung zudosiert. Anschlie­ ßend wird die konzentrierte Salzsäure innerhalb von 1 Min. zugegeben und nach 10 Min. Rühren eine klare Lösung erhalten. Nach Zugabe des Gemisches wird noch 30 Min. bei 75°C nachgerührt.
Dann wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0 ml/Min. innerhalb von 35 Min. eine 5%ige Natronlauge zudosiert. Der pH-Wert steigt auf 8,5, wodurch eine vollständige Fällung der Oxidhydrate erreicht wird. Anschließend werden 15 g VPHS 2927, ein oligomeres Silansystem der Hüls AG, (siehe oben) als 40%ige wäßrige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,9 ml/Min. innerhalb von 60 Min. zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von NaOH wird der pH-Wert bei 8,5 konstant gehalten. Dabei wird das oligomere Silansystem vollständig auf der Pigmentoberfläche gebunden. Anschließend werden noch 60 Min. zur Nachreaktion bei 75°C weiter­ gerührt, wobei der pH-Wert auf 8,0 abfällt. Nach längerem Stehen wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, das Pigment mit Wasser ange­ schlämmt, über eine Filternutsche abgesaugt und 16 Stunden bei 140°C getrocknet.
Beispiel 4
200 g Iriodin® 225 Rutil Perlblau (mit Titandioxid beschichtetes Glimmer­ pigment der Merck KGaA, Darmstadt) werden in 1,8 l vollentsalztem Wasser suspendiert und unter kräftigem Rühren auf 40°C aufgeheizt. Mit 2,5%iger Salzsäure wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Nun wird mit einer Geschwindigkeit von 2,6 ml/Min. eine ethanolische Lösung des Silicium/Aluminium-Esters zudosiert. Unter diesen Bedingungen wird der Ester vollständig hydrolysiert. Das entstehende Aluminiumoxidhydrat und Siliciumdioxidhydrat werden auf das Basispigment aufgefällt.
Anschließend werden dem Reaktionsgemisch 15 g VPHS 2927, ein oligo­ meres Silansystem der Hüls AG, (siehe oben) zugegeben und gemäß Beispiel 3 weitergearbeitet.
Beispiel 5
200 g Iriodin® 225 Rutil Perlblau (mit Titandioxid beschichtetes Glimmer­ pigment der Merck KGaA, Darmstadt) werden in 1,8 l vollentsalztem Wasser suspendiert und gemäß Beispiel 4 weitergearbeitet. Anstelle des oligomeren Silansystems wird aber Propyltrimethoxysilan, ein monomeres Silan (Hersteller: Hüls AG) unter den gleichen Bedingungen zudosiert. Das Pigment wird dann gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet.

Claims (11)

1. Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme auf der Basis eines mit Metalloxiden beschichteten, plättchenförmigen Substrates und einer auf der obersten Metalloxidschicht befindlichen Deck­ schicht, wobei die Deckschicht aus mindestens zwei Oxiden und/oder gemischten Oxiden und/oder Mischoxiden aus der Gruppe Silicium­ dioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid und einem wasserbasierenden oligomeren Silansystem besteht.
2. Perlglanzpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserbasierende oligomere Silansystem im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, einen Flammpunkt von mehr als 70° besitzt und bei Verdünnen mit Wasser weniger als 5 Gew.-%. Alkohole durch Hydrolyse freisetzt.
3. Perlglanzpigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das oligomere Silansystem erhältlich ist durch
  • - Mischen wasserlöslicher Aminoalkylalkoxysilane der allge­ meinen Formel I R-Si (R¹)y (OR¹*)3-y (I),mit nicht wasserlöslichen Alkyltrialkoxysilanen der allgemeinen Formel IIaR²-Si (OR¹**)₃ (IIa),und/oder nicht wasserlöslichen Dialkyldialkoxysilanen der allge­ meinen Formel IIIAA′-Si (OR¹***)₂ (III),und/oder Mischungen aus nicht wasserlöslichen Alkyltrialkoxy­ silanen und Dialkyldialkoxysilanen der allgemeinen Formeln II und III,
    wobei R eine aminofunktionelle organische Gruppe ist,
    R¹, R¹*, R¹** und R¹*** einen Methyl- oder Ethyl-Rest,
    R² einen linearen oder cyclischen oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen,
    A einen unverzweigten oder verzweigte Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen und
    A′ einen unverzweigten oder verzweigten Alkyl-Rest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen und
    0 ≦ y ≦ 1 ist,
  • - Versetzen des Gemisches mit Wasser, und
  • - Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
  • - Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umset­ zung entstandenen Alkohols.
4. Perlglanzpigmente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere Silansystem erhältlich ist durch
  • - Mischen von Q Molen wasserlöslicher Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formel I R-Si (R¹)y (OR¹*)3-y (I),mit M Molen nicht wasserlöslicher Alkylalkoxysilane der allgemeinen Formel IIbR³-Si (OR¹**)₃ (IIb),wobei R eine aminofunktionelle organische Gruppe ist,
    R¹, R¹* und R¹** einen Methyl- oder Ethyl-Rest und
    R³ einen linearen oder cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Ureido-Alkylgruppe der allgemeinen Formel IVNH₂-CO-NH-(CH₂)b-, mit 1 ≦ b ≦ 6 (IV),darstellt und
    0 ≦ y ≦ 1 ist,
  • - in dem molaren Verhältnis 0 < M/Q ≦ 2,
  • - Versetzen des Gemisches mit Wasser,
  • - Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
  • - Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umsetzung entstandenen Alkohols.
5. Perlglanzpigmente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserbasierende oligomere Silansystem erhältlich ist durch
  • - Mischen wasserlöslicher Organosilane der allgemeinen Formel V H₂N(CH₂)f(NH)g(CH₂)i-Si (CH₃)h (OR°)3-h (V),worin 0 f 6, g =0 falls f = 0, g = 1 falls f < 1, 0 i 6, 0 h 1 und R° eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Gruppe sind,
    mit wasserlöslichen, jedoch in wäßrigem Medium nicht stabilen Organosilanen der allgemeine Formel VI worin 0 h 1 ist und R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-Rest darstellt,
    und/oder der allgemeinen Formel VIIH₂C=CR′-COO(CH₂)₃-Si (CH₃)h (OR°)3-h (VII),worin 0 h 1 ist, R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Iso­ propyl-Rest und R′ einen Methyl- oder Wasserstoff-Rest dar­ stellen,
    und ein nicht wasserlösliches Organosilan der allgemeinen Formel VIIIR′′-Si (CH₃)h (OR°)3-h (VIII),worin 0 h 1 ist, R° einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Iso­ propyl-Rest und R′′ einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen,
  • - in dem molaren Verhältnis M = a/(b + c + d),
    wobei a die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel V, b die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel VI sowie c die Summe der Molzahlen der Organosilane gemäß Formel VII und d die Summe der Molzahlen der Organo­ silane gemäß Formel VIII sind, mit 0 M 3 insbesondere für M gleich 0 mit a gleich 0 und/oder c gleich d gleich 0 und b 1 sowie vorzugsweise 0 5 M 3,
  • - Versetzen des Gemisches mit Wasser/Säure-Gemisch,
  • - Einstellen des pH-Wertes der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 1 und 8 und
  • - Entfernen des bereits vorhandenen und/oder bei der Umsetzung entstandenen Alkohols.
6. Verfahren zur Herstellung der Perlglanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Metalloxiden beschichtete Substrat in Wasser suspendiert, in einer ersten Stufe durch Zusatz geeigneter Zubereitungen, beispielsweise wäßriger Salzlösungen oder organischer Metallverbindungen von mindestens 2 Elementen aus der Gruppe Silicium, Aluminium, Cer, Titan und Zirkonium, die entsprechenden Oxidhydrate entweder gleichzeitig oder nacheinander bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 75°C, ausfällt, wobei die Oxidhydrate von Silicium und Aluminium bei einem pH-Wert von 5 bis 9 und die Oxidhydrate von Cer und Zirkonium bei einem pH-Wert von 3 bis 7 auf das Substrat aufgefällt werden und durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Lauge oder einem geeigneten Puffersystem der pH-Wert konstant gehalten wird und in einer zweiten Stufe bei einem pH-Wert von 3 bis 8 ein oligomeres Silansystem zusetzt, das auf der Pigmentoberfläche gebunden wir und anschließend das Pigment abtrennt, mit vollentsalztem Wasser wäscht und bei 80° bis 160°C, vorzugsweise 120° bis 160°C, trocknet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Metallverbindung ein Ester der allgemeinen Formel X worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mono­ meres Silan zusätzlich oder an Stelle des oligomeren Silansystems eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Silan ein Alkyltrialkoxysilan, ein Dialkyldialkoxysilan, ein Glycidyloxyalkylalkoxysilan, ein Methacryloxyalkylalkoxysilan, ein Vinylalkoxysilan oder ein Gemisch derselben ist.
10. Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Pigmentierung von Lacken, Druck­ farben, Kunststoffen und Kosmetika.
11. Lacke, Farben, Kunststoffe und Kosmetika, die mit einem Perlglanz­ pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 pigmentiert sind.
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