ES3058410T3

ES3058410T3 - Pigmentos de efecto

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Publication number: ES3058410T3
Application number: ES23205532T
Authority: ES
Inventors: Johann Bauer; Andrea Heyland
Original assignee: SUSONITY Commercial GmbH
Current assignee: SUSONITY Commercial GmbH
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2023-10-24
Publication date: 2026-03-10
Anticipated expiration: 2043-10-24
Also published as: KR20240096405A; JP2024087804A; MX2023014708A; US20240199886A1; EP4389828A1; EP4389828B1; CN117736590A

Abstract

La presente invención se refiere a pigmentos de efecto opacos, dopados con flúor, con brillo metálico a base de sustratos en forma de plaquetas, así como a un método para producir estos pigmentos y a su uso, en particular en pinturas para automóviles y formulaciones cosméticas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Pigmentos de efecto

[0003] La presente invención se refiere a pigmentos de efecto opacos, dopados con fluoruro, con brillo metálico a base de sustratos en forma de laminillas, así como a un método para producir estos pigmentos, así como su uso, en particular en pinturas para automóviles y formulaciones cosméticas.

[0004] En la industria de la automoción, en la coloración de materiales sintéticos, en la cosmética, pero también en el sector de impresión, los pigmentos de efecto se utilizan cada vez más para conferir a los productos pigmentados un brillo especial o un efecto de color especiales. Por regla general, en el caso de los pigmentos de efecto se trata de sustratos, por ejemplo, de metales, mica o laminillas sintéticas de SiO₂, vidrio o Al<2>O<3>, que se recubren con una o más capas, por ejemplo, de metales u óxidos metálicos. En particular los óxidos metálicos son materiales en capas utilizados frecuentemente, ya que se pueden aplicar a los sustratos por precipitación y son en gran medida químicamente inertes.

[0005] Se obtienen pigmentos con nuevos e interesantes efectos de color, entre otros métodos, mediante la reducción de capas de óxido metálico en pigmentos de interferencia. En el caso de los agentes reductores utilizados se trata preferentemente de hidrógeno, amoniaco, carbono, monóxido de carbono, hidrocarburos e hidruros no metálicos, como por ejemplo NaBH₄, o metales.

[0006] Por ejemplo, en el documento WO 93/19131 se describe la calcinación reductiva con TiO<2>se describen sustratos en forma de laminillas recubiertos con agentes reductores sólidos en una atmósfera no oxidante. En este caso se produce una estructura en capas que contiene gradualmente más óxidos de Ti hacia el sustrato y gradualmente hacia el exterior más átomos de los agentes reductores utilizados, siempre que los agentes reductores puedan integrarse en la estructura del óxido de titanio o se encuentren en los límites de grano de la cristalita de óxido de titanio.

[0007] Por el documento U.S.4,623,396 es conocida la reducción de pigmentos de TiO<2>-mica en presencia de mezclas de gases reductores, en donde las laminillas de mica están recubiertas con dos capas superpuestas y constituidas por compuestos de titanio, en donde la segunda capa y la capa que se encuentra sobre la primera capa está constituida por TiO<2>y la primera capa que se encuentra directamente sobre las partículas de mica está constituida por un compuesto de titanio, como por ejemplo óxidos de titanio bajos, oxinitruro de titanio o una mezcla de compuestos de titanio con TiO₂. La capa de TiO<2>exterior se produce mediante un calentamiento posterior en condiciones oxidantes, de modo que desde el exterior se produce una capa de TiO₂ sobre el TiO<2-x>. Una desventaja significativa de los pigmentos de efecto producidos en condiciones de reducción, conocidos por el estado de la técnica, son los resultados de la calcinación poco homogéneos y, por consiguiente, la reproducibilidad de los pigmentos. Otra desventaja es el empleo de agentes reductores sólidos, lo que conduce a una contaminación de la capa reducida y causa cambios indeseables en los efectos de color deseados. También la reducción con metales presenta desventajas, ya que introduce un componente adicional en el recubrimiento, lo que también puede provocar cambios indeseables en las propiedades de los pigmentos. La tarea de la presente invención es, por tanto, producir pigmentos de efecto opacos reproducibles con brillo metálico que no presenten las desventajas mencionadas anteriormente y que sean al mismo tiempo transparentes a la radiación electromagnética.

[0008] Sorprendentemente, se descubrió que los pigmentos de efecto que contienen al menos una capa de dióxido de titanio dopada con fluoruro calcinada por reducción presentan un brillo metálico y, a diferencia de los pigmentos de aluminio, son transparentes a la radiación electromagnética. Los pigmentos según la invención se pueden producir de forma fácil y reproducible, y poseen una opacidad claramente más elevada que los pigmentos de partida.

[0009] Es objeto de la presente invención un pigmento de efecto a base de un sustrato en forma de laminilla, caracterizado por que contiene al menos una capa de TiO₂ en la que el TiO<2>está dopado con Ti<III+>y fluoruro. Los pigmentos de efecto según la invención presentan un color de cuerpo más oscuro que los pigmentos de partida y un brillo metálico azulado en la mayor parte de los casos y son transparentes a la radiación electromagnética.

[0010] También es objeto de la invención el uso de los pigmentos según la invención en pinturas, barnices en polvo, barnices, en particular pinturas para automóviles y barnices transparentes al radar y formulaciones disipativas electrostáticas; en pinturas de impresión, pinturas de impresión de seguridad, materiales sintéticos, como absorbentes para el marcado láser y la soldadura láser, en formulaciones cosméticas y, en particular, para aplicaciones de alta temperatura, como por ejemplo la pigmentación de esmaltes y cerámicas. Además, los pigmentos según la invención también son adecuados para la producción de preparaciones pigmentarias, así como para la producción de preparados secos, como por ejemplo pinturas cerámicas, granulados, chips, gránulos, briquetas, etc.

[0011] Los sustratos base adecuados para los pigmentos de efecto según la invención son sustratos semitransparentes y transparentes en forma de laminillas. Los sustratos preferidos son laminillas de silicato estratificado, laminillas de SiC, TiC, WC, B<4>C, BN, grafito, TiO<2>y Fe<2>O<3>, laminillas de Al<2>O<3>dopadas o no dopadas, laminillas de vidrio dopadas o no dopadas, laminillas de SiO₂ dopadas o no dopadas, laminillas de TiO<2>, laminillas de BioCDI y sus mezclas. Del grupo de silicatos estratificados, se prefieren especialmente laminillas de mica natural y sintética, moscovita, talco y caolín. Como mica sintética se utiliza preferentemente fluoroflogopita o flogopita de Zn como sustrato. Los pigmentos según la invención se basan preferiblemente en sustratos seleccionados del grupo de laminillas de mica sintética o natural, silicatos estratificados, laminillas de vidrio, laminillas de borosilicato, laminillas de SiO<2>, laminillas de Al<2>O<3>, laminillas de TiO<2>, laminillas de grafito y/o laminillas de BiOCI.

[0012] Las laminillas de vidrio pueden fabricarse con cualquier tipo de vidrio conocido por un especialista, siempre que sean estables a la temperatura en el intervalo de cocción utilizado. Son vidrios adecuados, por ejemplo, vidrio de cuarzo, vidrio A, vidrio E, vidrio C, vidrio ECR, vidrio reciclado, vidrio de borato alcalino, vidrio de silicato alcalino, vidrio de borosilicato, vidrio Duran<®>, vidrio para aparatos de laboratorio o vidrio óptico.

[0013] El índice de refracción de las laminillas de vidrio se sitúa preferiblemente en 1,45-1,80, en particular en 1,50-1,70. De manera particularmente preferible, los sustratos de vidrio están constituidos por vidrio C, vidrio ECR o vidrio de borosilicato.

[0014] Las laminillas de sustrato sintético, como por ejemplo laminillas de vidrio, laminillas de SiO₂, laminillas de Al<2>O<3>, pueden estar dopadas o no. En caso de estar dopadas, en el caso del dopaje se trata preferiblemente de Al, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn o Zn, o bien sus mezclas. Además, otros iones del grupo de los metales de transición (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Sb, Ta, W) e iones del grupo de los lantánidos pueden servir como dopantes. En el caso de Al<2>O<3>, el sustrato preferiblemente no está dopado o está dopado con TiO<2>, ZrO<2>o ZnO. En el caso de las laminillas de Al<2>O<3>se trata preferiblemente de corindón. Las laminillas de Al<2>O<3>adecuadas son preferiblemente laminillas de α-Al<2>O<3>dopadas o no dopadas, en particular laminillas de α-Al<2>O<3>dopadas con TiO<2>o ZrO<2>.

[0015] Si el sustrato está dopado, la proporción de dopaje es preferiblemente de 0,01 - 5 % en peso, en particular de 0,1 - 3 % en peso, referido al sustrato.

[0016] El tamaño de los sustratos base no es crítico en sí y puede adaptarse al fin de aplicación específico. Por regla general, los sustratos en forma de laminilla tienen un espesor entre 0,05 y 5 µm, en particular entre 0,1 y 4,5 µm. También se pueden utilizar sustratos de diferentes tamaños de partícula. Es particularmente preferible una mezcla de fracciones de mica de mica N (10-60 µm), mica F (5-20 µm) y/o mica M (<15 µm). Además son preferibles fracciones N y S (10-130 µm) y fracciones F y S (5-130 µm).

[0017] Ejemplos típicos de distribuciones de tamaño de partículas (medidas con Malvern Mastersizer 3000):

[0018] D<10>: 1 - 50 µm, en particular 2 - 45 µm, de manera muy particularmente preferible 5-40 µm

[0019] D<50>: 7 - 275 µm, en particular 10 - 200 µm, de manera muy particularmente preferible 15-150 µm

[0020] D<50>: 15 - 500 µm, en particular 25 - 400 µm, de manera muy particularmente preferible 50-200 µm.

[0021] En esta solicitud de patente, "altamente refringente" significa un índice de refracción de ≥ 1,8, mientras que "poco refringente" significa un índice de refracción de < 1,8.

[0022] Los sustratos en forma de laminillas están preferiblemente completamente recubiertos con una o más capas. En una forma de realización preferida, el soporte del pigmento de efecto puede recubrirse con una o más capas transparentes, semitransparentes y/u opacas que contienen óxidos metálicos, hidratos de óxidos metálicos, subóxidos metálicos, metales, fluoruros metálicos, nitruros metálicos, oxinitruros metálicos o mezclas de estos materiales. Las capas de óxido metálico, hidrato de óxido metálico, subóxido metálico, metal, fluoruro metálico, nitruro metálico, oxinitruro metálico, o las mezclas de estos, pueden ser poco refringentes (índice de refracción < 1,8) o altamente refringentes (≥ 1,8). Como óxidos metálicos e hidratos de óxido metálico son adecuados todos los óxidos metálicos o hidratos de óxido metálico conocidos por el especialista, como óxido de aluminio, hidrato de óxido de aluminio, óxido de silicio, hidrato de óxido de silicio, óxido de hierro, óxido de estaño, óxido de cerio, óxido de zinc, óxido de zirconio, óxido de cromo, óxido de titanio, en particular dióxido de titanio, hidrato de óxido de titanio, así mezclas de los mismos, como por ejemplo óxidos mixtos de Fe-Ti. Los subóxidos de titanio, por ejemplo, pueden utilizarse como subóxidos metálicos. El fluoruro de magnesio, por ejemplo, es adecuado como fluoruro metálico. Como nitruros metálicos u oxinitruros metálicos se pueden emplear, por ejemplo, los nitruros u oxinitruros de los metales titanio, silicio, zirconio y/o tántalo. Preferiblemente, se aplican al soporte capas de óxido metálico, metal, fluoruro metálico y/o hidrato de óxido metálico, y especialmente capas de óxido metálico y/o hidrato de óxido metálico. Además, también son posibles estructuras multicapa compuestas por capas de óxido metálico, hidrato de óxido metálico, metal o fluoruro metálico altamente y poco refringentes, preferiblemente alternando capas altamente y poco refringentes. Son particularmente preferibles paquetes de capas compuestos por una capa altamente y una poco refringente, en donde se pueden aplicar uno o más de estos paquetes al soporte. El orden de las capas altamente y poco refringentes puede adaptarse en este caso al soporte para integrarlo en la estructura multicapa. En otra forma de realización, las capas de óxido metálico, silicato metálico, hidrato de óxido metálico, subóxido metálico, metal, fluoruro metálico, nitruro metálico, oxinitruro metálico pueden mezclarse con colorantes o doparse, siempre que sean estables en el proceso de reducción.

[0024] En el caso de capa altamente refringente con un índice de refracción de n ≥ 1,8, preferiblemente n ≥ 2,0, se trata preferiblemente de óxidos metálicos seleccionados del grupo TiO<2>, ZrO<2>, ZnO, SnO<2>, Cr<2>O<3>, Ce<2>O<3>, BiOCl, Fe<2>O<3>, Fe<3>O<4>, FeO(OH), subóxidos de Ti (TiO<2>parcialmente reducido con índices de oxidación de <4 a 2 y óxidos inferiores, como por ejemplo Ti<3>O<5>, Ti<2>O<3>hasta TiO), oxinitruros de titanio, así como nitruro de titanio, titanatos alcalinotérreos MTiO<3>(M = Ca, Sr, Ba), CoO, Co<2>O<3>, Co<3>O<4>, VO<2>, V<2>O<3>, NiO, WO<3>, MnO, Mn<2>O<3>o mezclas de los óxidos mencionados.

[0026] En el caso de una capa poco refringente con un índice de refracción de n < 1,8, preferiblemente n < 1,7, se trata preferiblemente de óxidos metálicos seleccionados del grupo SiO<2>, MgO*SiO<2>, CaO*SiO<2>, Al<2>O<3>*SiO<2>, B<2>O<3>*SiO<2>o de una mezcla de los compuestos mencionados. Además, la capa de silicato puede doparse con iones alcalinotérreos o alcalinos adicionales.

[0028] Como colorantes u otros elementos son adecuados, por ejemplo, pigmentos de color inorgánicos como óxidos metálicos coloreados, por ejemplo magnetita, óxido de cromo (III) o pigmentos de color, como por ejemplo azul de Thenard (una espinela de Co-Al), o elementos, como por ejemplo itrio o antimonio, así como, de forma más general, pigmentos de la clase estructural de perovskitas, pirocloros, rutilos y espinelas, siempre que sean estables a las temperaturas de reducción. Los pigmentos de brillo nacarado que contienen estas capas presentan una alta diversidad de color con respecto a su color de cuerpo y, en muchos casos, pueden presentar una modificación de color dependiente del ángulo (cambio de color) debido a interferencia.

[0030] El espesor de las capas de óxido metálico, hidrato de óxido metálico, subóxido metálico, metal, fluoruro metálico, nitruro metálico, oxinitruro metálico o una mezcla de los mismos es habitualmente 3 a 1000 nm sobre el sustrato de soporte y, en el caso de las capas de óxido metálico, hidrato de óxido metálico, subóxido metálico, fluoruro metálico, nitruro metálico, oxinitruro metálico o una mezcla de los mismos, preferiblemente de 20 a 200 nm.

[0031] Son adecuados todos los pigmentos de efecto conocidos por el experto en la materia, basados en sustratos en forma de laminillas que contienen una o más capas, preferiblemente capas de óxido metálico, siempre que presenten al menos una capa de dióxido de titanio, preferiblemente con un espesor de capa de 20-500 nm, en particular de 30-200 nm, y de modo muy particularmente preferible de 40-60 nm. Preferiblemente, en el caso de la capa de TiO₂ se trata de la capa exterior sobre del sustrato base. Sin embargo, todos los pigmentos de efecto disponibles comercialmente también pueden utilizarse para los pigmentos de efecto según la invención, siempre que contengan al menos una capa de TiO<2>, en particular una capa exterior de TiO<2>.

[0033] La capa de TiO<2>puede estar presente tanto en la modificación de rutilo como en la de anatasa. Preferiblemente, la capa de TiO₂ se presenta en la modificación de rutilo, En otra forma de realización, la capa de TiO<2>también puede estar dopada adicionalmente, por ejemplo con niobio, circonio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, indio, estaño, antimonio.

[0035] Pigmentos base particularmente preferidos para el dopaje con fluoruro de la capa de TiO<2>en condiciones de reducción suave poseen la siguiente estructura:

[0037] - Sustrato TiO<2>

[0038] - Sustrato SnO<2>+ TiO<2>

[0039] - Sustrato TiO<2>+ SiO<2>+ TiO<2>

[0040] - Sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0041] - Sustrato TiO<2>+ MgO TiO<2>

[0042] - Sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ MgO SnO<2>+ TiO<2>

[0043] - Sustrato TiO<2>+ CaO TiO<2>

[0044] - Sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ CaO SnO<2>+ TiO<2>

[0045] - Sustrato TiO<2>+ SrO TiO<2>

[0046] - Sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ SrO SnO<2>+ TiO<2>

[0047] - Sustrato TiO<2>+ BaO TiO<2>

[0048] - Sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ BaO SnO<2>+ TiO<2>

[0049] - Sustrato TiO<2>+ ZnO TiO<2>

[0050] - Sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ ZnO SnO<2>+ TiO<2>

[0052] Los pigmentos base muy particularmente preferibles poseen la siguiente estructura de capas:

[0053] - laminillas de mica natural TiO<2>

[0054] - laminillas de mica natural SnO<2>+ TiO<2>

[0055] - laminillas de mica natural TiO<2>+ SiO<2>+ TiO<2>

[0056] - laminillas de mica natural SnO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0057] - laminillas de mica natural TiO<2>+ MgO TiO<2>

[0058] - laminillas de mica natural SnO<2>+ TiO<2>+ MgO SnO<2>+ TiO<2>

[0059] - laminillas de mica natural TiO<2>+ CaO TiO<2>

[0060] - laminillas de mica natural SnO<2>+ TiO<2>+ CaO SnO<2>+ TiO<2>

[0061] - laminillas de mica natural TiO<2>+ SrO TiO<2>

[0062] - laminillas de mica natural SnO<2>+ TiO<2>+ SrO SnO<2>+ TiO<2>

[0063] - laminillas de mica natural TiO<2>+ BaO TiO<2>

[0064] - laminillas de mica natural SnO<2>+ TiO<2>+ BaO SnO<2>+ TiO<2>

[0065] - laminillas de mica natural TiO<2>+ ZnO TiO<2>

[0066] - laminillas de mica natural SnO<2>+ TiO<2>+ ZnO SnO<2>+ TiO<2>

[0067] - laminillas de mica sintética TiO<2>

[0068] - laminillas de mica sintética SnO<2>+ TiO<2>

[0069] - laminillas de mica sintética TiO<2>+ SiO<2>+ TiO<2>

[0070] - laminillas de mica sintética SnO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0071] - laminillas de mica sintética TiO<2>+ MgO TiO<2>

[0072] - laminillas de mica sintética SnO<2>+ TiO<2>+ MgO SnO<2>+ TiO<2>

[0073] - laminillas de mica sintética TiO<2>+ CaO TiO<2>

[0074] - laminillas de mica sintética SnO<2>+ TiO<2>+ CaO SnO<2>+ TiO<2>

[0075] - laminillas de mica sintética TiO<2>+ SrO TiO<2>

[0076] - laminillas de mica sintética SnO<2>+ TiO<2>+ SrO SnO<2>+ TiO<2>

[0077] - laminillas de mica sintética TiO<2>+ BaO TiO<2>

[0078] - laminillas de mica sintética SnO<2>+ TiO<2>+ BaO SnO<2>+ TiO<2>

[0079] - laminillas de mica sintética TiO<2>+ ZnO TiO<2>

[0080] - laminillas de mica sintética SnO<2>+ TiO<2>+ ZnO SnO<2>+ TiO<2>

[0081] - laminillas de SiO<2>+ TiO<2>

[0082] - laminillas de SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0083] - laminillas de SiO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ TiO<2>

[0084] - laminillas de SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0085] - laminillas de SiO<2>+ TiO<2>+ MgO TiO<2>

[0086] - laminillas de SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>+ MgO SnO<2>+ TiO<2>

[0087] - laminillas de SiO<2>+ TiO<2>+ CaO TiO<2>

[0088] - laminillas de SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>+ CaO SnO<2>+ TiO<2>

[0089] - laminillas de SiO<2>+ TiO<2>+ SrO TiO<2>

[0090] - laminillas de SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>+ SrO SnO<2>+ TiO<2>

[0091] - laminillas de SiO<2>+ TiO<2>+ BaO TiO<2>

[0092] - laminillas de SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>+ BaO SnO<2>+ TiO<2>

[0093] - laminillas de SiO<2>+ TiO<2>+ ZnO TiO<2>

[0094] - laminillas de SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>+ ZnO SnO<2>+ TiO<2>

[0095] - laminillas de Al<2>O<3>+ TiO<2>

[0096] - laminillas de Al<2>O<3>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0097] - laminillas de Al<2>O<3>+ TiO<2>+ SiO<2>+ TiO<2>

[0098] - laminillas de Al<2>O<3>+ SnO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0099] - laminillas de Al<2>O<3>+ TiO<2>+ MgO TiO<2>

[0100] - laminillas de Al<2>O<3>+ SnO<2>+ TiO<2>+ MgO SnO<2>+ TiO<2>

[0101] - laminillas de Al<2>O<3>+ TiO<2>+ CaO TiO<2>

[0102] - laminillas de Al<2>O<3>+ SnO<2>+ TiO<2>+ CaO SnO<2>+ TiO<2>

[0103] - laminillas de Al<2>O<3>+ TiO<2>+ SrO TiO<2>

[0104] - laminillas de Al<2>O<3>+ SnO<2>+ TiO<2>+ SrO SnO<2>+ TiO<2>

[0105] - laminillas de Al<2>O<3>+ TiO<2>+ BaO TiO<2>

[0106] - laminillas de Al<2>O<3>+ SnO<2>+ TiO<2>+ BaO SnO<2>+ TiO<2>

[0107] - laminillas de Al<2>O<3>+ TiO<2>+ ZnO TiO<2>

[0108] - laminillas de Al<2>O<3>+ SnO<2>+ TiO<2>+ ZnO SnO<2>+ TiO<2>

[0109] - Laminillas de vidrio TiO<2>

[0110] - Laminillas de vidrio SnO<2>+ TiO<2>

[0111] - Laminillas de vidrio TiO<2>+ SiO<2>+ TiO<2>

[0112] - Laminillas de vidrio SnO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

[0113] - Laminillas de vidrio TiO<2>+ MgO TiO<2>

[0114] - Laminillas de vidrio SnO<2>+ TiO<2>+ MgO SnO<2>+ TiO<2>

[0115] - Laminillas de vidrio TiO<2>+ CaO TiO<2>

[0116] - Laminillas de vidrio SnO<2>+ TiO<2>+ CaO SnO<2>+ TiO<2>

[0117] - Laminillas de vidrio TiO<2>+ SrO TiO<2>

[0118] - Laminillas de vidrio SnO<2>+ TiO<2>+ SrO SnO<2>+ TiO<2>

[0119] - Laminillas de vidrio TiO<2>+ BaO TiO<2>

[0120] - Laminillas de vidrio SnO<2>+ TiO<2>+ BaO SnO<2>+ TiO<2>

[0121] - Laminillas de vidrio TiO<2>+ ZnO TiO<2>

[0122] - Laminillas de vidrio SnO<2>+ TiO<2>+ ZnO SnO<2>+ TiO<2>

[0123] "TiO<2>" significa una capa de TiO<2>dopada o no dopada. Preferiblemente, la capa de TiO<2>no está dopada. De modo particularmente preferible se trata de una capa de rutilo no dopada.

[0124] La(s) capa(s) de óxido metálico se aplican preferiblemente a las placas de sustrato utilizando métodos químicos en húmedo, en donde se pueden aplicar los procedimientos de recubrimiento químico en húmedo desarrollados para la producción de pigmentos de brillo nacarado; tales procedimientos se describen, por ejemplo, en los documentos U.S. 3087828, U.S. 3087829, U.S.3553001, DE 1467468, DE 1959988, DE 2009566, DE 22 14 545, DE 2215191, DE 2244298, DE 2313331, DE 2522572, DE 3137808, DE 3137809, DE 3151 343, DE 3151354, DE 3151355, DE 3211602, DE 3235017, DE 19618568, EP 0659843, o también en otros documentos de patentes y otras publicaciones conocidas por el especialista.

[0125] En el caso de recubrimiento húmedo, las laminillas del sustrato se suspenden en agua y se mezclan con una o más sales metálicas hidrolizables a un valor de pH adecuado para la hidrólisis, que se selecciona de forma que los óxidos metálicos, o bien hidratos de óxido metálico precipiten directamente sobre las laminillas sin que se produzca una precipitación secundaria. El valor de pH se mantiene constante mediante la adición simultánea de una base o un ácido. A continuación, los pigmentos de efecto se separan, se lavan, se secan y, dado el caso, se calcinan, en donde las temperaturas de calcinación pueden optimizarse con respecto al recubrimiento presente en cada caso. Por regla general, las temperaturas de calcinación se sitúan entre 250 y 1000 °C, preferiblemente entre 350 y 900 °C. Si se desea, el pigmento puede separarse, secarse y, opcionalmente, calcinarse tras la aplicación de recubrimientos individuales, para después resuspenderse de nuevo para precipitar las capas posteriores.

[0126] Para la aplicación de una capa de SiO<2>, se utiliza preferiblemente el procedimiento descrito en el documento DE 19618569. Para la producción de la capa de SiO<2>se utiliza preferiblmente solución de silicato de sodio o de potasio.

[0127] Además, el recubrimiento también se puede efectuar en un reactor de lecho fluidizado mediante recubrimiento en fase gaseosa, en donde, por ejemplo, se pueden aplicar correspondientemente los procedimientos propuestos en los documentos EP 0045851 y EP 0106235 para la producción de pigmentos de brillo nacarados.

[0128] Para la aplicación de dióxido de titanio se emplea el procedimiento descrito en el documento US 3,553,001. En este caso, se añade lentamente una solución acuosa de una sal inorgánica de titanio a una suspensión de sustratos, dado el caso ya recubiertos previamente, calentada a aproximadamente 50-100 °C, en particular 70-80 °C, y el valor de pH se mantiene prácticamente constante en 0,5 a 5, en particular en 1,5 a 2,5, mediante adición simultánea de una base. Una vez alcanzado el espesor deseado de la capa de hidrato de óxido TiO<2>, se detiene la adición de la solución de sal de titanio y base. Este procedimiento, también denominado procedimiento de titulación y tiene la particularidad de que no se proporciona un exceso de sal de titanio, sino que solo se proporciona la cantidad necesaria para un recubrimiento uniforme con el TiO<2>hidratado por unidad de tiempo y que también puede ser absorbida por la superficie del sustrato a recubrir. Por lo tanto, en la solución no están presentes partículas de dióxido de titanio hidratadas que no precipitan sobre la superficie a recubrir. El tono de color de los pigmentos puede variarse dentro de amplios límites mediante diferente selección de cantidades de aplicación, o bien de los espesores de la capa resultante. El ajuste fino para un color específico se puede lograr más allá de la simple selección de la cantidad, mediante aproximación al color deseado bajo control visual o metrológico.

[0129] El dopaje con fluoruro de la capa de TiO<2>sobre el pigmento base se efectúa reduciéndose simultáneamente la capa de TiO<2>del pigmento de partida en presencia de un agente reductor y un donante de fluoruro a temperaturas elevadas. Siempre que el pigmento base contenga varias capas de TiO<2>, solo en la capa de TiO<2>se efectúa la incorporación de fluoruro en la estructura reticular de TiO<2>en condiciones reductoras. Si se dopa con fluoruro a las posiciones de los aniones en el TiO<2>, esto induce centros de carga positivos en la estructura reticular de TiO<2>, lo que a su vez facilita la reducción de Ti<4+>a Ti<3+>, es decir, se requieren temperaturas de reducción más bajas que en la reducción de Ti<4+>a Ti<3+>sin la presencia de un donante de fluoruro. Las condiciones de reducción más suaves aumentan la homogeneidad dentro de la capa de TiO<2>dopada con Ti<III+>y fluoruro y aumentan simultáneamente la reproducibilidad.

[0130] Los agentes reductores adecuados son todos los agentes reductores sólidos conocidos por el especialista, como por ejemplo metales alcalinotérreos, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, CaH<2>, NaBH<4>, MgSi, MgSi<2>, Ca<2>Si, Ca<2>Si. Como agente reductor se emplea preferiblemente Si. La proporción de agente reductor con respecto al pigmento base es preferiblemente 0,5-5 % en peso, en particular 0,8-2 % en peso y, más preferiblemente, 0,9-1,2 % en peso.

[0131] Los donantes de fluoruro adecuados son, por ejemplo, fluoruros inorgánicos, como por ejemplo CaF<2>, MgF<2>, NaF, NH<4>F, compuestos orgánicos de flúor, como por ejemplo politetrafluoroetileno, minerales naturales y sintéticos que contienen flúor, como por ejemplo fluoroflogopita (=mica sintética).

[0132] La proporción de donantes de fluoruro con respecto al pigmento base es preferiblemente 0,01 - 3 % en peso, en particular 0,01 - 1 % en peso y de modo muy particularmente preferible 0,03 - 0,3 % en peso.

[0133] La reacción de reducción y el dopaje tienen lugar en una atmósfera inertizante o reductora, como por ejemplo N<2>, Ar, He, CO<2>, CO, gas de formación (por ejemplo, 95:5 (v/v) N<2>:H<2>), C<x>H<y>, H<2>, en donde N<2>o Ar son preferidos. La reducción tiene lugar preferiblemente a temperaturas de 700 - 1000 °C, preferiblemente 700 - 950 °C, en particular 750 - 850 °C, durante un período de más de 10 minutos, preferiblemente 15 - 60 minutos.

[0134] La temperatura de reducción se puede reducir adicionalmente mediante la presencia de sales de fusión, como por ejemplo halogenuros alcalinos/alcalinotérreos, como por ejemplo CaCl<2>o MgCl<2>. La proporción de sales de fusión es preferiblemente 0,01-5 % en peso, en particular 0,01-3 % en peso y de modo muy particularmente preferible 0,03-1,5 % en peso, referido al pigmento base. Sin embargo, la temperatura no puede reducirse arbitrariamente, ya que está limitada por el punto de fusión del halogenuro añadido. Por ejemplo, el CaCl₂ se funde a 772 °C y el MgCl<2>se funde a 714 °C, es decir, la temperatura de reducción se debe situar por encima del punto de fusión de la sal de fusión.

[0135] En una forma de realización especialmente preferida, la reducción de los pigmentos de partida tiene lugar con Si, CaF<2>y CaCl<2>.

[0136] Sin embargo, los procedimientos de reducción conocidos por el estado de la técnica difieren claramente en su modo de proceder de los de la presente invención. El grado de dopaje se selecciona de tal manera que los pigmentos finales contengan al menos un dióxido de titanio dopado calcinado por reducción de la fórmula TiF<y>O<2-x-y>, en donde x e y se definen de la siguiente manera:

[0137] 0,00001 < y < 0,05, preferiblemente 0,0001 < y < 0,01 y de modo particularmente preferible 0,001 < y < 0,005 y

[0138] 0,00001 < x < 0,1, de modo particularmente preferible 0,0001 < x < 0,03.

[0139] La estructura reticular de TiO<2>se modifica mediante el dopaje con fluoruro y Ti<3+>, es decir, no se presenta subóxido de titanio.

[0140] También es objeto de la presente invención un procedimiento para la producción de pigmentos de efecto según la invención, que se distingue por que los pigmentos de efecto basados en sustratos en forma de laminillas que presentan al menos una capa de TiO<2>con al menos un agente reductor sólido en presencia de un donante de fluoruro y opcionalmente al menos una sal de fusión, se exponen durante 15 - 60 min una atmósfera de gas no oxidante a temperaturas de 700 - 900 °C.

[0141] El grado de coloración oscura debido a la reducción puede controlarse tanto mediante la proporción de agente reductor como mediante la proporción de donante de fluoruro en la mezcla de reacción. Sin embargo, esta última no puede aumentarse arbitrariamente.

[0142] Para aumentar la estabilidad a la luz, al agua y la intemperie, frecuentemente se recomienda, en función del campo de empleo, someter el pigmento de efecto según la invención a un recubrimiento posterior o tratamiento posterior, inorgánico u orgánico. Como recubrimientos posteriores, o bien tratamientos posteriores, entran en consideración los procedimientos descritos en los documentos DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 3235017 o DE-OS 3334598. Mediante este recubrimiento posterior se aumenta adicionalmente la estabilidad química y fotoquímica o se facilita la manipulación del pigmento de efecto, en particular su incorporación a diferentes medios. Para mejorar la humectabilidad, la dispersabilidad y/o la compatibilidad con los medios de aplicación, se pueden aplicar recubrimientos funcionales de SiO<2>, Al<2>O<3>o ZrO<2>o sus mezclas sobre la superficie del pigmento. Además, son posibles recubrimientos orgánicos, por ejemplo, con silanos, como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 0090259, EP 0634459, WO 99/57204, WO 96/32446, WO 99/57204, U.S.5,759,255, U.S.5,571,851, WO 01/92425 o en J.J. Ponjeé, Philips Technical Review, vol.

[0143] 44, n.º 3, 81 y siguientes y. P.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol. Vol.11 Núm. 4, págs.471-493. Se encuentran otros ejemplos de recubrimientos posteriores orgánicos, por ejemplo, en los documentos EP 0632 109, US 5,759,255, DE 4317019, DE 3929423, DE 3235017, EP 0492 223, EP 0342 533, EP 0268918, EP 0141174, EP 0764191, WO 98/13426 o EP 0465805, cuya divulgación se incluye por referencia. Los pigmentos que contienen un recubrimiento orgánico, por ejemplo, de organosilanos, organotitanatos, o bien organocirconatos, presentan, además de las propiedades ópticas ya mencionadas, una mayor estabilidad frente a influencias la intemperie, como la humedad y la luz, lo cual resulta especialmente interesante para barnices industriales y en el sector de la automoción. La estabilización puede mejorarse mediante componentes inorgánicos del recubrimiento adicional. Las sustancias aplicadas en este sentido representan solo una proporción en peso de 0,1 a 5 %, preferiblemente de 0,5 a 3 % del pigmento de efecto total.

[0145] En general, las proporciones respectivas del recubrimiento estabilizador adicional deben seleccionarse de tal manera que no se influya, o se influya apenas de manera insignificante en las propiedades ópticas de los pigmentos de efecto según la invención.

[0147] Los pigmentos de la invención son empleables de manera versátil. Por lo tanto, el uso de pigmentos de efecto de la presente invención en cosméticos, barnices, barnices en polvo, pinturas, materiales sintéticos, láminas, en impresión de seguridad, en características de seguridad en documentos y credenciales, para marcado láser, como pigmentos disipadores electrostáticos, para la coloración de semillas, para la coloración de alimentos o en revestimientos farmacéuticos, así como para la producción de preparaciones pigmentarias y preparados secos, es asimismo objeto de la presente invención.

[0149] En el caso de los cosméticos, los pigmentos de efecto según la invención son especialmente adecuados para productos y formulaciones de cosmética decorativa, como por ejemplo esmaltes de uñas, polvos colorantes, lápices labiales o sombras de ojos, jabones, pastas de dientes, etc. Naturalmente, los pigmentos de efecto según la invención también pueden combinarse en las formulaciones con cualquier tipo de materia prima y adyuvante cosmético. A estos pertenecen, entre otros, aceites, grasas, ceras, filmógenos, conservantes y adyuvantes que generalmente determinan las propiedades de aplicación, como por ejemplo espesantes y aditivos reológicos como por ejemplo bentonitas, hectoritas, dióxido de silicio, silicatos de calcio, gelatina, carbohidratos de alto peso molecular y/o adyuvantes tensioactivos, etc. Las formulaciones que contienen los pigmentos de efecto según la invención pueden ser lipófilas, hidrófilas o hidrófobas. En el caso de formulaciones heterogéneas con fases acuosas y no acuosas discretas, las partículas según la invención pueden estar contenidas en solo una de las dos fases o también estar distribuidas en ambas fases.

[0151] Los valores de pH de las formulaciones acuosas se pueden situar entre 1 y 14, preferiblemente entre 2 y 11, y de modo particularmente preferible entre 5 y 8. No se imponen límites a las concentraciones de los pigmentos de efecto según la invención en la formulación. Dependiendo del caso de aplicación, se pueden situar entre 0,001 (productos con aclarado, por ejemplo geles de ducha) y 99 % (por ejemplo productos con efecto brillo para aplicaciones especiales). Los pigmentos de efecto según la invención también pueden combinarse con principios activos cosméticos. Los ingredientes activos adecuados incluyen, por ejemplo, repelentes de insectos, filtros de protección UV A/B/C (por ejemplo OMC, B3, MBC), agentes antienvejecimiento, vitaminas y sus derivados (por ejemplo vitaminas A, C, E, etc.), agentes autobronceadores (por ejemplo DHA, eritrolosa, etc.), así como otros ingredientes activos cosméticos como por ejemplo Bisabolol, LPO, ectoína, emblica, alantoína, bioflavonoides y sus derivados.

[0153] En el caso de empleo de pigmentos de efecto en barnices y pinturas, se pueden aplicar en todos los sectores de aplicación conocidas por el especialista, como barnices en polvo, barnices para automoción, pinturas de impresión para impresión por huecograbado, offset, serigrafía o flexografía, así como barnices para aplicaciones exteriores. Los barnices y las pinturas pueden ser, por ejemplo, endurecidos por radiación, endurecidos físicamente o endurecidos químicamente. Para la producción de pinturas de impresión o barnices líquidos existe una amplia variedad de aglutinantes, por ejemplo, a base de acrilatos, metacrilatos, poliésteres, poliuretanos, nitrocelulosa, etilcelulosa, poliamida, butirato de polivinilo, resinas fenólicas, resinas maleicas, almidón o alcohol polivinílico, resinas amínicas, resinas alquídicas, resinas epoxídicas, politetrafluoroetileno, fluoruros de polivinilideno, cloruro de polivinilo o mezclas de los mismos, en particular tipos hidrosolubles. En el caso de los barnices se puede tratar de barnices en polvo, barnices a base de agua o de disolventes, en donde la selección de los componentes depende del conocimiento general del especialista. Los aglutinantes poliméricos comunes para barnices en polvo incluyen poliésteres, epóxidos, poliuretanos, acrilatos o mezclas de los mismos.

[0155] Además, los pigmentos de efecto según la invención pueden utilizarse en láminas y materiales sintéticos, por ejemplo en láminas agrícolas, láminas y discos reflectantes de infrarrojos, láminas de papel de regalo, envases de material sintético y cuerpos moldeados para todas las aplicaciones conocidas por el especialista. Todos los materiales sintéticos comunes son adecuados para incorporar los pigmentos de efecto según la invención, por ejemplo durómeros, elastómeros o materiales sintéticos termoplásticos. La descripción de las posibilidades de aplicación y de los materiales sintéticos, procedimientos de procesamiento y aditivos empleables se encuentra, por ejemplo, en el documento RD 472005 o en R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Editorial Curt R. Vincentz, 1996, 83 y siguientes, cuyo contenido divulgativo se incluye en el presente documento.

[0156] Además, los pigmentos de efecto según la invención también son adecuados para su uso en la impresión de seguridad y en características de seguridad relevantes para, por ejemplo, tarjetas y crecenciales a prueba de falsificaciones, como billetes de entrada, credenciales personales, billetes de banco, cheques y tarjetas de débito, así como para otros documentos a prueba de falsificaciones. En el sector agrícola, los pigmentos de efecto pueden utilizarse para la coloración de semillas y otros materiales de partida, y en el sector alimentario para la pigmentación de alimentos. Los pigmentos de efecto según la invención también pueden utilizarse para la pigmentación de revestimientos en productos farmacéuticos, como por ejemplo comprimidos o grageas. Dado que los pigmentos de efecto gris plateado con brillo metálico según la invención son transparentes a la radiación electromagnética (20 MHz - 100 GHz) a diferencia del pigmento de aluminio, estos pigmentos son adecuados en particular para pintar sensores de radar o cubiertas de sensores de radar.

[0157] Los recubrimientos preferidos, especialmente para el sector industrial y de automoción, así como para maquinaria agrícola, contienen 1-40 % en peso, en particular 10-25 % en peso, de los pigmentos de efecto según la invención.

[0158] Los pigmentos de efecto de la invención son adecuados tanto para barnizados metálicos como para barnizados de material sintético en el sector de la automoción, como por ejemplo parachoques, sensores de radar, rejillas del radiador, retrovisores exteriores, lo que es especialmente importante para garantizar una apariencia uniforme del automóvil en el barnizado. Además, con los pigmentos de la invención también pueden producirse formulaciones de barniz con las que se recubren láminas, que pueden emplearse asimismo en el sector de la automoción. Los pigmentos de efecto según la invención también pueden mezclarse en cualquier proporción con, por ejemplo, pigmentos de aluminio, para lograr efectos de color adicionales. En función de la proporción de mezcla, la mezcla de pigmentos es aún transparente a la radiación electromagnética. Para barnices para automóvil transparentes al radar, la mezcla de pigmentos constituida por los pigmentos de efecto según la invención y pigmentos de aluminio no debe contener más de 0,1-5 % en peso y preferiblemente no más de 1-3 % en peso de pigmentos de aluminio.

[0159] Para el marcado láser utilizando los pigmentos de efecto de la invención, se pueden utilizar todos los materiales sintéticos termoplásticos conocidos, como los descritos, por ejemplo, en Ullmann, vol. 15, págs. 457 y siguientes, Editorial VCH. Son materiales sintéticos adecuados, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliéster, ésteres de poliéster, ésteres de poliéter, éteres de polifenileno, poliacetal, tereftalato de polibutileno, polimetilacrilato, acetato de polivinilo, poliestireno, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno, copolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato, policarbonato, polietersulfonas, polietercetonas, poliuretanos, así como sus copolímeros o mezclas. Además, los pigmentos de efecto de la invención también son adecuados para su incorporación en caucho de silicona o resinas de silicona.

[0160] La incorporación de los pigmentos de efecto según la invención al material termoplástico se efectúa mezclando el granulado de material sintético con el pigmento de efecto y conformándolo entonces mediante acción de calor. En la incorporación de los pigmentos de efecto, se pueden añadir al granulado de material sintético adhesivos, disolventes orgánicos compatibles con polímeros, estabilizantes y/o tensioactivos estables a la temperatura bajo las condiciones de trabajo conocidos por el especialista. La producción de granulados de material sintético pigmentados se efectúa generalmente de manera que el granulado de material sintético se dispone en un mezclador adecuado, se humedecen con los aditivos necesarios y a continuación se añade y se mezcla el pigmento de efecto. La mezcla así obtenida se puede procesar directamente en una extrusora o en una máquina de moldeo por inyección. A continuación, se realiza el marcado con radiación adecuada.

[0161] En particular, en el caso del caucho de silicona se trata de un caucho de silicona reticulado a baja temperatura (de temperatura ambiente a < 200 °C, bicomponente), conocido como silicona RTV2; un caucho de silicona reticulado a temperatura más elevada (de aprox. 110 °C, bicomponente, o bien de aprox. 160 °C, monocomponente), que se denomina silicona HTV, o un caucho de silicona reticulado líquido (de aprox. 110 °C, bicomponente), que se denomina silicona LSR. El pigmento de efecto según la invención se añade a estos componentes de caucho de silicona mono o bicomponente y se distribuye homogéneamente en estos. A continuación, la mezcla se inyecta en la cavidad de un molde de inyección según lo previsto y se reticula en condiciones adecuadas. Las condiciones necesarias a tal efecto, como temperatura, presión y tiempo de reacción, son conocidas por el especialista y se seleccionan en función de los materiales de partida y los elastómeros finales deseados. En el caso de sistemas monocomponente, no se requiere la adición por separado de un agente reticulante. El proceso de reticulación puede acelerarse mediante el suministro de radiación actínica, por ejemplo radiación UV o gamma. La mezcla obtenida de este modo se retira de la máquina de moldeo por inyección. A continuación tiene lugar el marcado con radiación adecuada.

[0162] Preferiblemente, en el marcado se emplea radiación de alta energía, generalmente en el intervalo de longitud de onda de 157 a 10600 nm, en particular en el intervalo de 300 a 10600 nm. Por ejemplo, menciónense aquí láser de CO<2>(10600 nm), láser Nd:YAG (1064, o bien 532 nm) o láseres UV pulsados (láseres excímeros). Los láseres excímeros presentan las siguientes longitudes de onda: láser excímero de F<2>(157 nm), láser excímero de ArF (193 nm), láser excímero de KrCl (222 nm), láser excímero de KrF (248 nm), láser excímero de XeCl (308 nm), láser excímero de XeF (351 nm), láser Nd:YAG de frecuencia multiplicada con longitudes de onda de 355 nm (frecuencia triplicada) o 265 nm (frecuencia cuadruplicada). De modo particularmente preferible se emplean láser Nd:YAG (1064 nm, o bien 532 nm) y láser CO<2>. Las densidades de energía del láser utilizado se sitúan en general en el intervalo de 0,3 mJ/cm<2>a 50 J/cm<2>, preferiblemente 0,3 mJ/cm<2>a 10 J/cm<2>.

[0163] La rotulación con el láser se efectúa de tal manera que el cuerpo de muestra se coloca en la trayectoria del haz de un láser pulsado, preferiblemente un láser de CO<2>o láseres Nd:YAG. Además, es posible la rotulación con un láser excímero, por ejemplo, a través de una técnica de máscara. Sin embargo, los resultados deseados también pueden lograrse con otros tipos de láser convencionales que presenten una longitud de onda en un intervalo de alta absorción de la sustancia absorbente de luz láser utilizada. El marcado obtenido se determina mediante el tiempo de irradiación (o bien el número de pulsos en el caso de láseres pulsados) y la potencia de irradiación del láser, así como del sistema de material sintético, o bien barniz utilizado. La potencia de los láseres utilizados depende de la aplicación específica y se puede determinar fácilmente por un especialista en cada caso.

[0164] En el caso de uso de láseres pulsados, la frecuencia de pulso se sitúa en general en el intervalo de 1 a 30 kHz. Los correspondientes láseres que se pueden emplear en el procedimiento según la invención se encuentran disponibles comercialmente.

[0165] Los pigmentos de efecto según la invención pueden utilizarse para el marcado láser en todos los materiales sintéticos mencionados. Los materiales sintéticos pigmentados de esta manera pueden aplicarse como cuerpos moldeados en la industria eléctrica, electrónica y automovilística. Otro sector de aplicación importante para la rotulación láser son las tarjetas de identificación y marcas de material sintético para la caracterización individual de animales. En el caso del marcado láser, la proporción de pigmentos de efecto en el material sintético es 0,01 a 10 % en peso, preferiblemente 0,05 a 5 % en peso y en particular 0,1 a 3 % en peso. La caracterización y la rotulación de carcasas, conductos, teclas, molduras, o bien partes funcionales en sistemas de calefacción, ventilación y refrigeración, o interruptores, enchufes, palancas y asas, que están constituidos por materiales sintéticos pigmentados con los pigmentos según la invención, puede efectuarse incluso en lugares de difícil acceso con ayuda de luz láser. Los marcados se caracterizan por ser resistentes a las manchas y a los arañazos, estable en los procesos de esterilización posteriores e higiénicamente limpio en el proceso de marcado.

[0166] Es obvio que, para los diferentes fines de aplicación, el pigmento de efecto según la invención también se puede emplear ventajosamente en mezcla con, por ejemplo,

[0167] - pigmentos de efecto metálico, por ejemplo a base de laminillas de hierro o aluminio;

[0168] - pigmentos de brillo nacarado a base de laminillas de mica sintética recubiertas de óxido metálico, laminillas de mica natural, laminillas de vidrio, laminillas de Al<2>O<3>; laminillas de Fe<2>O<3>- o laminillas de SiO<2>;

[0169] - pigmentos de absorción;

[0170] - pigmentos goniocromáticos;

[0171] - pigmentos multicapa (que contienen preferiblemente 2, 3, 4, 5 o 7 capas) a base de laminillas de mica sintética recubiertas de óxido metálico, laminillas de mica natural, laminillas de vidrio, laminillas de Al<2>O<3>-, laminillas de Fe<2>O<3>o laminillas de SiO<2>;

[0172] - colorantes orgánicos;

[0173] - pigmentos orgánicos;

[0174] - pigmentos inorgánicos, como por ejemplo pigmentos blancos, coloreados y negros transparentes y opacos;

[0175] en particular pigmentos cerámicos estables a la temperatura;

[0176] - óxidos de hierro en forma de laminillas;

[0177] - hollín;

[0178] - cuerpos de color cerámicos;

[0179] - pigmentos funcionales, por ejemplo pigmentos reflectantes de IR o conductores de electricidad.

[0180] El pigmento de efecto según la invención se puede mezclar en cualquier proporción con pigmentos disponibles comercialmente y/u otros rellenos disponibles comercialmente.

[0181] Como materiales de relleno se deben citar, por ejemplo, mica natural y sintética, polvo de nailon, resinas de melamina puras o rellenas, talco, vidrio, caolín, óxidos o hidróxidos de aluminio, magnesio, calcio, zinc, BiOCl, sulfato de bario, sulfato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbono, así como combinaciones físicas o químicas de estas sustancias. No existen restricciones en cuanto a la forma de las partículas del material de relleno. Puede tener forma de laminilla, esférica o acicular, según los requisitos. Las formulaciones que contienen el pigmento de efecto según la invención pueden comprender además al menos un componente seleccionado del grupo de absorbentes, astringentes, sustancias antimicrobianas, antioxidantes, agentes antiespumantes, antiestáticos, agentes aglutinantes, aditivos biológicos, agentes blanqueadores, agentes quelantes, agentes desodorantes, emolientes, emulsionantes, estabilizadores de emulsión, colorantes, humectantes, filmógenos, materiales de relleno, fragancias, saborizantes, repelentes de insectos, conservantes, inhibidores de corrosión, aceites cosméticos, disolventes, agentes oxidantes, componentes vegetales, sustancias tampón, agentes reductores, tensioactivos, gases propulsores, opacificantes, filtros UV, absorbentes UV, agentes desnaturalizantes, reguladores de viscosidad, perfumes, vitaminas, enzimas, oligoelementos, proteínas, carbohidratos, pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos, como por ejemplo TiO<2>, hollín, otros pigmentos de efecto, pigmentos metálicos, como pigmentos de aluminio, pigmentos de efecto, pigmentos de efecto metálico.

[0182] Los pigmentos de efecto según la invención son adecuados además para la producción de preparaciones pigmentarias fluidas y preparados secos que contienen una o más partículas según la invención, aglutinantes y opcionalmente uno o más aditivos. Por preparados secos también se entiende preparados que contienen 0 a 8 % en peso, preferiblemente 2 a 8 % en peso, en particular 3 a 6 % en peso, de agua y/o un disolvente o mezcla de disolventes. Los preparados secos se presentan preferiblemente en forma de gránulos, granulados, chips, salchichas o briquetas, y presentan tamaños de partícula de 0,2 a 80 mm. Los preparados secos se aplican en particular en la producción de pinturas de de impresión y en formulaciones cosméticas.

[0183] La divulgación completa de todas las solicitudes de patentes, patentes y publicaciones antes mencionadas está contenida por referencia en esta solicitud.

[0184] Los siguientes ejemplos pretenden explicar la invención con más detalle, pero sin limitarla.

[0185] Ejemplos

[0186] Ejemplo 1: Ejemplo comparativo (sin dopaje de F):

[0187] Ejemplo 1a

[0188] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Iriodin<®>119 (laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm, firma Merck KGaA) y 0,34 g de polvo de Si (< 100 µm; firma Merck KGaA), 0,23 g de polvo de CaCl₂ finoo (< 20 µm, firma Merck KGaA) y 0,45 g de talco (< 15 µm, firma Mondo) en un bote de PP en un DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. A continuación, la mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm) que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de manera que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que esta regulada a una temperatura de 850 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0189] Se obtiene un pigmento de efecto blanco plateado que no muestra ningún brillo metálico.

[0190] Los difractogramas de rayos X antes y después de la calcinación muestran que la estructura cristalográfica de la capa de TiO<2>en las laminillas de mica no se altera mediante la calcinación reductora. La estructura cristalina de la capa de TiO₂ está inalterada, es decir, no se presenta subóxido de titanio.

[0191] Ejemplo 1b

[0192] Análogo al ejemplo 1a, pero la temperatura se incrementa de 850 °C a 900 °C.

[0193] Ejemplo 1c

[0194] Análogo al ejemplo 1a, pero la temperatura se incrementa de 850 °C a 950 °C.

[0195] Tabla 1: ejemplos comparativos a diferentes temperaturas de reacción:

[0197]

[0199] Todos los pigmentos de efecto de los ejemplos 1a, 1b y 1c muestran una opacidad nula, o bien reducida, y el brillo metálico solo se hace visible por encima de los 950 °C. Sin embargo, también se observa la formación de agregados indeseables a la alta temperatura.

[0200] Ejemplo 2: dopaje con fluoruro a partir de diversos precursores

[0201] Ejemplo 2a: dopaje con CaF<2>

[0202] Se mezclan cuidadosamente 30 de Iriodin<®>119 (laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm, firma Merck KGaA), 0,34 g de polvo de Si (< 100 µm; firma Merck KGaA), 0,23 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 0,45 g de talco (< 15 µm, firma Mondo), así como 0,1 g de polvo de CaF<2>(< 20 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. En lugar de CaF<2>también se pueden llevar a cabo experimentos con polvo de MgF<2>(firma Merck KGaA), polvo de NaF (firma Aldrich) y polvo de PTFE (35 µm, Aldrich).

[0203] Si se utiliza una mica fluorada (fluoroflogopita, firma Merck KGaA), se puede omitir la adición de talco. Las cantidades correspondientes se enumeran en la Tabla 2. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. Esta navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm) que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, se coloca el tubo en el horno tubular de forma que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C o 875 °C, y se deja allí durante 45 minutos. Posteriormente, se retira el tubo del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0204] Ejemplo 2b: dopaje con MgF<2>

[0205] Análogo al ejemplo 2a, pero en lugar de 0,1 g de CaF<2>se emplean 0,1 g de MgF<2>(firma Merck KGaA).

[0206] Ejemplo 2c: dopaje con NaF

[0207] Análogo al ejemplo 2a, pero en lugar de 0,1 g de CaF<2>se emplean 0,1 g de NaF (firma Aldrich).

[0208] Ejemplo 2d: dopaje con polvo de PTFE

[0209] Análogo al ejemplo 2a, pero en lugar de 0,1 g de CaF<2>se emplean 0,1 g de polvo de politetrafluoroetileno (firma 35 µm, Aldrich).

[0210] Ejemplo 2e: dopaje con fluoroflogopita

[0211] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Iriodin<®>119 (laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm, firma Merck KGaA), 0,34 g de polvo de Si (< 100 µm; Merck KGaA), 0,23 g de polvo de CaCl<2>fino (< 20 µm; Merck KGaA), así como 0,45 g de fluoroflogopita (tamaño de partícula < 15 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. Las cantidades correspondientes se enumeran en la Tabla 2. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está equipado con líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) por una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de modo que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C o 875 °C, y se deja allí durante 45 minutos. Después, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm. Los pigmentos de los Ejemplos 2a-e presentan un brillo metálico gris plateado y, con excepción del Ejemplo 2c, una opacidad claramente más elevada que la de los Ejemplos comparativos 1a-c, que se producen a la misma temperatura. Ya a 850 °C, en el caso de los pigmentos se alcanza una opacidad que los ejemplos de comparación aún no han alcanzado tampoco a 950 °C, aunque ya se puede observar una clara agregación. El pigmento del Ejemplo 2d presenta un aspecto considerablemente más oscuro que los pigmentos de los Ejemplos 2a-c y 22. Por lo tanto, también la claridad de los pigmentos puede controlarse en un intervalo que no se puede lograr con el enfoque seleccionado en los ejemplos Comparativos 1a-c, sin reducir la calidad (formación de agregado).

[0212] Tabla 2: ejemplos con diferentes precursores F (conjuntos, condiciones):

[0214]

[0216] Ejemplo 3: variantes de temperatura con Fluoroflogopita

[0217] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Iriodin<®>119 (laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm; firma Merck KGaA) y 0,79 g de polvo de Si (< 100 µm; firma Merck KGaA), 0,69 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 1,35 g de fluoroflogopita molida (< 15 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de forma que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0218] Ejemplo 3b

[0219] Se repite el ejemplo 3a, pero se realiza a temperaturas de 875 °C.

[0220] Ejemplo 3c

[0221] Se repite el ejemplo 3a, pero se realiza a temperaturas de 900 °C.

[0222] Ejemplo 3d

[0223] Se repite el ejemplo 3a, pero se realiza a temperaturas de 925 °C.

[0224] Tabla 3: ejemplo con proporción de reactivos más elevada a diferentes temperaturas de reacción

[0226]

[0228] El ejemplo 3 muestra la influencia de la temperatura en las propiedades ópticas, en particular el brillo metálico. A temperaturas de ≥ 900 °C, el brillo metálico se pierde y se obtiene un pigmento de efecto gris plateado mate. Ejemplo 4

[0229] De forma análoga a los Ejemplos 2e y 3a, se llevan a cabo variantes con diferentes proporciones de silicio, cloruro de calcio y fluoroflogopita en condiciones de reacción y elaboración por lo demás iguales, como se resume en la Tabla 4.

[0230] Tabla 4: ejemplos con diferentes cantidades de reactivos

[0232]

[0234] A partir de los Ejemplos 4a a 4f se obtienen respectivamente pigmentos de efecto gris plateado con brillo metálico y alta opacidad. Los pigmentos son muy similares en brillo, pero difieren en su matiz azulado. Por el contrario, los pigmentos producidos según los Ejemplos comparativos 1a-c presentan un tono más bien amarillento casi de color cáscara de huevo. Se espera un tono azul frío para los pigmentos de efecto metálico. Ejemplo 5: pigmentos de efecto con espesor de la capa de TiO₂ variable:

[0235] Ejemplo 5a

[0236] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Iriodin<®>211 Fine Red (laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm, que presentan un color de cuerpo blanco con reflejos rojos, firma Merck KGaA) y 0,26 g de polvo de Si (<100 µm; firma Merck KGaA), 0,46 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 0,45 g de fluoroflogopita molida (< 15 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. Esta navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm) que está dotado de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de forma que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 925 °C, y se deja allí durante 15 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0237] El pigmento de interferencia verde débil produce un pigmento de efecto azul verdoso intenso con absorción de gris y alta opacidad.

[0238] Ejemplo 5b

[0239] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Iriodin<®>231 Fine Green (laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm, que presentan un color de cuerpo blanco con reflejos verdes, firma Merck KGaA) y 0,26 g de polvo de Si (<100 µm; firma Merck KGaA), 0,46 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 0,45 g de fluoroflogopita molida (< 15 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. Esta navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (5 cm de diámetro interior, 100 cm de longitud), que está dotado de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de modo que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 925 °C, y se deja allí durante 15 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0240] Se obtiene un pigmento de efecto color cobre con absorción de gris y alta opacidad.

[0241] Tabla 5: ejemplos de pigmentos de efecto de TiO<2>-mica con diferentesespesores de capa:

[0243]

[0244] Ejemplo 6

[0245] Ejemplo 6a

[0246] Se mezclan intensivamente 30 g de Colorstream<®>T10-02 Arctic Fire (laminillas de SiO<2>recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-60 µm, firma Merck KGaA) y 0,26 g de polvo de Si (<100 µm; Merck KGaA), 0,46 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 0,45 g de fluoroflogopita molida (< 15 µm, firma Merck KGaA). La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm) que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de manera que la navecilla esté centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 925 °C, y se deja allí durante 30 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 63 µm.

[0247] El pigmento de efecto obtenido de este modo muestra un fuerte cambio de color del lila al verde pálido y un brillo metálico.

[0248] Ejemplo 6b

[0249] Adicionalmente, se produce una variante más oscura con una mayor cantidad de reactivos, como se indica en la tabla siguiente.

[0250] Con una proporción de reactivos más elevada, el pigmento de efecto tiene una apariencia claramente más oscura. El cambio de color es entonces menos pronunciado.

[0251] Tabla 6: ejemplos con laminillas de SiO<2>como sustrato

[0253]

[0255] Ejemplo 7: ejemplos con laminillas de vidrio como sustrato

[0256] Ejemplo 7a

[0257] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Miraval<®>5311 Scenic White (laminillas de vidrio recubiertas con TiO<2>con color de cuerpo blanco y con una distribución de tamaño de partícula de 10-100 µm, firma Merck KGaA) y 0,79 g de polvo de Si (tamaño de partícula < 100 µm; firma Merck KGaA), 0,69 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 1,35 g de fluoroflogopita molida (< 15 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de forma que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que está regulada a una temperatura de 700 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 100 µm. Ejemplo 7b

[0258] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Miraval<®>5402 Pacific Twinkle (laminillas de vidrio recubiertas con TiO<2>con color de cuerpo blanco y con una distribución de tamaño de partícula de 10-100 µm, firma Merck KGaA) y 0,79 g de polvo de Si (< 100 µm; firma Merck KGaA), 0,69 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 1,35 g de fluoroflogopita molida (< 15 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de forma que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 700 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 100 µm.

[0259] Los pigmentos de efecto según los Ejemplos 7a y 7b tienen una apariencia más oscura en comparación con los pigmentos base; el pigmento de plata del Ejemplo 7a adquiere un carácter metálico reconocible y el pigmento de interferencia turquesa del Ejemplo 7b se convierte en un pigmento de efecto azul intenso, aunque en ambos ejemplos solo se realiza una calcinación a 700 °C para no destruir las laminillas de vidrio sensibles a la temperatura.

[0260] Tabla 7:

[0262]

[0264] Ejemplo 8: ejemplos con mica sintética como sustrato

[0265] Ejemplo 8a

[0266] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Iriodin<®>6123 (laminillas de mica sintética recubiertas con TiO<2>(=fluoroflogopita) con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm, firma Merck KGaA) y 0,34 g de polvo de Si (< 100 µm, firma Merck KGaA), 0,23 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm, firma Merck KGaA) y 0,45 g de talco (< 15 µm, firma Mondo) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. Debido al sustrato fluorado (mica sintética), se omite la adición de un precursor de fluoruro. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Despúes de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de modo que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, se retira el tubo del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0267] Ejemplo 8b

[0268] El Ejemplo 8a se repite con un uso reducido de reactivo como se puede ver en la Tabla 8.

[0269] Dado que el propio sustrato de mica sintética (=fluoroflogopita) contiene una cantidad suficiente de iones fluoruro, no es necesaria la adición de precursor de fluoruro. El pigmento del Ejemplo 8a es incluso claramente más oscuro que, por ejemplo, una mezcla física con fluoroflogopita pura, ya que la fuente de fluoruro se encuentra dentro del pigmento a reducir. Por lo tanto, en el Ejemplo 8b, con un empleo claramente menor de reactivos, se genera un pigmento muy similar a los pigmentos según el Ejemplo 4 en cuanto a claridad y opacidad.

[0270] Tabla 8:

[0272]

[0274] Ejemplo 9: ejemplos con laminillas de Al<2>O<3>como sustrato

[0275] Ejemplo 9a

[0276] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Xirallic<®>Crystal Silver T50-10 (laminillas de óxido de aluminio recubiertas con TiO<2>con color de cuerpo blanco y reflejos blancos plateados y una distribución de tamaño de partícula de 15-22 µm, firma Merck KGaA), 0,34 g de polvo de Si (< 100 µm; firma Merck KGaA), 0,23 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 0,45 g de talco (< 15 µm, firma Mondo), así como polvo de CaF<2>(< 20 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. En lugar de CaF<2>se llevan a cabo experimentos con MgF<2>(< 20 µm, firma Merck KGaA) y fluoroflogopita (< 15 µm, mica sintética, firma Merck KGaA). Cuando se utiliza fluoroflogopita, se omite la adición de talco, ya que, al ser un silicato estratificado, mejora la fluidez de la mezcla, al igual que el talco. Las cantidades correspondientes se enumeran en la siguiente Tabla (9 a-c). La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de vidrio de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno a través de la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo a través de un par de frascos de lavado, que estaban conectadas de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de modo que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, se retira el tubo del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0277] Los pigmentos de efecto de los Ejemplos 9a-c presentan un tono gris metálico oscuro y muestran el típico efecto de centelleo al utilizar óxido de aluminio como sustrato. En los Ejemplos 9a y 9b se observa claramente un tono de color azul.

[0278] En una variante se mezclan cuidadosamente 10 g de Xirallic<®>Crystal Silver T50-10 (laminillas de óxido de aluminio recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 15-22 µm, que presentan un color de cuerpo blanco con reflejos blancos plateados, firma Merck KGaA), 0,11 g de polvo de Si (<100 µm; firma Merck KGaA), 0,08 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild y se distribuyen uniformemente en el centro de la navecilla de cuarzo. Se apilan en cada caso 0,2 g de polvo de CaF<2>(< 20 µm, firma Merck KGaA) a la izquierda y a la derecha junto a la mezcla a una distancia de aprox.2 cm en la navecilla de cuarzo. Las cantidades correspondientes se indican en la siguiente tabla (Ejemplo 9e). En el experimento de control (Ejemplo 9d), no se utiliza CaF<2>además de la mezcla. La navecilla e coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y en el otro extremo se suministra al aire de escape mediante un par de frascos de lavado que estaban conectadas de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de modo que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C, y se deja allí durante 30 minutos. Después, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos.

[0279] A partir del pigmento sin tratar de los Ejemplos 9d y 9e, el experimento de control (sin CaF<2>) y el experimento con CaF<2>se toman muestras en la proximidad de la mezcla de reacción, se lavan con agua destilada y se secan a 110 °C. Las muestras así preparadas se someten a espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para determinar los estados de Ti<3+>y F<->en el reticulo cristalino de TiO<2>.

[0280] Tabla 9: Ejemplos de pigmentos de TiO<2>-óxido de aluminio con diferentes precursores de F (cantidades, condiciones)

[0283]

[0285] La determinación cuantitativa de fluoruro mediante cromatografía iónica de combustión arroja valores de 540 a 935 µg de fluoruro por 1 g de muestra (correspondiente a 0,003 hasta 0,005 % atómico de fluoruro).

[0286] Ejemplo 10: óxido de titanio dopado con Nb sobre laminillas de mica

[0287] Se mezclan cuidadosamente 30 g de laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 10-60 µm, que presentan un color de cuerpo blanco con reflejo azulado a 700 °C en el aire, en las que el óxido de titanio se dopa con niobio en 8 % en moles ya durante la síntesis medinate coprecipitación de una solución mixta correspondiente de TiCl<4>y NbCl<5>en HCl y agua completamente desalinizada, y 0,26 g de polvo de Si (< 100 µm; firma Merck KGaA), 0,34 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 0,45 g de fluoroflogopita (< 15 µm, mica sintética, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm), que está provisto de líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción con 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no pueda ascender líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de modo que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, el tubo se retira del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0288] Como comparación, se calcina una muestra de pigmento de TiO₂ dopado con Nb desecado después de la precipitación a 110 °C 18 h. al aire durante 45 minutos a 850 °C. También este polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0289] Tabla 10:

[0291]

[0293] Ejemplo 11: tratamiento posterior con hidróxido de sodio

[0294] Se suspenden 250 g de pigmento de efecto correspondiente al Ejemplo 2a en aproximadamente 2000 ml de agua completamente desalinizada (10-15 % en peso) y se calientan bajo agitación con 900 min<-1>a 70 °C. Se ajusta un valor de pH de 11,0 en el transcurso de 60 minutos con una solución de hidróxido de sodio al 32 %. El pH no se mantiene constante, sino que se reajusta repetidamente durante las siguientes 8 horas mediante adición de solución de hidróxido de sodio al 32 %. La suspensión se filtra aún en caliente y se lava con agua completamente desalinizada en el filtro hasta que la conductividad del filtrado es inferior a 200 µS/cm.

[0295] El material puede secarse en este punto a 90 °C durante 16 horas o usarse directamente como suspensión acuosa para un recubrimiento posterior (véase el Ejemplo 13).

[0296] El producto no ha cambiado de color, pero es significativamente más fino y fácil de tamizar. En la tarjeta de barnices muestra una distribución más uniforme de los pigmentos.

[0297] Con el aparato de medición multiángulo de color y efecto mac i BYK Instruments (byk-instruments.com) se puede evaluar la granulosidad de una aplicación de barniz pigmentado. A tal efecto, el aparato utiliza un chip CCD para generar una imagen bajo iluminación difusa y analiza la distribución de luz/oscuridad correspondiente. Un valor de granulosidad más reducido describe una superficie más uniforme. Un valor de granulosidad ≤ 2,5 ha demostrado ser ventajoso en las aplicaciones prácticas. El factor de granulosidad generalmente se correlaciona muy bien con las observaciones ópticas y microscópicas.

[0298] Tabla 11: Influencia de la lixiviación en la granulosidad

[0301]

[0303] Ejemplo 12: Propiedades físicas / transparencia al radar

[0304] Se mezclan cuidadosamente 30 g de Iriodin<®>119 (laminillas de mica recubiertas con TiO<2>con una distribución de tamaño de partícula de 5-25 µm, firma Merck KGaA), o bien la misma cantidad 30 g de Xirallic<®>Crystal Silver T50-10 (laminillas de óxido de aluminio recubiertas con TiO<2>con color de cuerpo blanco y reflejos blancos plateados y una distribución de tamaño de partícula de 15-22 µm, firma Merck KGaA), 0,34 g de polvo de Si (< 100 µm; firma Merck KGaA), 0,23 g de polvo de CaCl<2>(< 20 µm; firma Merck KGaA) y 0,45 g de talco (< 15 µm, firma Mondo), así como 0,1 g de polvo de CaF<2>(< 20 µm, firma Merck KGaA) en un bote de PP en el DAC 150 FVZ Speedmixer de la firma Hauschild. Las cantidades correspondientes se enumeran en la Tabla 11. La mezcla se distribuye uniformemente en una navecilla de cuarzo. La navecilla se coloca en un tubo de cuarzo (diámetro interior 5 cm, longitud 100 cm) equipado con líneas de suministro de gas (adaptadores de unión de vidrio esmerilado) en ambos lados. Se insufla nitrógeno por la cámara de reacción a 55 l/h (1,75 bar) a través de una de las entradas y se suministra al aire de escape en el otro extremo mediante un par de frascos de lavado, que estaban conectados de tal manera que no ascienda líquido al horno de vuelta. Después de 15 minutos, el tubo se coloca en el horno tubular de manera que la navecilla quede centrada en la zona de calentamiento, que estaba regulada a una temperatura de 850 °C, o bien 875 °C, y se deja allí durante 45 minutos. A continuación, se retira el tubo del horno y se enfría en una corriente de nitrógeno durante 30 minutos. El polvo calcinado se procesa a través de un tamiz de 40 µm.

[0305] Para evaluar la transparencia al radar de la capa de barniz se prepara un barniz con 533,42 g de MIPA WBC 000 (agente aglutinante) y 16,17 g de pigmento (18 % de PMK) y se aplica en 3 estratos mediante aplicación neumática sobre una película de PET Hostaphan RN 350 de 350 µm de espesor (tamaño A4) de Mitsubishi Polyester Film GmbH. El espesor de capa de la película generada de este modo se enumera en la Tabla 12. Como referencia se miden tanto la lámina de PET no recubierta (Ejemplo 12h) como una lámina recubierta con pigmento de aluminio (mezcla 1:1 de Stapa<®>IL Hydrolan 2156 y Stapa<®>IL Hydrolan 8154, Eckart) (Ejemplo 12i), que se produjo en la misma preparación (18 % de PMK) que la descrita anteriormente.

[0306] La medición de la permitividad del recubrimiento, así como de la atenuación de transmisión unidireccional del recubrimiento sobre el sustrato se efectúa con un aparato de tipo RMS-D-77/79G de la firma Perisens GmbH en funcionamiento estándar.

[0307] En la Tabla 12 se muestra la permitividad (constante dieléctrica) y la atenuación de transmisión unidireccional (en dB) de una señal de radar a través de la estructura de capas compuesta por una lámina de PET y una capa de barniz aplicada. En este caso se considera solo un paso simple del haz de radar.

[0308] La resistencia del polvo se determina en una celda de medición cilíndrica de plástico, eléctricamente aislante, en la que la muestra se compacta entre dos émbolos con contacto eléctrico con un peso de 10 kg. La celda se llena de modo que, tras la compactación, resulta una altura de muestra en la celda de medición de aproximadamente 1 cm. La altura h en cm se determina en una graduación en el émbolo. El área base de muestra se determina mediante las dimensiones del émbolo con su diámetro d = 2 cm. La resistencia R se mide con un aparato de medición 287 True RMS Multimeter de Fluke con una tensión de 1 V. A partir de esto, se calcula la resistencia específica del polvo ρs.

[0310]

[0312] Tabla 12: ejemplos de síntesis para la determinación de propiedades físicas

[0314]

[0316] Tabla 13: propiedades físicas de los Ejemplos 12a-i

[0318]

[0319]

[0321] Todos los ejemplos muestran una clara reducción del debilitamiento de la señal de radar en el uso de pigmentos a base de mica u óxido de aluminio (Ejemplos 12a-g) en comparación con los pigmentos de aluminio (Ejemplo Comparativo 12i). La indicación utilizada habitualmente de la medida de atenuación en decibelios (dB) en el caso de niveles, potencias o campos significa aquí un valor de 3,73 dB para la pigmentación de aluminio (Ejemplo 12i), que describe la pérdida superior al 57 % de la potencia original del haz de radar en el caso de un único paso. Por el contrario, la atenuación en el caso de los pigmentos según la invención (Ejemplos 12ag) se sitúa en 1,20-1,30, lo que corresponde a una pérdida inferior al 26 % de la potencia original en el caso de un único paso. Sin embargo, también la lámina soporte de PET, en el caso de una atenuación unidireccional de 1,05 dB, tiene ya una proporción de 21,5 % de esta. Por tanto, una pigmentación con los pigmentos según la invención contribuye claramente a la realización de formulaciones de barniz aptas para radar.

[0322] Ejemplo 13: recubrimiento posterior

[0323] Se suspenden 150 g de pigmento de efecto del Ejemplo 2a en 1350 ml de agua completamente desalinizada bajo agitación (= suspensión de pigmento al 10%) a 700 min<-1>y temperatura ambiente. La temperatura de la carga se ajusta a 75 °C (45 min).

[0324] Tras suspender el pigmento, se ajusta un valor de pH de 6,8 con ácido sulfúrico (al 5 %) y se agita durante 15 minutos. Si es necesario, se corrige el valor de pH con NaOH o H₂SO<4>.

[0325] Se dosifica uniformemente a 75 °C una solución de cloruro de aluminio a partir de 6,8 g de AlCl<3>* 6H<2>O (firma Merck KGaA) en 60 g de agua completamente desalinizada con una bomba peristáltica Ismatec en el intervalo de 120 minutos. En este caso, el valor de pH se mantiene constante a 6,8 con hidróxido de sodio (al 5 %). Tiempo de agitación posterior 10 minutos, se mantiene el valor de pH en 6,80.

[0326] Con poco H<2>SO<4>(al 5 %) se ajusta lentamente el pH (5 minutos) a pH 6,3. Tiempo de agitación posterior 5 min, se mantiene el pH a 6,3.

[0327] Se dosifica uniformemente a 75 °C una solución de silicato de sodio, que se diluye a partir de 8,4 g de solución de silicato de sodio al 27 % (firma Merck KGaA) y 60 g de agua completamente desalinizada con la bomba peristáltica Ismatec, en el intervalo de 120 minutos. En este caso, el valor de pH se mantiene constante a 6,3 con ácido sulfúrico (al 5 %). Tiempo de agitación posterior 20 minutos, se mantiene el valor de pH a 6,30. Con poco NaOH (al 5 %) se ajusta lentamente el valor de pH a 8,0. Tiempo de agitación posterior 5 minutos, se mantiene el pH a 8.0.

[0328] Utilizando un embudo de goteo, se añade uniformemente la mezcla de 3,0 g de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano (ABCR; AB111130) y 3,0 g de 3-isocianatopropiltrietoxisilano (ABCR; 111201) en el intervalo de 60 min a 75 °C bajo agitación (700 min<-1>). El valor de pH 8,0 se mantiene añadiendo una solución de hidróxido de sodio al 5%. Tiempo de agitación posterior 45 minutos sin regulación de pH. Se desconectan calefacción y agitador. Se deja sedimentar la muestra.

[0329] La suspensión se deja directamente sobre un embudo Büchner, se filtra y se lava en porciones con 6 x 1 litro de agua completamente desalinizada fría hasta que la conductividad descienda por debajo de un valor de 30 µS/cm. Finalmente, el producto se succiona a sequedad.

[0330] A continuación se efectúa el secado de 16 horas del pigmento con espesor de capa reducido (3-4 cm) en un crisol de porcelana en el armario de secado de aire circulante, que se ha precalentado a 150 °C.

[0331] El producto seco se tamiza en porciones a través de un tamiz Retsch, anchura de malla 40 µm. El rendimiento asciende a 154 g de producto recubierto posteriormente.

[0332] El producto no ha cambiado de color, pero es significativamente más fino y fluye libremente. En la tarjeta de barnices se muestra una distribución más uniforme de los pigmentos.

[0333] En la siguiente prueba de intemperie (SAEJ 2527) en sistemas de barniz de los fabricantes de barnices PPG y Axalta, se demuestra la buena estabilidad del material del Ejemplo 2 con solo desplazamientos insignificantes en el color y la opacidad después de 2000 y 4000 horas.

[0334] Preparación de la tarjeta de barnices / medición de color

[0335] Para poder evaluar la colorimetría de los pigmentos descritos según esta invención, se incorporan 0,9 g de cada muestra de pigmento a 53,6 g de un barniz de resina acrílica de nitrocelulosa y se homogeneiza con un Speedmixer (Hauschild, 2 min, 2800 rpm) y se libera de burbujas de aire. La mezcla de pigmento-barniz se aplica a una tarjeta blanca y negra con un aparato aplicador de barniz en un espesor de película húmeda de 500 µm.

[0336] Las tarjetas se miden con un espectrofotómetro multiángulo (Byk Mac-i de Byk-Gardner). Los siguientes valores se registran aquí en forma de tabla:

[0337] • Valores L*15°s, a*15°s, b*15°s de claridad, tono rojo-verde y azul-amarillo de la preparación de barniz (espacio de color CIELAB según la norma EN ISO 11664-4); aquí se indican los valores sobre la(s) tarjeta(s) negra(s) medidos a 15° desde el punto de brillo.

[0338] • Cuanto menos visible sea la diferencia entre el fondo negro y el blanco en la tarjeta de barniz, más opaco será el pigmento. DE(75°) = ((L*75°s - L*75°w)^2 (a*75°s - a*75°w)^2 (b*75°s - b*75°w)^2 )^0.5 ; distancia de color como medida de la opacidad medida sobre las partes correspondientes de una preparación de barniz en una tarjeta negra-blanca (s=negro, w=blanco) a 75° hacia atrás desde el ángulo de brillo.

[0339] Con la distancia de color ΔE(75°)

[0341]

[0343] Por lo tanto, en un espectrofotómetro multiángulo (Fig. 1), se puede determinar la diferencia en la apariencia de una preparación pigmentaria sobre un fondo negro o blanco. Si la preparación pigmentaria fuera absolutamente opaca, no se podría medir ninguna diferencia ΔE(75°) = 0. Cuanto menor sea el valor de ΔE(75°), más opaca será la preparación. Por lo demás, deben mantenerse siempre las mismas condiciones: misma concentración de pigmentos, mismo espesor de película, mismas condiciones de luz (preferiblemente también el mismo aparato de medición). Los pigmentos con diferente estructura (tamaño, morfología) solo pueden compararse de forma limitada.

[0344] Tabla 14: resultado de la medición del color de los Ejemplos 1-11

[0347]

[0348]

[0350] Tabla 15: Medición de color de los pigmentos empleados no tratados como comparación

[0351]

[0352] Detección cuantitativa de F:

[0353] Preparación/medición de la muestra: se pesan aproximadamente 2 mg de muestra en cada caso (determinación de 6 veces) en una navecilla de cuarzo con vial de sacrificio y se someten a combustión mediante CIC (cromatografía iónica de combustión) en una corriente de oxígeno a una temperatura de horno de 1050 °C. Los gases se recogen en una solución de absorción (solución de H<2>O<2>); se oxidan y los aniones se miden mediante IC.

[0354] La determinación cuantitativa de fluoruro mediante cromatografía iónica de combustión produce valores de 550 a 950 µg de fluoruro por 1 g de muestra (que corresponde a 0,003 a 0,005 % atómico de fluoruro).

[0355] Tabla 16: resultados del análisis de fluoruro

[0357]

[0359] Ejemplos de aplicación (AB)

[0360] Ejemplo AB1: barniz para automóvil

[0361] El pigmento del Ejemplo 12 se incorpora al barniz base MIPA WBC 000 (MIPA SE). Se utiliza una cantidad determinada de pigmento según el tono de color deseado. Para lograr un tono intenso, se utiliza en la formulación el 2 % en peso del pigmento del Ejemplo 12. Puede demostrarse necesario ajustar el barniz medinate dilución con agua destilada a una viscosidad de pulverización de 70-75 mPa·s a 1000 s.<-1>El barniz base pigmentado se aplica mediante recubrimiento por pulverización sobre chapas metálicas T21G negrasblancas de Leneta. Para ello, se utiliza la aplicación por pulverización automatizada Oerter APL 4.6 con pistola pulverizadora DeVilbiss AGMD2616 (boquilla de 1,4 mm, tapón 767c). La presión de pulverización es 4200 mbar, el flujo de material es de aproximadamente 110 ml/min y la distancia entre la pistola pulverizadora y el sustrato es aproximadamente 30 cm. La pistola se mueve a 0,45 m/s en donde se aplican tres capas en el intervalo de tiempo de 30 segundos. El espesor de película seca resultante se ajusta en 10-20 µm, preferiblemente 11-15 µm. Tras un secado previo de la capa pigmentada a temperatura ambiente bajo circulación de aire, se aplica un barniz transparente sobre esta capa base y se cochura todo el recubrimiento. Las chapas muestran un aspecto gris plateado claro con buena opacidad y un fuerte efecto claro-oscuro cuando se inclinan.

[0362] Ejemplo AB2: impresión en huecograbado a base de disolvente sobre cartón

[0363] Se mezclan 90 g de pigmento del Ejemplo 12 con 200 g de agente aglutinante Siegwerk NC TOB OPV 00 en un mezclador de tambor RRM Mini-II de la firma Engelsmann durante 5 minutos. A continuación se homogeneiza con al menos 125 g de una mezcla de disolventes de etanol y acetato de etilo 2:1 (v/v) para ajustar la viscosidad con un agitador Visco-Jet a 1200 rpm. La viscosidad se ajusta a un tiempo de escurrido de 17 segundos (23 °C) con un vaso de caída DIN4 completándose hasta 200 g de la misma mezcla de disolventes. La pintura de impresión producida de este modo se utiliza en máquinas de impresión industriales estándar con un cilindro de huecograbado que está grabado electromecánicamente con 70 líneas/cm, perforación y ranuras transversales. Como sustrato son adecuados tanto luna lámina como papel estucado y cartón estucado. El resultado, también sobre cartón negro, es una imagen impresa uniformemente opaca con bordes nítidos en gris plata claro con aspecto metálico.

[0364] Ejemplo AB3: granulado de material sintético para moldeo por inyección

[0365] Se mezclan 494 g de granulado de polietileno (PE-HD)Purell GA 776 de LyondellBasell con 1 g de Process Aid-24 de ColorMatrix (promotor de adhesión) en un mezclador de tambor RRM Mini-II de la firma Engelsmann durante 5 minutos, después se añaden 5 g del pigmento del Ejemplo 12 y se mezcla durante otros 5 minutos. La mezcla seca preparada de este modo se utiliza para moldear por inyección laminillas de muestra de material sintético de 9 * 6 * 0,1 cm, que muestran el brillo plateado metálico uniforme del pigmento del ejemplo.

[0366] Ejemplo AB4: lápiz labial

[0368]

[0370] Los componentes de la fase B se calientan a 75 °C y se funden. Se añade el pigmento (fase A) del Ejemplo 4b y se agita todo bien. Después se agita la mezcla de lápiz labial con el perfume de la fase C durante 15 minutos en el aparato de colada temperado a 65 °C. La masa fundida homogénea se vierte en los moldes calentados previamente a 55 °C. A continuación, los moldes se enfrían y las piezas fundidas se retiran en frío.

[0371] El ejemplo de aplicación proporciona un lápiz labial de color plateado que se aplica con alta opacidad con un brillo metálico.

[0372] Ejemplo AB5: esmalte de uñas

[0374]

[0376] Se pesan 0,5 g de pigmento del Ejemplo 7b junto con 24,5 g de la base de esmalte de uñas REF BASE 12898 de International Lacquers nailpolish&care, se mezclan bien a mano con una espátula y a continuación se homogeneizan durante 4 min a 1200 rpm en el Speedmixer DAC 150 FVZ de la firma Hauschild.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Pigmento de efecto a base de sustrato en forma de laminillas, caracterizado por que contiene al menos una capa de TiO<2>en la que el TiO<2>está dopado con Ti<III+>y fluoruro.

2. Pigmento de efecto según la reivindicación 1, caracterizado por que el sustrato en forma de laminillas se selecciona del grupo de laminillas de mica sintéticas o naturales, silicatos estratificados, laminillas de vidrio, laminillas de SiO<2>, laminillas de Al<2>O<3>, laminillas de TiO<2>, laminillas de grafito y laminillas de BiOCl.

3. Pigmento de efecto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que las laminillas de mica sintética, las laminillas de vidrio, las laminillas de TiO<2>, las laminillas de SiO<2>, las laminillas de Al<2>O<3>están dopadas o no están dopadas.

4. Pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la proporción de dopaje en los sustratos en forma de laminillas es 0,01-5 % en peso, referido al sustrato.

5. Pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el grado de dopaje con Ti<III+>y fluoruro en la capa de TiO<2>es según la fórmula TiF<y>O<2-x-y>, en dónde significan 0,00001 < y < 0,05

Y

0,0001 < x < 0,1.

6. Pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el pigmento posee la siguiente estructura de capas:

- sustrato TiO<2>

- sustrato SnO<2>+ TiO<2>

- sustrato TiO<2>+ SiO<2>+ TiO<2>

- sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ SiO<2>+ SnO<2>+ TiO<2>

- sustrato TiO<2>+ MgO TiO<2>

- sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ MgO SnO<2>+ TiO<2>

- sustrato TiO<2>+ CaO TiO<2>

- sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ CaO SnO<2>+ TiO<2>

- sustrato TiO<2>+ SrO TiO<2>

- sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ SrO SnO<2>+ TiO<2>

- sustrato TiO<2>+ BaO TiO<2>

- sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ BaO SnO<2>+ TiO<2>

- sustrato TiO<2>+ ZnO TiO<2>

- sustrato SnO<2>+ TiO<2>+ ZnO SnO<2>+ TiO<2>,

en donde al menos una capa de TiO<2>está dopada con Ti<III+>y fluoruro.

7. Pigmento de efecto según una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que una o varias capas de TiO<2>del pigmento de efecto están dopadas adicionalmente con niobio, circonio, itrio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, indio o antimonio.

8. Pigmento de efecto según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el pigmento está provisto además de un recubrimiento orgánico o inorgánico en su superficie como capa exterior.

9. Procedimiento para la preparación del pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizado por que un pigmento de efecto basado en un sustrato en forma de laminillas que comprende al menos una capa de TiO<2>se hace reaccionar en presencia de un donante de fluoruro y un agente reductor sólido y, dado el caso, una sal fundida en una mezcla de gases reductores a temperaturas de 700 - 900 °C.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que el donante de fluoruro se selecciona del grupo de fluoruros inorgánicos, compuestos orgánicos de flúor, minerales naturales y sintéticos que contienen flúor.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10, caracterizado por que el agente reductor se selecciona del grupo de metales alcalinotérreos, B, Al, Si, Zn, Fe, LiH, CaH<2>, NaBH<4>, MgSi, MgSi<2>, Ca<2>Si, CaSi<2>.

12. Uso del pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 en barnices, barnices en polvo, pinturas, materiales sintéticos, láminas, para barnizados transparentes al radar, para formulaciones disipativas electrostáticamente, para el recubrimiento de sensores de radar, en pinturas de impresión, en impresión de seguridad, en características de seguridad en documentos y credenciales, para la coloración de semillas, para la coloración de alimentos o en revestimientos farmacéuticos, para marcado láser, así como para la producción de preparaciones pigmentadas y preparados secos, en formulaciones cosméticas, en aplicaciones de alta temperatura, en preparaciones pigmentadas.

13. Uso del pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 en mezcla con colorantes y/o pigmentos orgánicos o inorgánicos.

14. Uso del pigmento de efecto según la reivindicación 13 en mezcla con pigmentos de aluminio.

15. Formulaciones que comprenden el pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.

16. Formulaciones según la reivindicación 15, caracterizadas por que, además del pigmento de efecto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, contienen al menos un componente seleccionado del grupo de absorbentes, astringentes, sustancias antimicrobianas, antioxidantes, agentes antiespumantes, antiestáticos, agentes aglutinantes, aditivos biológicos, agentes blanqueadores, agentes quelantes, agentes desodorantes, emolientes, emulsionantes, estabilizadores de emulsión, colorantes, humectantes, filmógenos, materiales de relleno, fragancias, saborizantes, repelentes de insectos, conservantes, inhibidores de corrosión, aceites cosméticos, disolventes, agentes oxidantes, componentes vegetales, sustancias tampón, agentes reductores, tensioactivos, gases propulsores, opacificantes, filtros UV, absorbentes UV, agentes desnaturalizantes, reguladores de viscosidad, perfumes, vitaminas, enzimas, oligoelementos, proteínas, carbohidratos, pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos, hollín, pigmentos de efecto, pigmentos metálicos, pigmentos de efecto metálico.