DE1964563B2 - Verfahren zur herstellung von peressigsaeure - Google Patents

Description

ren der Reaktionswärme durch ein durch die Kühleinrichtung fließendes Kühlmittel und Abziehen eines flüssigen, Peressigsäure enthaltenden Reakiionsproduktes sowie eines nicht umgesetzten. Sauerstoff enthaltenden Gases aus der obersten Reaktionskammer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man d^;e Reaktanten in die unterste Reaktionskammer des Reaktionsturms einspeist, in dem mindestens ein vertikales Kühlrohr angeordnet ist und dessen zwischen der Innenseite der Reaktionsturmwand einerseits und der Außenseite der Kühlrohrwand bzw. -wände andererseits liegender Reaktionsraum durch mindestens fünf horizontal angeordnete durchbrochene Platten, die eine Vielzahl von öffnungen mit Durchmesserkennwerten von höchstens 8 mm aufweisen, in mindestens sechs aufeinanderfolgende Reaktionskammern unterteilt ist, deren Höhe jeweils 03- bis 5mal so groß wie die Quadratwurzel aus ihrer horizontalen Querschnittsfläche ist, die Flüssigkeit und das Gas im Gleichstrom gemeinsam durch die Öffnungen der die einzelnen Reaktionskammern voneinander trennenden Platten von Reaktionskammer zu Reaktionskammer durch den Reaktionsturm fließen läßt, wobei man die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den Öffnungen zwischen 0,4 und 6 m pro Sekunde und die auf die (Strömungs-JQuerschnitlsfläche des Reaktionsraumes bezogene rechnerische Gasgeschwindigkeit im Reaktionsturm /wischen 0,04 und 0,15 m pro Sekunde hält.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gas beim Durchtritt durch die Öffnungen einer eine Reaktionskammer von der nächsthöheren trennenden Platte jeweils in kleine Gasblasen unterteilt und im wesentlichen gleichmäßig in der in der zulet/t genannten Reaktionskammer befindlichen Flüssigkeit dispergiert und die freiwerdende Reaktionswärme wird laufend durch ein durch das (die) Kühlrohr(e) fließendes Kühlmittel abgeführt. Aus der obersten Reaktionskammer wird ein flüssiges, Peressigsäure enthaltendes Reaktionsprodukt sowie ein nicht umgesetzten Sauerstoff enthaltendes Gas abgezogen.

Der vorstehend erwähnte Durchmesserkennwert der Öffnungen in den den Reaktionsraum innerhalb der Reaktionskammern unterteilenden durchbrochenen Platten errechnet sich wie folgt: Querschnittsfläche χ 4 : Umfangslänge der öffnung. Bei der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den öffnungen handelt es sich um den Quotienten aus dem dem Reaktionsturm pro Sekunde zugeführten Gasvolumen und der Summe der Querschnittsflächen der öffnungen in einer der den Reaktionsraum innerhalb der Reaktionskammern unterteilenden Platten, während es sich bei der rechnerischen Gasgeschwindigkeit in dem Reaktionsturm um den Quotienten aus dem dem Reaktionsturm pro Sekunde zugeführten Gasvolumen und der Querschnittsfläche des Reaktionsraumes bzw. der Reaktionskammer handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die großtechnische, wirtschaftliche Herstellung von Peressigsäure mit eirer um etwa 20% höheren Selektivität und in einer um mehr als 100% höheren Raum-Zeit-Ausbeute als das aus der DT-PS 12 01 324 bekannte Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Peressigsäure in höherer Reinheit als nach dem bekannten Verfahren erhalten und das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem technisch einfacher und wegen der geringeren Größe des eingesetzten Reaktionsturmes wirtschaftlicher und besser handhabbar als das bekannte Verfahren, in dem großdimensionierte Reaktoren eingesetzt werden müssen.

Entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß es damit erstmals möglich ist, durch Einhaltung ganz bestimmter Parameter sowohl die bei der Oxydation auftretende Reaktionswärme in wirksamer Weise abzuführen als auch einen guten Gas-Flüssigkeit-Kontakt zu gewährleisten. Dadurch erhält man die Peressigsäure in hoher Ausbeute ίο und mit einem geringen Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten bei einer ausreichend hohen Acetaldehydumwandlung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem möglich, die Strömungsbedingungen in dem Reaktionsturm so einzustellen, daß die Gesamtströmung der Reaktanten nur in einer Richtung erfolgt, wobei aber in jeder Reaktionszone eine stark turbulente Strömung erzeugt wird. Auf diese Weise gelingt es, eine Rückmischung von Reaktionsprodukt mit Ausgangsprodukten zu verhindern und gleichzeitig in der Reaktionszone einen effektiven Umsatz zu gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird ein Reaktionsturm verwendet, dessen durchbrochene Plattenöffnungen einen Durchmesserkennwert von 2 bis 5 mm aufweisen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird ein Reaktionsturm mit einem in mehrere Abschnitte unterteilten Kühlrohrsystem verwendet, wobei die Abschnitte jeweils einen eigenen Kühlmitteleinlaß und Kühlmittelauslaß aufweisen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird in mindestens zwei Reaktionskammern der gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünnte Sauerstoff eingespeist.

Der horizontale Querschnitt eines zylindrischen Reaktionsturmes ist gewöhnlich kreisrund, kann aber in bestimmten Fällen auch oval oder vieleckig sein. Die im Reaktionsturm angeordneten Kühlrohre müssen im wesentlichen senkrecht stehen, da der erfindungsgemäß angestrebte innige Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit bei der Verwendung von horizontal oder schräg angeordneten Rohren oder von Rohrschlangen anstelle vertikal eingebauter Kühlrohre wegen der daraus unter Umständen resultierenden Veränderung der Strömungsverhältnisse nicht gewährleistet ist. Man kann jedoch gewünschtenfalls an der Außenseite des Kühlrohrs bzw. der Kühlrohre zur Verbesserung des Wärmeübergangs Rippen anbringen.
Wenn ein Reaktionsturm verwendet wird, in dem nut ein Kühlrohr angeordnet ist, so bildet der ringförmige Zwischenraum zwischen diesen beiden Rohren den Reaktionsraum. Dementsprechend bildet der zwischen den Außenseiten der Kühlrohrwände und der Innensei· te des Mantelrohres liegende Raum den Reaktionsraum wenn im Reaktionsturm mehrere Kühlrohre angeordnet sind. Bei einem Reaktionsturm mit mehreren Kühlroh· ren kann das Kühlrohrbündel mit Hiife von zwei das obere bzw. das untere Ende des Mantelrohre; verschließenden und damit verbundenen Deckelplatter im Reaktionsturm befestigt werden, jedoch kann ir erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionstürmer luch ein Kühlrohrsystem mit freistehenden Kopf odei ein Kühlrohrsystem aus U-Rohren verwendet werden Insbesondere bei Reaktionstürmen mit nur einen Kühlrohr kann die Kühlfläche durch einen Kühlmante an der Außenwand des Reaktionsturmes bedeutem vergrößert werden, jedoch ist die durch einen solchei

Kühlmantel erzielte Kühlflächenvergrößerung auch bei Reaktionstürmen mit mehreren Kühlrohren recht spürbar. Um einen ausreichend innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit im von der Innenseile des Mantelrohres des Reaktionsturms und den Außenwänden der Kühlrohre begrenzten Reaktionsraum und bei einer verhältnismäßig kurzen Verwcilzeit einen befriedigend hohen Acetaldehydumsatz (Molverhältnis von umgesetztem zu eingespeistem Acetaldehyd) sowie eine befriedigende Peressigsäurcselektivität (Molverhältnis von gebildeter Peressigsäure zu umgesetztem Aldehyd) zu erzielen, muß man den Reaktionsraum nach der Lehre der Erfindung durch mindestens fünf horizontal angeordnete durchbrochene Platten in eine Vielzahl kleiner Reaktionskammern unterteilen, die Durchmesserkennwerte der Öffnungen in den Platten, den Abstand zwischen den Platten und die Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb der vorstehend genannten Grenzen wählen und aufeinander abstimmen. Die in den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionslürmen angeordneten durchbrochenen Platten bewirken eine gute Dispersion der Gasblasen und eine turbulente Bewegung und Mischung in den einzelnen Reaktionskammern und verhindern, daß cine Rückvermischung der in zwei benachbarten Reakiionskammern enthaltenen Flüssigkeit stattfindet, wodurch sich im Reaktionsraum insgesamt ein im wesentlichen nur in eine bestimmte Richtung gehender .Strömungsverlauf ausbildet, d. h. Strömungsverhältnisse, die mit denen in einem idealen Reaktions- oder Durchflußrohr vergleichbar sind, obwohl in den einzelnen Reaktionskammern keine nur in einer Richtung gehende Strömung vorhanden ist.

Die Bildungsgeschwindigkeit der Peressigsäure ist der 1,5. Potenz der Acetaldehydkon/.entration proportional, während die Bildungsgeschwindigkeit der Essigsäure nahezu proportional zu den Konzentrationen an Peressigsäure und Acetaldehyd ist. Je stärker daher der globale Stromverlauf im Reaktor einem Stromverlauf angenähert wird, wie er in einem Durchflußrohr oder idealen Rohrreaktor herrscht, desto kürzer wird die zur Erzielung eines bestimmten Acetaldehydumsatzes erforderliche Zeit und desto geringer der Verlust an Peressigsäure, d. h. desto weniger Essigsäure (Nebenprodukt) entsteht.

ist der Durchmesserkennwert der Öffnungen in den Platten größer als 8 mm, so konzentriert sich die Bildung von Gasblasen nur auf einen Teil der Öffnungen, wodurch nicht nur ein wirksamer und gleichmäßiger Kontakt /wischen Gas und Flüssigkeit verhindert wird, sondern sich auch an anderen Öffnungen ein Rückstrom und eine Rückvermischung der Flüssigkeit von einer Reaktionskammer in die darunterliegende Reaktionskammer ausbildet, so daß man das gewünschte strömungsrohrreaktorartige Strömungsbild nicht erreicht. Der Durchmesserkennwen der Öffnungen ist vorzugsweise kleiner als 5 mm, jedoch kann man den bei Durchmesserkennwerten im Bereich von 5 bis 8 mm auftretenden unerwünschten Effekt, daß eine Ablenkung und Rückvermischung des strömenden Gases und der strömenden Flüssigkeit stattfindet fast vollständig vermeiden, wenn man die Höhe der Reaktionskammern, d.h. den Abstand zwischen den einzelnen durchbrochenen Platten, und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases entsprechend wählt. Nach unten gibt es für den Durchmesserkennwert keine kritische Grcn/c, jedoch kommen Öffnungen mit einem Durchmesserkennwert von weniger als 0,5 mm praktisch niehl in Betracht, weil das Bohren so kleiner Öffnungen schwierig ist und so kleine Öffnungen, wie sie in Sintermetallplatten vorhanden sind, gegenüber größeren Öffnungen keinen Vorteil bieten, da der Gasblasendurchmesser in keinem Fall kleiner als 1 mm ist. Demgemäß sind in der Regel Öffnungen mit einem Durchmesserkennwert von 2 bis 5 mm bevorzugt. Wenn der Abstand zwischen zwei Platten zu klein ist, so wird durch den abgelenkten Gas- und Flüssigkeitsslrom, der sich dabei ausbildet, die Wirkung der darüberliegenden

ίο Reaktionskammern ebenfalls beeinträchtigt, jedoch kann man die unerwünschte Wirkung eines solchen abgelenkten Strömungsvcrlaufes vermeiden, indem man den Abstand zwischen aufeinander folgenden durchbrochenen Platten größer als 0,3 χ Quadratwurzel _aus for Querschnittsfläche der Reaktionskummer macht, da bei einem solchen Abstand ein wirksamer Strömungsverlauf in lateraler oder horizontaler Richtung zustande kommt, durch den der nachteilige Einfluß der Ablenkung überwunden wird. Dadurch, daß man den Abstand zwischen aufeinander folgenden durchbrochenen Platten kleiner hält als das Fünffache der Quadratwurzel aus der Querschnittsfläche der Reaktionskammer erreicht man, daß die Fließrichtung der aufsteigenden Gasbläschen zumindest /u einem großen Teil umgekehrt wird.

so daß die Gasbläschen sich zum Teil im oberen Teil der Reaktionskammer nach unten bewegen oder zumindest nicht ungehemmt nach oben fließen können. Die Gasbläschen zerstreuen sich also in alle Richtungen, wodurch sie gleichmäßig in der gesamten Reaktionskammer verteilt werden. Um dieses Ergebnis zu erreichen, muß die durchschnittliche lineare Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den Öffnungen jedoch mindestens 0,4 m/sec und die rechnerische Gasgeschwindigkeit im Reaktionsturm mindestens 0,04 m/sec betragen.

Werden diese Werte unterschritten, so tritt zuweilen keine ausreichende Umkehr der Fließrichtung der Gasbläschen an den Platten auf und entsteht kein ausreichend starker, zum Boden der jeweiligen Rcaktionskammer gerichteter absteigender Gasbläschenstrom. Ist die Gasgeschwindigkeit andererseits zu hoch, d. h., beträgt die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den Öffnungen mehr als 6 m/sec und die auf die Querschniltsfläche des Reaktionsraums bezogene rechnerische Gasgeschwindigkeit mehr als 0,15 m/sec, so werden die Gasbläschen zur obersten Reaktionskammer hin abgelenkt, was ebenfalls unerwünscht ist.

Ein dem in einem Strömungsrohrreaktor herrschenden gleichender globaler Strömungsverlauf kann auch durch Anordnen einer Vielzahl idealer Rührkessclreaktoren in Reihe, d.h. mit einer sogenannten Kaskade, erreicht werden, jedoch ist es wirtschaftlich vorteilhafter, den gleichen Effekt dadurch zu erzielen, daß man einfach den Reaktionsraum eines einzigen Reaktionsturmes nach der Lehre der Erfindung durch durchbrochene Platten in mehrere Reaktionskammern unterteilt. Die Anzahl der erfindungsgemäß erforderlichen durchbrochenen Platten beträgt wie bereits erwähnt mindestens fünf. Es kann fallweise zweckmäßig sein, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung zwei oder mehr in Reihe angeordnete Reaktionstürme mit jeweils mindestens zwei oder mehr in Reihe angeordnete Reaktionstürme mit jeweils mindestens fünf durchbrochenen Platten zu verwenden. Um eine Rückmischung durch die Öffnungen der durchbrochenen Platten hindurch zu verhindern, muß man dafür sorgen, daß das Gas und die Flüssigkeit in der gleichen Richtung durch

■Aim

die Öffnungen in den durchbrochenen Platten strömen. Außer durch eine entsprechende Wahl der Durchmesser der Öffnungen und der Strömungsgeschwindigkeiten muß man zu diesem Zweck sowohl das flüssige Ausgangsgemisch als auch das Gas zumindest teilweise in die unterste Reaktionskammer einspeisen.

Der horizontale Querschnitt der Öffnungen in den durchbrochenen Platten ist in der Regel, jedoch nicht immer, kreisförmig. Beispielsweise können auch ringförmige Spalten zwischen dem bzw. den Kühlrohr(en) und den durchbrochenen Platten vorgesehen sein, die als Durchtrittsöffnungen für das Gas und die Flüssigkeit dienen, d. h. die Öffnungen der durchbrochenen Platten bilden können. In diesem Fall ist die Umfangslängc der Öffnungen die Summe des Innenumfangcs der Öffnungen in den durchbrochenen Platten und des Außenumfanges des bzw. der Kühlrohr(c) und. wenn sowohl die Kühlrohre als auch die Öffnungen kreisrund sind, so ist der Durchmesserkennwert der Öffnungen gleich der Differenz der Durchmesser der beiden Kreise. to

Die Höhe der Reaktionskammern in einem Reaktionsturm, d. h. der Abstand /wischen den ein/einen durchbrochenen Platten, braucht nicht längs des gesamten Rcaktionsiurmcs gleich groß sein. Da die Differcn/ /wischen den Reaktionsgeschwindigkeiten und somit der Wärmeentwicklung pro Volumcncinheit in benachbarten Reaktionskammern um so größer ist. je näher die betreffenden Reaktionskammern am Beschik· kungscinlaß liegen, kann der Abstand /wischen benachbarten durchbrochenen Platten im unteren Teil des Reaktionsturmes größer als im oberen Teil gewählt werden, um dadurch den Tempcraiurgradienten zu verringern, wodurch die Umsetzung besser gesteuert werden kann. Zu diesem Zweck kann man auch im Kühlflüssigkeitskreislauf mehrere Trennwände anordnen, so daß man die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der Kühlflüssigkeit in Abhängigkeit von der damit gekühlten Stelle des Reaktionsraumes variieren kann. Man kann zu diesem Zweck auch die Kühlfläche variieren, indem man ein aus mehreren U-Rohren bestehendes Kühlrohrsystem benutzt. Eine weitere Möglichkeit, die Temperatur im Reaktionsraum genauer zu regeln, besteht darin, daß man einen Teil des Sauerstoffs bzw. des sauerstoffhaltigen Gases in eine der zwischen der untersten und der obersten Rcaktionskammer liegenden Reaktionskammern einspeist, anstatt die gesamte Gasmenge in die unterste Reaktionskammer einzuspeisen. Ein noch günstigeres, d. h. geradlinigeres. Temperaturprofil kann man erhalten, wenn man den Sauerstoff dem Reaktionssystcm an mehr als zwei verschiedenen Stellen zuführt, d. h. in Teilmengen in die unterste und mindestens zwei höher gelegene Reaktionskammern einspeist.

Als Kühlflüssigkeit kann man nach Belieben Wasser. Salzlösung oder ähnliche geeignete Kühlmittel mit entsprechender Temperatur verwenden. Die Reaktion kann nach einer bevorzugten Ausführungsform durch Erhöhen der spezifischen Wärmeübertragung geregelt werden, indem man die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels erhöht. β°

Das aus der obersten Reaktionskammer abgezogene Reaktionsprodukt wird in an sich bekannter Weise zum gewünschten Produkt aufgearbeitet. Beispielsweise kann man das Reaktionsproduktgcmisch in Gas und Flüssigkeit auftrennen, die flüssige Phase mit einem -Stabilisator versetzen und dann direkt für verschiedene bekannte Zwecke verwenden oder zur Abtrennung von nicht umgesetzten Acetaldehyd und/oder Katalysator

unter vermindertem Druck destillieren, um so eine Peressigsäurelösung der gewünschten Zusammensetzung und Stabilität zu erhalten.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung anzuwendenden Reaktionsbedingungen, d. h. die Zusammensetzung der eingesetzten Ausgangsmaterialien, die Temperatur und der Druck usw. sind nicht auf die in der eingangs erwähnten DT-PS genannten Bereiche beschränkt. Man kann vielmehr auch verschiedene andere an sich bekannte Verfahrensbedingungen anwenden und zum Beispiel beim Verfahren der Erfindung auch unter einem vergleichsweise niedrigeren Druck arbeiten, z. B. bei den aus der DT-PS 11 65 009 oder der japanischen Patentveröffentlichung 17 190/1964 bekannten Druckbedingungen, sowie bei einer hohen Reaktionstemperatur, wie sie aus der DT-PS 12 69 120 bekannt ist.

Es sei angemerkt, daß das Verfahren der Erfindung nicht auf die Verwendung besonderer Lösungsmittel und Katalysatoren beschränkt ist. d. h., daß beliebige für diese Zwecke gebräuchliche Stoffe verwendet werden können.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung und durch die Beispiele näher erläutert. Die Zeichnungen erläutern mehrere Ausführungsformen eines für das Verfahren der Erfindung geeigneten Rcaktionsiurmes.

F i g. 1 zeigt eine Vorrichtung mit sogenanntem Doppclrohrreaklionsturm. d. h. einem aus einem Mantelrohr und einem in diesem angeordneten Kühlrohr bestehenden Reaktionsturm, bei dem der ringförmige Raum zwischen den beiden Rohren den Reaktionsraum bildet.

Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht eines Reaktionsturmes mit mehreren Kühlrohren, die an beiden Enden in das Mantelrohr oben bzw. unten abschließenden Deckclplattcn befestigt sind.

Fig. 3 zeigt eine Schnitlansicht eines ähnlich aufgebauten Reaktionsturmes, der jedoch ein Kühlrohrsystem mit freistehendem Kopfteil aufweist.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform einer für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Reaktionsvorrichtung ist in einem zylindrischen Mantelrohr 1 des Reaktionsturmes ein sich durch dieses hindurch erstreckendes senkrechtes Kühlrohr 2 angeordnet. In dem Ringraum zwischen dem Mantelrohr 1 und dem Kühlrohr 2 sind η horizontale durchbrochene Platter 3i-3„ angeordnet, die jeweils zahlreiche Öffnunger aufweisen und den Reaktionsraum in η > 5 + 1 Reaktionskammern A\ — 4„+1 unterteilen.

In die unterste Reaktionskammer 4i wird durch einer Einlaß 6 eine Acetaldehydlösung und durch einen Einlaf; 7 Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthallendes Ga! jeweils kontinuierlich eingespeist. Der Kontakt zwi sehen Gas und Flüssigkeit ist in der unterster Reaktionskammer 4i ziemlich schlecht, was jedoch nich stört, da das Gas, wenn es im Gleichstrom mit dei Flüssigkeit aufsteigt, an den kleinen Öffnungen in dei durchbrochenen Platten jeweils weiter in feine Gasbia sen zerteilt und in der Flüssigkeit verteilt wird, so daß ii den weiteren Reaktionskammern 4₂-4_n+i eine innigi Berührung und Durchmischung von Gas und Flüssigkei gewährleistet ist, sofern die Öffnungen in det durchbrochenen Platten Durchmesserkennwerte in vorstehend angegebenen Bereich aufweisen und dii Höhe der Reaktionskammern sowie die durchschnittli ehe Strömungsgeschwindigkeit des Gases innerhalb de erfindungsgemäß geforderten Grenzwerte liegen.

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Aus der obersten Reaktionskammer 4„ _+] werden ein die entstandene Peressigsäure enthaltender Materialstrom durch die Leitung 8 sowie ein hauptsächlich aus nicht umgesetzten Sauerstoff enthaltendem Gas bestehender Strom durch eine Leitung 9 abgezogen und in einen mit einer Kühlfläche versehenen Gas-Flüssigkeitsscheider 5 eingespeist, aus dem das Gas nach Abtrennung von der Flüssigkeit durch eine Leitung 11 abgezogen wird. Das durch die Leitung 11 abgezogene Gas kann gewünschtenfalls abgeblasen werden, nachdem man die verwendbaren Bestandteile daraus durch Küh'en, Waschen z. B. mit Wasser, wiedergewonnen hat.

Die Flüssigkeit wird aus dem Gas-Flüssigkeitsscheider 5 durch eine Leitung 10 abgezogen und wird, nachdem man sie mit einem Stabilisator versetzt und/oder nötigenfalls unter vermindertem Druck destilliert hat, als Produkt weiterverwendet.

Das Kühlwasser, das in das Kühlrohr 2 durch Leitungen 12 bzw. 12' C'ntritt, verläßt das Kühlrohr 2 durch Leitungen 13 bzw. 13', nachdem es aus dem Reaklionsgemisch die bei der Umsetzung in den Reaktionskammern freiwerdende Wärme aulgenommen hat. Wenn das Kühlrohr 2 durch eingesetzte Trennwände 14 in einzelne Abschnitte unterteilt ist. so muß natürlich für jeden dieser Abschnitte ein Kühlwassereinlaß und ein Kühlwasserauslaß vorgesehen sein. Die Anwendung mehrerer Kühwasserkreisläufe ist bevorzugt, um ein gleichmäßiges Temperaturprofil im Reaktionsraum zu erhalten, jedoch kann man fallweise die bei dem in Fig. 1 dargestellten Reaktionsturm vorgesehene Trennwand 14 weglassen, wobei das Kühlwasser dann durch die Leitung 12 zugeführt und durch die Leitung 13' abgeführt wird.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Reaktorturm sind in einem zylindrischen Mantelrohr 21 mehrere parallel dazu verlaufende Kühlrohre 22 angeordnet, deren Enden in Deckclplatten 23 bzw. 24 befestigt sind, die also sowohl als Träger für die Kühlrohre 22 als auch als unterer bzw. oberer Abschluß (des Reaktionsraumes dienen, der vom Raum zwischen den Kühlrohren 22 und dem Mantelrohr 21 gebildet wird und durch η > 5 horizontal angeordnete durchbrochene Platten 25, — 25„ in η + 1 Reaktionskammern 26i — 26_n +1 unterteilt ist. Die unterste Reaktionskammer 26i ist mit einem Gaseinlaß 27 und einem Flüssigkeitseinlaß 28 versehen, während in der obersten Reaktionskammer 26_{n +} i ein Gasauslaß 29 und ein Flüssigkeitsauslaß 30 vorgesehen sind. Am Reaktionsturmkörper sind am unteren bzw. oberen Ende Deckelhauben 31 bzw. 32 befestigt, die mit einem Kühlwassereinlaß 34 bzw. einem Kühlwasserauslaß 35 versehen sind. Am Mantelrohr 21 des Reaktionsturms ist ein äußerer Kühlmantel 36 angebracht, der einen Wassereinlaß 37 und einen Wasserauslaß 38 aufweist.

Der in Fig.3 dargestellte Reaktionsturm ist eine Abwandlung des in Fig.2 dargestellten Reaktionsturmes, so daß hinsichtlich der nachstehend nicht erläuterten, jedoch mit Bezugszeichen versehenen Bauteile dieses Reaktionsturmes auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen werden kann.

Der in Fi g. 3 dargestellte Reaktionsturm unterscheidet sich von dem in F i g. 2 dargestellten im wesentlichen dadurch, daß der ein Kühlrohrsystem mit freistehendem Kopfteil aufweist das im wesentlichen aus einer Kühlrohrverbindungsplatte 44 und einer Kühlrohrdekkelhaube 42 besteht die nicht mit dem Mantelrohr 21 verbunden sind, so daß auf den Reaktionsturm al oberer Abschluß eine eigene Deckelhaube 43 montier werden muß. Dieser Reaktionsturm unterscheidet sie von dem vorstehend beschriebenen weiterhin dadurct daß nicht nur in der untersten Reaktionskammer ei Gaseinlaß vorgesehen ist, sondern mehrere als Ver teilcrsiebrohre ausgebildete Gaseinlässe 47 vorgesehe; sind, die an verschiedener Höhe angeordnet sind, so dal der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas i

ίο Anteilen in verschiedene Reaktionskammern einge speist werden kann, wodurch die Erzielung eine gleichmäßigen Temperaturprofils erleichtert wird.

Beispiel I

Es wird ein Reaktionsturm der in Fig. 1 dargestellte! Art mit einem Innendurchmesser von 10.2 cm und eine Höhe von 400 cm verwendet, der ein Kühlrohr mi einem Außendurchmesser von 6.1 cm und 19 horizonta angeordnete durchbrochene Platten mit jeweils 27 Öff nungen mit einem Durchmesserkennwert von je 0.3 cn aufweist. In die unterste Reaktionskammer werden ρ rc Stunde 77 kg einer aus 0.00035 Gew.-% Kobaltacetai 30,6 Gew.-°/o Acetaldehyd und Essigsäurcäihylestc bestehenden Lösung sowie Druckluft in einer Menge von 22 Nm¹ kontinuierlich eingespeist.

Während des Versuchs wird der Druck am Reaktions lurmauslaß bei 31 kp/cm² und die Temperatur in dci Reaktionskammern zwischen höchstens 35 und min destens 28"C gehalten, indem man Kühlwasser durct das Kühlrohr 2 leitet. Die aus dem Gas-Flüssigkeitschei der 5, in dem die aus der obersten Reaktionskammei abgezogenen Reaktionsproduktgemische in Gas unc Flüssigkeit aufgetrennt werden, abgezogene Flüssigkei enthält, nachdem sich konstante Reaktionsbedingunger

eingestellt haben, 18,7% Peressigsäure und 0,37⁰A Essigsäure. Diese Werte entsprechen einem Acetalde hydumsatz von 32,5% und einer Peressigsäureselektivi tat von 97.4%.

Beispiel 2

Zur Durchführung des Versuchs werden zwei ir Reihe miteinander verbundene Reaktionstürmc des ir Fig. 2 dargestellten Typs verwendet, die einen Innendurchmesser von 24 cm und eine Höhe von 290 crr besitzen und mit 62 Kühlrohren mit einem Innendurchmesser von je 1,9 cm sowie 7 waagrecht angeordneter durchbrochenen Platten ausgerüstet sind, die je 204 Offnungen mit einem Durchmesserkennwert von je 0,3 cm aufweisen. In die unterste Reaktionskammet werden pro Stunde kontinuierlich 667 kg einer aus 0,0003 Gew.-% Kobaltacetat, 29,2 Gew.-% Acetaldehyd und Essigsäureäthylester bestehenden Lösung sowie 180 NmJ Druckluft eingespeist. Während der Umsetzung wird der Druck am Reaktorauslaß bei 26 kp/cm²

und die Temperatur in allen Reaktionskammern zwischen 30 und 35°C gehalten. Nachdem sich stationäre Verhältnisse eingestellt haben, enthält die aus der obersten Reaktionskammer abgezogene Flüssigkeit 13.4% Peressigsäure und 0.540/0 Essigsäure, was einem

Acetaldehydumsatz von 28% und einer Peressigsäureselektivität von 95,2% entspricht Wird zum Vergleich eine 343% Acetaldehyd enthaltende Lösung unter ansonsten gleichen Bedingungen in einem 100 Liter fassenden Rührkessel mit Propellerrührer umgesetzt so

betragt der Acetaldehydumsatz ebenfalls 28%, die Peressigsäureselektivität jedoch nur 90,0%.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch katalytische Oxydation von mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischtem Acetaldehyd in flüssiger Phase mit gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem, gasförmigem Sauerstoff in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionsturm mit durchbrochenen Platten im Innenraum durch kontinuierliches Einspeisen des Sauerstoff und Acetaldehyd in tinem inerten organischen Lösungsmittel enthaltenden Gemisches in die unterste Reaktionskammer des Reaktionsturms, Abführen der Reaktionswärme durch ein durch die Kühleinrichtung fließendes Kühlmittel und Abziehen eines flüssigen, P^ressigsäure enthaltenden Reaktionsproduktes sowie eines nicht umgesetzten, Sauerstoff enthaltenden Gases aus der obersten Reaktionskammer, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten in die unterste Reaktionskammer des Reaktionsturms einspeist, in dem mindestens ein vertikales Kühlrohr angeordnet und dessen /wischen der Innenseite der Reaktionsturmwand einerseits und der Außenseite der Kühlrohrwand bzw. -wände andererseits liegender Reaktionsraum durch mindestens fünf horizontal angeordnete durchbrochene Platten, die eine Vielzahl von Öffnungen mit Durchmesserkennwerten von höchstens 8 mm aufweisen, in mindestens sechs aufeinanderfolgende Reaktionskammern unterteilt ist, deren Höhe jeweils 0,3- bis 5mal so groß wie die Quadratwurzel aus ihrer horizontalen Querschnittsfläche ist, die Flüssigkeit und das Gas im Gleichstrom gemeinsam durch "die Öffnungen der die einzelnen Reaktionskammern voneinander trennenden Platten von Reaktionskanimer zu Reaktionskammer durch den Re^ktionsturm fließen läßt, wobei man die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit des Gases an den Öffnungen zwischen 0,4 und 6 m pro Sekunde und die auf die (Strömungs-)Querschnittsfläche des Reaktionsraumes bezogene rechnerische Gasgeschwindigkeit im Reaktionsturm zwischen 0,04 und 0,15 m pro Sekunde hält.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch katalytische Oxydation von mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischtem Acetaldehyd in flüssiger Phase mit gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem, gasförmigem Sauerstoff in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionsturm mit durchbrochenen Platten im Innenraum durch kontinuierliches Einspeisen des Sauerstoff und Acetaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel tnthaltenden Gemisches in die unterste Reaktionskam-Iner des Reaktionsturms, Abführen der Reaktionswärme durch ein durch die Kühleinrichtung fließendes Kühlmittel und Abziehen eines flüssigen, Peressigsäure enthaltenden Reaktionsproduktes sowie eines nicht umgesetzten, Sauerstoff enthaltenden Gases aus der obersten Reaktionskammer.

   Aus der DT-PS 12 05 519 ist ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch Umsetzung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas mit einem Gemisch aus Acetaldehyd und einem organischen Lösungsmittel bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallsalzes bei 20 bis 6O⁰C unter einem Druck von 10 bis lOOkp/cm² durchgeführt, wobei man das Gas und die Flüssigkeit in turbulenter Strömung hält. Darin sind auch verschiedene Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben. Diese bekannten Vorrichtungen erlauben jedoch keine großtechnische Herstellung von Peressigsäure, da es mit ihnen nicht möglich ist, die bei der Oxydation freiwerdende Wärme rasch genug abzuführen und gleichzeitig einen innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit in dem Reaktionssystem herbeizuführen.

   Aus der DT-PS 12 01 324 bzw. der ihr entsprechenden US-PS 32 28 977 ist die Herstellung von Peressigsäure durch Oxydation von Acetaldehyd in flüssiger Phase mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in einer sogenannten »Blasenkolonne«, d. h. in einer Kolonne, in der Gasblasen durch eine Flüssigkeitsschicht aufsteigen, oder in einem mit einem Kühlmantel versehenen Rohrschlagcnreaktor bekannt. Die Anwendung solcher Reaktoren ist jedoch beim Arbeilen in großtechnischem Maßstab sehr umständlich, da mehrere parallel angeordnete Einheiten installiert werden müssen und die erforderliche gleichmäßige Verteilung des eingesetzten Gases und der eingesetzten Flüssigkeit auf die einzelnen Einheilen sehr aufwendig ist. Das bekannte Verfahren, das in der eingangs geschilderten Weise durchgeführt wird, hat außerdem den Nachteil, daß die damit erzielbaren Raum-Zeil-Ausbeuten verhältnismäßig niedrig sind, so daß auch aus diesem Grunde große Reaktoren eingesetzt werden müssen, die das Verfahren zur Herstellung der Peressigsäure aufgrund der erforderlichen hohen Investitionskosten unwirtschaftlich machen und außerdem die Handhabung der instabilen und gefährlichen Peressigsäure erschweren.

   Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist. Peressigsäure in großlechnischem Maßstab auf wirtschaftliche und selektive Weise in hoher Ausbeute herzustellen.

   Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man zr.r Durchführung des eingangs geschilderten Verfahrens zur Herstellung von Peressigsäure einen Reaktionsturm verwendet, in dem eine große Wärmeübertragungsfläche vorhanden ist zur Abführung der bei der Oxydation entstehenden Reaktionswärme, während gleichzeitig innerhalb des Reaktionsturmes für einen innigen Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit gesorgt wird, und in dem außerdem eine Rückmischung von Reaktionsflüssigkeit mit verhältnismäßig hohem Peressigsäuregehalt mit frischer, d. h. an Acetaldehyd reicher Reaktionsflüssigkeit weitgehend vermieden wird.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure durch katalytische Oxydation von mit einem inerten organischen Lösungsmittel vermischtem Acetaldehyd in flüssiger Phase mit gegebenenfalls mit anderen Gasen verdünntem, gasförmigem Sauerstoff in einem mit einer Kühleinrichtung versehenen Reaktionsturm mit durchbrochenen Platten im Innenraum durch kontinuierliches Einspeisen des Sauerstoff und Acetaldehyd in einem inerten organischen Lösungsmittel enthaltenden Gemisches in die unterste Reaktionska nmer des Reaktionsturms. Abfüh-