DE1966863B2 - N,n'-bis eckige klammer auf (1-formamido-2,2,2-trichlor)-aethyl eckige klammer zu- aethylendiamine, sowie schaedlingsbekaempfungsmittel, die diese verbindungen als wirkstoff enthalten - Google Patents

N,n'-bis eckige klammer auf (1-formamido-2,2,2-trichlor)-aethyl eckige klammer zu- aethylendiamine, sowie schaedlingsbekaempfungsmittel, die diese verbindungen als wirkstoff enthalten

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Description

H-CO-N=CH-CCl3
>5
in der Ri einen Alkylenrest mit 1 bis. 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R? und R3 für Wasserstoff, den Methyl-, den n-Octyl-, den Allyl- oder den 2-Cyanäthylrest, den Phenyl- oder den Benzylrest stehen, wobei die aromatischen Reste ein oder zwei Chloratome tragen können.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1.
25
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach üblichen Methoden gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
2H-CO-NH-CHX-CCl3 + H-NR2-R1-NR3-H (H) (1Π)
► H-CO-NH-CH-CCl3
NR, Λ5
NR3
H-CO-NH-CH-CCI3
X bedeutet dabei einen leicht als Anion abspaltharen Rest, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, aber auch z. B. einen Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aryloxy-, Trifluoracetoxy-, Arylcarbonyloxyrest.
Die Umsetzung wird bevorzugt in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Aceton, bei Temperaturen von etwa -20 bis + 100°C, vorzugsweise +20 bis +400C, durchgeführt. Besonders, wenn X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ist es zweckmäßig, bei der Reaktion ein tertiäres Amin, beispielsweise Triäthylamin, in äquivalenter Menge zuzusetzen. In diesem Fall ist die Bildung eines reaktionsfähigen Zwischenproduktes der Formel
5 s
anzunehmen, das unter Anlagerung des Diamins Ul zu den Verbindungen der Formel I weiterreagiert.
Erfindungsgemäße Verbindungen, in denen Ri die r,0 Methylengruppe bedeutet und R2 und R3 gleich sind, können auch durch Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel
H-CO-NH-CH(NHRj)-CCIj
mit Formaldehyd bei Raumtemperatur hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen, durchweg schwachen Basen sind größtenteils farblose, kristalline, schwerlösliche Produkte. Fallen sie ölig oder glasig-amorph an, so ist eine Reinigung über die halogenwasserstoffsauren Salze möglich.
Zur Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel II bedient man sich üblicher Verfahren, etwa des Austausche der Hydroxygruppe in Verbindungen der Formel
H-CO-NH-CHOH-CCl3
gegen den Rest —X.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei guter Pflanzenverträglichkeit in hohem Maß gegen phytopathogene Pilze, besonders bei prophylaktischer, jedoch auch bei curativer Behandlung wirksam. Vollständige Befallshemmung wird z.B. bei zahlreichen echten Mehltaupulzen, wie Erysiphe graminis und Erysiphe polygoni, erzielt. Weiterhin sind durch die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. Rostpilze wie Uromyces fabae und Puccinia arenariae, Erreger von Welkekrankheiten, wie Verticillium alboatrum, Schorferreger, wie Venturia inaequalis, Schimmelpilze, wie Aspergillus niger und verschiedene andere schädliche Pilze, wie Fusarien und Ophiobulus, bekämpfbar.
Besonders bemerkenswert ist die gute systemische Wirkung der neuen Verbindungen.
Die neuen Verbindungen eignen sich ferner als Wirkstoffe für Anthelmintika und fördern die Keimfähigkeit von Saatgut, z. B. von Erbsen- und Baumwollsamen.
Gegenüber Warmblütern sind die Verbindungen der Formel I sehr wenig toxisch.
Von den neuen Verbindungen sind diejenigen, in denen R2 und/oder R3 Wasserstoff bedeuten, als besonders wirksam hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zur Herstellung vori Schädlingsbekämpfungsmitteln mit den gebräuchlichen Hilfs- und Trägerstoffen formuliert, z. B. zu Lösungen, Emulsionskonzentraten, Suspensionspulvern, Stäubemitteln, Beizpulvern, Granulaten und Sprays. Der Wirkstoffgehalt dieser Mittel beträgt etwa 0,05 bis 85%, vorzugsweise bis 50%.
Die Emulsionskonzentrate enthalten etwa 0,5 bis 20% an Wirkstoff, vorzugsweise 5 bis 10%. Als Lösungsmittel lassen sich z. B. Mischungen von Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon mit Alkoholen oder Glykolen verwenden. Als Emulgatoren und Netzmittel können nichtionogene Verbindungen wie z. B. Nonylphenolpolyglykoläther oder Mischungen von nichtionogenen und ionogenen, vorzugsweise anionogenen, Verbindungen, aber auch Ampholyte, Verwendung finden. Der Emulgatorgehalt der Emulsionskonzentrate beträgt etwa 0,5 bis 45%, vorzugsweise 5 bis 25%.
Der Wirkstoffgehalt der Suspensionspulver beträgt etwa 0,5 bis 80%. vorzugsweise 5 bis 25%. Als Emulgatoren und Netzmitiel werden nichtionogene oder ionogene Verbindungen verwendet, wobei der Emulgator- und Netzmittelanteil etwa 0,5 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 25%, betrag«. Als Trägerstuife können z. B. Bentonh, Kaolin und kolloidale Kieselsäuren Verwendung finden.
Die Formulierungen der erfindungsgeinäßen Verbindungen werden für die Anwendung nötigenfalls bis zu einer Wirkstoffkonzentration von 0,5 bis 0,00001% verdünnt; insbesondere die Stäubemittel können auch eine höhere Wirks'.offkonzentration aufweisen. Die obere Grenze für die Anwendungskonzentration ist durch die relativ geringe Phytotoxizität gegeben.
'f
Beispiele für die Formulierung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
a) Stäubemittel Zusammensetzung:
1 o/o Wirkstoff gemäß der allgemeinen Forme! I, 98% Talkum,
1% Methylcellulose.
Die Bestandteile werden zur Herstellung von Stäubemitteln homogen vermählen.
b) Suspensionspulver Zusammensetzung:
25% Wirksioffgemäßderallgemeinen Formel I,
65% Kaolin,
9% Ligninsulfonat(DispergiermittelX 10/0 Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat (Netzmittel).
(Statt 25% Wirkstoff und 65% Kaolin können auch 50% Wirkstoff und 40% Kaolin verarbeitet werden.)
Die Bestandteile werden vermählen und das Mittel für die Anwendung in Wasser so suspendiert, daß eine Wirkstoffkonzentration von 0,001 bis 0,1% erhalten wird.
c) Emulsionskonzentrat Zusammensetzung:
50/0 Wirkstoff der allgemeinen Formel I,
90% Dimethylformamid,
5% Nonylphenolpolyglykoläther (Emulgator),
Die Bestandteile werden in üblicher Weise verarbeitet. Das Emulsionskonzentrat wivd für die Anwendung mit Wasser auf den gewünschten Wirkstoffgehalt, etwa 0,0001 bis 0,1 %, verdünnt
d) Spray
Zusammensetzung:
0,05% Wirkstoff gemäß der allgemeinen Formel I, 0,10% Sesamöl,
10,00% N-Methylpyrrolidon,
89,85% verflüssigtes Treibgas.
Die Bewertungszahlen der Wirkung bedeuten:
Note 1: vollständige Wachstumshemmung,
Note 3: stark gehemmtes Wachstum,
Note 5: keine Wachstumshemmung.
2 Wirkung gegen Mehltau (Erysiphe graminis) an
Roggenpflanzen im Gewächshausversuch
Blattbehandlung mit Wirkstoffkonzentration 0,025 gew.-%.
Bodenbehandlung mit Wirkstoffkonzentration 0,01 Gew.-%.
Die Mischung der Bestandteile dient zur Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Form von Aerosolen.
Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ergibt sich aus den nachstehenden Vergleichen, bei denen das Handelsprodukt Dinocap ([6-(!-methylheptyl)-2,4-dinitrophenyl]-crotonat) als Vergleichsprodukt diente.
1. Plattenmischtest mit Aspergillus niger Wirkstoffkonzentration 0,25 Gcw-%
Wirkstoff
Beispiel 1
Beispiel 5
Beispiel 10
Beispiel 12
Beispiel 22
Dinocap
Wirkung
Wirkstoff Blatt Bodcn-
behand bchand
lung lung
Beispiel 4 — 3
Beispiel 5 — 3
Beispiel 10 2
Beispiel 12 3 3
Beispiel 15 2
Beispiel 16 1
Beispiel 21 2 Ί
Dinocap 3 5
Bewertung:
Note 1: kein Befall,
Note 2: Befall unter 5%,
Note 3: Befall 5-10%,
Note 4: Befall 10-25%,
Note 5: Befall über 25%.
Vergleichsmittel: Dinocap.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1
N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Zu einer Lösung von 16,9 g (0,08 Mol) N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyll-fonnamid in 80 ml trockenem Tetrahydrofuran wird unter Rühren innerhalb von 1 Stunde eine Mischung von 2,4 g (0,04 Mol) Äth,lendiamin, 8.3 g (0Ό8 Mol) + 3%)Triäthylamin und 50 ml trockenem Tetrahydrofuran getropft. Nach einer weiteren Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydiochlorid abgesaugt und das Filtrat bei 40—500C im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende öl kristallisiert beim Digerieren mit Äther.
Ausbeute 14,5 g (88% d.Th.) F. 138-14PC (Zers.). Die Verbindung kann aus lsopropanol umkristallisiert werden; Zers.-Punkt steigt dadurch auf 14'. -M2°C.
Entsprechend Beispiel 1 wurden hergestellt:
2. N,N'-Bis-methyl-N,N'-bis-[(l -formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und
N,N'-Bis-methyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 15% d. Th.; F. 1600C (Zers.) (ab
Braunfärbuiig).
3. N,N'-Bis-phenyl-N,N'-bis-[(l -formamido-2,2,2-trichlor)-äthyi]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2Z2-Tetrachlor)ätbyi]-formamid und 1,2-Dianilinoäthan. 5
Ausbeute: 74% cLTh.; F. 168-170° C (Zers.).
4.N.N'-Bis-(2-cyanäthyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlcr)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyF]-formamid und 10
N.N'-Bis-^-cyanäthylJ-äthylendiamin. Ausbeute: b0% d.Th.; F. 190°C(Zers.).
5.N-(2-Cyanäthyl)-N,N'-bis-((l-formamido-
2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthy!endiamin (s
Aus N-[(l,2,2,2-TetrachIor)äthyl]-formamid und N-(2-Cyanäthyl)-äthylendiamin.
Das amorphe Rohprodukt wird durch sorgfältiges Extrahieren mit Äther gereinigt und der ätherunlösliche Rückstand bei 50° C im Vakuum getrocknet. 20
Ausbeute: 70% d. Th.; amorph.
e.N.N'-Bis-^-cyanäthyO-N.N'-bis-yi-formamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-1,3-propylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrach!or)äthyl]-formamid und 25
N,N'-Bis-(2-cyanäthyl)-l,3-diaminopropan.
Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie bei Verbindung (o) beschrieben.
Ausbeute: 74% d. Th.; amorph.
7. N-(2-Cyanäthyl)-N,N'-bis-[(1 -formamido- 3°
2.2,2-trichlor)-äthyl]-1.3-propylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(2-Cyanäthyl)-l,3-diaminopropan.
Aufarbeitung des Reaktionsprodukts wie bei Verbin- 35 dung (o) beschrieben.
Ausbeute: 70% d.Th.; amorph.
8.N,N'-Bis-benzyl-N,N'-bis-[(1-formamido-2,2,2-trichlor)äthyi]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und Ν,Ν'-Bis-benzyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 90% d. Th.; amorph, F. ca. 500C.
?.N,N'-Bis-benzyl-N,N'-bis-[(1 -formamido- s
2,2,2-trichlor)äthyl]-1,3-propylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetraclilor)äthyl]-formamid und N,N'-Bis-benzyl-1,3-propylendiamin.
Ausbeute 92% d. Th.; amorph, F. ca. 60° C.
10. N-Methyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)- ^
äthylj-äthylendiamin
Aus N-[(l ,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-Methyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 51 %d. Th.; siruoös. ss
11. N-Benzyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)-
äthyl]-1,3-propylendiamin
Aus N-Benzyl-1,3-propylendiamin und N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid. Ausbeute 90% d. Th.; amorph.
12.N-n-Octyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2.2-tricblor)-äthyl]-äthylendiamin
AusN-t(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamidund N-n-Octyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 39% d.Th.; wachsartig.
13.N-Benzyl-N,N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trich!or)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l^,2^-Tetrichlor)äthyl]-formamid und N-Benzyläthylendiamin.
Ausbeute: 92% dTh.; amorph.
M.N.N'-Bis-tp-chlorpheny'O-N.N'-bisyi-formamido-2,2i-trichlor)äthyl]-methylendiamin
Aus N-t(lA2^-Tetrachlor)äthyl]formamid t.nd Bis-{p-chloranilino)-methan.
Ausbeute: 15% d.Th.Zers.-Punkt 174-178° C.
lS.N.N'-Bis-p^-dichlorphenyO-N.N'-bis-ftl-formamido-2^-trichlor)äthyl]-methylendiarnin
Aus N-£(liA2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und Bis-(3,4-dichloranilino)-methan. Ausbeute:21% d.Th.;Zers.-Punkt 198-202" C.
16.N,N'-Bis-phenyl-N.N'-bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyi]-methylendiamin
Aus N-[(l^,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und Bis-anilino-methan.
Ausbeute: 20% d.Th.; Zars.-Punkt 102- 1040C.
17. N-(4-Chlorbenzyl)-N,N'-bis-[(l -formamido-
2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(4-Chlorbenzyl)-äthylendiamin. Ausbeute: 89% d. Th.; amorph.
18. N-(2-Chlorbenzyl)-N,N'-bis-[(l-formamido-
2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-t(1^,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(2-Chlorbenzyl)-äthylendiamin. Ausbeute: 70% d.Th.; amorph
19. N-(3,4-Dichlorbenzyl)-N,N'-bis-[(1 -formamido-
2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(3,4-Dichlorbenzyl)-äthylendiamin. Ausbeute: 75% d. Th.; amorph.
20. N-(2,4-Dichlorbenzyl)-N,N'-bis[(l-formamido-
2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(1.2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-(2,4-Dichlorbenzyl)-äthylendiamin. Ausbeute: 94% d.Th.; amorph,
21.N-Allyl-N,N'-bis-[(l-f&rmamido-2,2,2-trichlor)-äthyl]-äthylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid und N-Allyl-äthylendiamin.
Ausbeute: 20% d. Th.; amorph.
(K) 22.
! -formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-1,2-propylendiamin
Zu einer Lösung von 15,2 g (0,072 Mol) N-{(1,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-form?mid in 70 ml Aceton wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 2,2 g (0,03 Mol) 1,2-Propylendiamin und 6,1 g(0,06 Mo!) Triethylamin in ml Aceton getropft Nach Absaugen des ausgeschiedenen Triäthylarninhydrochlorids wird das Filtrat im Viikuum eingedampft. Der harzige Rückstand wird in absol. Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren wird ein geringer Überschuß an ätherischer HCl-Lösung zugefügt;das Hydrochiorid der Titelverbindung scheidet sich als amorph-viskose Masse ab. Das Tetrahydrofuran
wird abdekantiert, das Hydrochlorid mit Tetrahydrofuran gewaschen und in trockenem Tetrahydrofuran suspendiert. Zu der Suspension fügt man unter Schütteln einen geringen Überschuß einer Triäthylaminlösung in Tetrahydrofuran. Das gebildete Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingedampft und das zurückbleibende viskose öl bei 500C im Vakuum gründlich getrocknet.
Ausbeute: 5,5 g (44% d.Th.).
Entsprechend Beispiel 22 wurde hergestellt:
(1 -formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-1,3-propylendiamin
Aus N-[(l,2,2,2-Tetrachloräthyl]-formamid und
1,3-Propylendiamin.
Ausbeute: 64% d. Th.; amorph.
24. N,N
15
1 -formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-methylendiamin
Zu 150 ml mit NH3-GaS gesättigtem Tetrahydrofuran wird unter Rühren eine Lösung von 10,55 g (0,05 Mol) N-[(l,2,2,2-Tetrachlor)äthyl]-formamid in 20ml Tetrahydrofuran getropft. Die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit 20 ml Äther behandelt, wobei geringe Mengen an Di-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-amin (F. 180-1850C; Zers.) ungelöst zurückbleiben. Das eingedampfte Filtrat ergibt nach Behandeln mit Benzin 95% d. Th. (1-Formamido-l-amino-2,2,2-trichlor)äthan vom Schmelzpunkt 71 -73° C.
5 g vorstehender Verbindung werden in 150 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 3 ml 35%iger Formalinlösung bewahrt man 14 Tage bei Raumtemperatur auf, saugt die ausgefallene kristalline Substanz ab und kristallisiert sie aus Acetonitril um.
Ausbeute:69%d.Th.;F.145-147°C.
25.N,N'-Bis-[(l-formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiamin
Eine Lösung von 0,6 g (0,01 Mol) Äthylendiamin, 6,5 g (0,02 Mol) (l-Formamido-l-cyclohexylsulfonyl-2,2,2-trichlor)äthan und 2 g (0,02 Mol) Triethylamin in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran wird 5 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Aus dem harzigen Rückstand lassen sich durch Behandeln mit Methylenchlorid 47% d.Th. N,N'-Bis-[(1 formamido-2,2,2-trichlor)äthyl]-äthylendiarnin isolieren. (1 -Formamido-1 -cyclohexylsulfonyl-2,2,2-trichIor)-äthan wurde aus N-{(l^^-Tetrachlor)äthyl]-formamic und Cyclohexylmercaptan über den Thioäther (Ausbeu te: 86% d. Th.; F. 65—67°C und anschließend« Perhydrol-Oxydalion dargestellt (Ausbeute 63% d. Th. F. 120-1230C).

Claims (1)

'•f Patentansprüche:
1. Ν,Ν' - bis - [(1 - Formamido - 2,2,2 - trichlor)-äthyl]-alkylendiamine der allgemeinen Formel
H-CO-NH-CH-CCl3
N-R2
(D
N-R3
H-CO-NH-CH-CCl3
DE19691966863 1968-05-17 1969-01-13 N,N'-bis [(I -Formamido-2^,2.trichlor)-äthyl]äthylendiamine, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten Expired DE1966863C3 (de)

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AT67468A AT281832B (de) 1968-01-23 1968-01-23 Verfahren zur Herstellung neuer Piperazinderivate und ihrer Salze
AT479568 1968-05-17
AT479568A AT280976B (de) 1968-05-17 1968-05-17 Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylendiaminderivaten und von deren Säureadditionssalzen

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Publication Number Publication Date
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DE1966863B2 true DE1966863B2 (de) 1977-05-05
DE1966863C3 DE1966863C3 (de) 1977-12-22

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JPS528383B1 (de) 1977-03-09
US3595916A (en) 1971-07-27
CH505550A (de) 1971-04-15
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FR2000623A1 (de) 1969-09-12
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