DE19751151A1 - Clear aqueous fabric softener composition - Google Patents
Clear aqueous fabric softener compositionInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft klare, wäßrige niedrig bis hoch konzentrierte parfümhal tige Weichspüler zur weichmachenden Ausrüstung von Textilien. Insbesondere betrifft die Erfindung solche klaren, wäßrigen Weichspüler, die zur Verwendung im Klarspülgang von Haushaltswaschmaschinen geeignet sind und den behandelten Textilien herausragende Weichheit, antistatische Eigenschaften, erleichtertes Bügeln, gute Wiederbenetzbarkeit so wie einen lang anhaltenden angenehmen Duft verleihen.The present invention relates to clear, aqueous low to highly concentrated perfume term fabric softener for softening textiles. In particular, the Invention such clear, aqueous fabric softener for use in the rinse aid of Household washing machines are suitable and the treated textiles are outstanding Softness, antistatic properties, easier ironing, good rewettability how to give a long-lasting pleasant fragrance.
Weichspülerzusammensetzungen für die Spülbadavivage sind im Stand der Technik breit beschrieben. Üblicherweise enthalten diese Zusammensetzungen als Aktivsubstanz eine kationische quartäre Ammoniumverbindung, die in Wasser dispergiert wird. Je nach Gehalt der fertigen Weichmacherzusammensetzung an Aktivsubstanz spricht man von verdünnten, anwendungsfertigen Produkten (Aktivsubstanzgehalte unter 7 Gew.-%) oder sogenannten Konzentraten (Aktivsubstanzgehalt über 7 Gew.-%). Wegen des geringeren Volumens und den damit gleichzeitig verringerten Verpackungs- und Transportkosten besitzen die Textil weichmacherkonzentrate Vorteile aus ökologischer Sicht und haben sich im Markt mehr und mehr durchgesetzt. Aufgrund der Einarbeitung von kationischen Verbindungen, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, liegen übliche Weichspülerzusammensetzungen in Form von Dispersionen vor, besitzen ein milchig-trübes Aussehen und sind nicht durch scheinend. Aus Gründen der Produktästhetik kann es aber auch gewünscht sein, dem Ver braucher durchscheinende, klare Weichspüler zur Verfügung zu steilen, die sich optisch von den bekannten Produkten abheben. Fabric softener compositions for rinse bath finishing are wide in the prior art described. These compositions usually contain one as the active substance cationic quaternary ammonium compound which is dispersed in water. Depending on the salary the finished plasticizer composition of active substance is called diluted, ready-to-use products (active substance contents below 7% by weight) or so-called Concentrates (active substance content above 7% by weight). Because of the smaller volume and the textile has the associated reduced packaging and transport costs Plasticizer concentrates have advantages from an ecological perspective and have more in the market and enforced more. Due to the incorporation of cationic compounds that only have a low water solubility, usual fabric softener compositions in the form of dispersions before, have a milky cloudy appearance and are not through shining. For reasons of product aesthetics, however, it may also be desirable to contact the Ver to shine through translucent, clear fabric softener, optically different from stand out the known products.
Auch die Herstellung klarer Weichspüler und die mit ihrer Herstellung verbundenen Pro bleme sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 404 471 (Unilever) isotrope flüssige Textilweichmacher zusammensetzungen mit mindestens 20 Gew.-% Softener und mindestens 5 Gew.-% einer kurzkettigen organischen Säure.Also the manufacture of clear fabric softener and the Pro associated with its manufacture Blems are extensively described in the prior art. This is how the European describes Patent application EP-A-0 404 471 (Unilever) isotropic liquid fabric softener compositions with at least 20% by weight of softener and at least 5% by weight of one short chain organic acid.
Klare Textilweichmacherzusammensetzungen mit hohen Lösungsmittelanteilen sind eben falls bekannt, wobei als weichmachende Stoffe hier beispielsweise quaternierte Ester- Ammoniumverbindungen ("Esterquats") mit ungesättigten, verzweigten oder kurzkettigen Alkylresten eingesetzt werden. Solche Systeme weisen den Nachteil auf, daß sich Agglome rate bilden können, die auf die Faser aufziehen und dort zu Flecken und reduzierter Weich heit führen. Auch die Lager- und Kältestabilität solcher Mittel ist oft unbefriedigend, so daß diese zwischen 18°C und 4°C verdicken oder Ausfällungen bzw. Phasenseparationen zei gen.Clear textile plasticizer compositions with high solvent contents are flat if known, with quaternized ester Ammonium compounds ("esterquats") with unsaturated, branched or short-chain Alkyl residues are used. Such systems have the disadvantage that agglomeration rate can form, which pull on the fiber and there to stains and reduced softness lead. The storage and cold stability of such agents is often unsatisfactory, so that thicken these between 18 ° C and 4 ° C or show precipitations or phase separations gene.
Zur Lösung dieser Probleme schlägt die WO 97/03169 (Procter & Gamble) den Einsatz von weniger als 40 Gew.-% von Lösungsmitteln vor, die einen ClogP-Wert zwischen 0,15 und 0,64 aufweisen. Die in dieser Schrift beschriebenen Aktivsubstanzen haben dabei ungesät tigte oder relativ kurze (C12-14) Alkylketten und sind in Mengen von 2 bis 80 Gew.-%, vor zugsweise von 13 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 17 bis 70 Gew.-% in den Mitteln enthalten. Um klare Weichspüler mit 2 bis 10 Gew.-% Aktivsubstanz zu erhalten, muß ein spezielles Herstellverfahren, das ein Prämix aus Esterquat, Lösungsmitteln und Parfüm er fordert, angewendet werden, da die Mittel sonst trüb bleiben. .To solve these problems, WO 97/03169 (Procter & Gamble) proposes the use of less than 40% by weight of solvents which have a ClogP value between 0.15 and 0.64. The active substances described in this document have unsaturated or relatively short (C 12-14 ) alkyl chains and are in amounts of 2 to 80 wt .-%, preferably from 13 to 75 wt .-% and in particular from 17 to 70 wt .-% included in the funds. In order to obtain clear fabric softener with 2 to 10% by weight of active substance, a special manufacturing process that requires a premix of ester quat, solvents and perfume must be used, otherwise the agents remain cloudy. .
Neue Esterquats werden in der DE 195 39 846 (Henkel) beschrieben. Die dort offenbarten kationischen Tenside stellen Reaktionsprodukte von Triethanolamin mit Mischungen von Fettsäuren und Dicarbonsäuren dar. Als Anwendungsgebiete dieser neuen Substanzen wer den in der Schrift Haarspülungen, Shampoos, Duschgele und Waschlotionen genannt. Zur Herstellung dieser neuen Esterquats werden Trialkanolamine mit einer Mischung aus Fett säuren und Dicarbonsäuren, vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, umgesetzt und die resultierenden Ester in an sich bekannter Weise quaterniert. New ester quats are described in DE 195 39 846 (Henkel). The ones disclosed there cationic surfactants are reaction products of triethanolamine with mixtures of Fatty acids and dicarboxylic acids. Who can use these new substances called in the script hair rinses, shampoos, shower gels and washing lotions. For To produce these new esterquats, trialkanolamines are made with a mixture of fat acids and dicarboxylic acids, preferably in a molar ratio of 1:10 to 10: 1 and the resulting esters are quaternized in a manner known per se.
Die Verwendung der in der DE 195 39 846 C1 beschriebenen Esterquats zur Herstellung wasserklarer Weichspüler wird in RESEARCH DISCLOSURE May 1997, Nr. 39729 (disclosed anonymously) beschrieben. Diese research disclosure offenbart Anwendungs konzentrationen der Esterquats zwischen 5 und 15 Gew.-%. Über die Beduftung der Mittel wird in dieser Schrift nichts ausgeführt.The use of the esterquats described in DE 195 39 846 C1 for the preparation water-clear fabric softener is described in RESEARCH DISCLOSURE May 1997, No. 39729 (disclosed anonymously). This research disclosure discloses application Concentrations of the ester quats between 5 and 15 wt .-%. About the fragrance of the means nothing is stated in this document.
Bei allen klaren Weichspülern oder den Verfahren zu ihrer Herstellung, die im Stand der Technik beschrieben werden, ist die Herstellung niedriger konzentrierter Produkte aufwen diger als die Herstellung von Konzentraten. Zusätzlich bereitet die Einarbeitung von Duft stoffen zum Teil erhebliche Probleme, da sich viele Parfüms entweder von vorneherein nicht in den Formulierungen lösen oder aber schon nach kurzer Zeit wieder separieren. Die Einarbeitung von Emulgatoren in die klaren Produkte vor der Parfümzugabe löst dieses Problem nicht zufriedenstellend, da für eine akzeptable Lagerstabilität hohe Emulgatorkon zentrationen nötig sind.For all clear fabric softeners or the processes for their production which are in the state of the Technique described is the manufacture of low concentrated products diger than the production of concentrates. In addition, the incorporation of fragrance Substantial problems sometimes, since many perfumes either from the outset do not solve in the formulations or separate again after a short time. The Incorporation of emulsifiers into the clear products before adding the perfume solves this Problem unsatisfactory because high emulsifier concentration for an acceptable storage stability centers are necessary.
Parfümölkonzentrate in Form transparenter wäßriger Mikroemulsionen sind in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 196 24 051.4 (Henkel) beschrieben. Die dort offenbarten Mikroemulsionen enthalten 10 bis 50 Gew.-% Parfümöl, 1 bis 10 Gew.-% einer Co- Ölkomponente, 1 bis 30 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der Alkylpolyglycoside sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines nichtionischen oder kationischen Co-Emulgators und weisen Teilchengrößen zwischen 10 und 100 nm auf, wobei das Gewichtsverhältnis von Parfümöl zu Co-Ölkomponente 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.Perfume oil concentrates in the form of transparent aqueous microemulsions are in the older one German patent application DE 196 24 051.4 (Henkel). The ones disclosed there Microemulsions contain 10 to 50% by weight of perfume oil, 1 to 10% by weight of a co- Oil component, 1 to 30 wt .-% of an emulsifier of the alkylpolyglycoside type and optionally up to 10% by weight of a nonionic or cationic co-emulsifier and have particle sizes between 10 and 100 nm, the weight ratio of Perfume oil to co-oil component is 10: 1 to 2: 1.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, klare, wäßrige niedrig bis hoch konzentrierte parfümhaltige Weichspüler zur weichmachenden Ausrüstung von Textilien bereitzustellen, die diese Probleme nicht aufweisen. Insbesondere sollen klare Weichspüler bereitgestellt werden, die eine herausragende Lagerstabilität auch ohne den Einsatz hoher Emulgatorkonzentrationen aufweisen und die zusätzlich durch herausragende Beduftungs eigenschaften gekennzeichnet sind. The present invention was based on the object of clear, aqueous low to high Concentrated fabric softener containing perfume for softening textiles to provide that do not have these problems. In particular, clear fabric softeners are meant be provided that have excellent storage stability even without the use of high Have emulsifier concentrations and the additional by excellent fragrance properties are marked.
Es wurde nun gefunden, daß sich mit den in der DE 195 39 846 beschriebenen Esterquats klare, niedrig bis hoch konzentrierte Weichspüler mit Parfümgehalt herstellen lassen, wenn das Parfüm als Parfümöl-Mikroemulsion eingearbeitet wird.It has now been found that the esterquats described in DE 195 39 846 Have clear, low to high concentrated fabric softener with perfume content if the perfume is incorporated as a perfume oil microemulsion.
Gegenstand der Erfindung ist ein klarer, wäßriger Weichspüler, enthaltend jeweils bezogen
auf gesamtes Mittel
The invention relates to a clear, aqueous fabric softener, each based on the total agent
- a) 2 bis 60 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes von Trialkanolaminen mit einer Mi schung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, das gegebenenfalls alkoxyliert und an schließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde,a) 2 to 60 wt .-% of a reaction product of trialkanolamines with a Mi Schung from fatty acids and dicarboxylic acids, which may be alkoxylated and was finally quaternized in a manner known per se,
- b) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Parfümöl-Mikroemulsion mit einer Tröpfchengröße zwischen 10 und 100 nm, die ihrerseits 10 bis 50 Gew.-% Parfümöl, 1 bis 10 Gew.-% einer Co- Ölkomponente, 1 bis 30 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der Alkylpolyglycoside sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines nichtionischen oder kationischen Co- Emulgators enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Parfümöl zu Co-Ölkomponente 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt sowieb) 0.5 to 20 wt .-% of a perfume oil microemulsion with a droplet size between 10 and 100 nm, which in turn contains 10 to 50% by weight of perfume oil, 1 to 10% by weight of a co- Oil component, 1 to 30 wt .-% of an emulsifier of the alkyl polyglycoside type and optionally up to 10% by weight of a nonionic or cationic co- Contains emulsifier, the weight ratio of perfume oil to co-oil component Is 10: 1 to 2: 1 as well
- c) als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- und Hilfsstoffe.c) as the remainder water or an aqueous solution of further active substances and auxiliaries.
Als textilweichmachende Aktivsubstanz enthält der erfindungsgemäße klare wäßrige Weichspüler sogenannte Esterquats. Während es eine Vielzahl möglicher Verbindungen aus dieser Substanzklasse gibt, werden erfindungsgemäß Esterquats eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nachfolgende Alkoxylierung des Reaktionsproduktes und Quaternierung in an sich bekannter Weise herstellen lassen, wie es in der DE 195 39 846 beschrieben ist.As a textile softening active substance, the clear aqueous contains Softener so-called esterquats. While there are a variety of possible connections this class of substances, esterquats are used according to the invention which are characterized by Reaction of trialkanolamines with a mixture of fatty acids and dicarboxylic acids, optionally subsequent alkoxylation of the reaction product and quaternization in can be produced in a manner known per se, as described in DE 195 39 846.
Die auf diese Weise hergestellten Esterquats eignen sich in hervorragender Weise zur Her stellung klarer, wäßriger niedrig bis hoch konzentrierter Weichspüler, die erfindungsgemäß zusammen mit einer Parfümöl-Mikroemulsion und optional weiteren Bestandteilen klare, lagerstabile und äußerst wirksame parfümierte Weichspüler ergeben. Da je nach Wahl des Trialkanolamins, der Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sowie des Quaternierungsmittels eine Vielzahl geeigneter Produkte hergestellt und in den erfindungsgemäßen Mitteln einge setzt werden kann, ist eine Beschreibung der erfindungsgemäß einzusetzenden Esterquats über ihren Herstellungsweg präziser als die Angabe einer allgemeinen Formel.The ester quats produced in this way are excellently suitable for production position clear, aqueous low to highly concentrated fabric softener, the invention together with a perfume oil microemulsion and optionally other components clear, Storage-stable and extremely effective perfumed fabric softener result. Because depending on the choice of Trialkanolamines, fatty acids and dicarboxylic acids as well as the quaternizing agent a large number of suitable products are produced and incorporated into the agents according to the invention is a description of the ester quats to be used according to the invention about their way of production more precisely than the specification of a general formula.
Die genannten Komponenten, die miteinander zu den einzusetzenden Esterquats reagieren, können in variierenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind klare Weichspüler bevorzugt, in denen ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxyliert und an schließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugs weise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Triethanolamin, so daß weitere bevorzugte klare Weichspüler der vorliegenden Erfindung ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quater niert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten.The components mentioned, which react with one another to form the esterquats to be used, can be used in varying proportions. As part of the In the present invention, clear fabric softeners are preferred in which a reaction product of trialkanolamines with a mixture of fatty acids and dicarboxylic acids in the molar Ratio 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, which may be alkoxylated and an was finally quaternized in a manner known per se, in amounts of 2 to 60, preferably as 3 to 35 and in particular 5 to 30 wt .-% is included. Is particularly preferred the use of triethanolamine, so that further preferred clear fabric softener the present invention a reaction product of triethanolamine with a mixture from fatty acids and dicarboxylic acids in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, which may be alkoxylated and then quater in a manner known per se was renated, in amounts of 2 to 60, preferably 3 to 35 and in particular 5 to 30 % By weight.
Als Fettsäuren können im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Säuren verwendet werden. Dabei kann im Rekationsgemisch als Fettsäure durchaus auch eine bei Raumtemperatur nicht feste, d. h. pastöse bis flüssige, Fettsäure eingesetzt werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehr fach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur "reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich be vorzugt sind. So lassen sich in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Esterquats für die erfin dungsgemäßen klaren wäßrigen Weichspüler beispielsweise einzelne Spezies oder Gemi sche folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure Arachinsäure Behen säure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und β- Eläosterainsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäu re, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.All of them can be used as fatty acids in the reaction mixture to produce the esterquats Vegetable or animal oils and fats acids can be used. Here cannot be used as a fatty acid in the reaction mixture even at room temperature fixed, d. H. pasty to liquid, fatty acid can be used. The fatty acids can be saturated or one to more, regardless of their physical state be unsaturated. Of course, not only "pure" fatty acids can be used but also the technical ones obtained from the splitting of fats and oils Fatty acid mixtures, these mixtures again being significantly more economical are preferred. So can be in the reaction mixtures for the preparation of the ester quats for the inventions clear aqueous softener according to the invention, for example individual species or mixtures Use the following acids: caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, octadecan-12-ol acid, arachidic acid acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, 10-undecenoic acid, petroselinic acid Petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid ricinoleic acid, linolaidic acid, α- and β- Eläosterainsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Of course, too the fatty acids can be used with an odd number of carbon atoms, for example undecane acid right, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, heneicosanoic acid, Tricosanoic acid, pentacosanoic acid, heptacosanoic acid.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fettsäuren der Formel I im
Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats bevorzugt, so daß bevorzugte klare
Weichspüler ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäu
ren der Formel I,
In the context of the present invention, the use of fatty acids of the formula I in the reaction mixture for the preparation of the esterquats is preferred, so that preferred clear fabric softener is a reaction product of trialkanolamines with a mixture of fatty acids of the formula I,
R1-CO-OH (I)
R 1 -CO-OH (I)
in der R1-CO- für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxy liert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.in which R 1 -CO- represents an aliphatic, linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds and dicarboxylic acids in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, which optionally alkoxylated and was then quaternized in a manner known per se, in amounts of 2 to 60, preferably 3 to 35 and in particular 5 to 30% by weight in the compositions.
Als Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln einzu
setzenden Esterquats eignen, kommen vor allem gesättigte oder ein- bzw. mehrfach unge
sättigte α-ω-Dicarbonsäuren in Betracht. Beispielhaft seien hier die gesättigten Spezies
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan- und Dodecansäure, Brassylsäure, Tetra- und Penta
decansäure, Thapisäure sowie Hepta-, Octa- und Nonadecansäure, Eicosan- und Heneico-
Sansäure sowie Phellogensäure genannt. Vorzugsweise im Reaktionsgemisch eingesetzt
werden dabei Dicarbonsäuren, die der allgemeinen Formel II folgen, so daß klare Weich
spüler bevorzugt sind die ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mi
schung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren der Formel II,
Suitable dicarboxylic acids which are suitable for the preparation of the esterquats to be used in the agents according to the invention are, in particular, saturated or mono- or polyunsaturated α-ω-dicarboxylic acids. Examples include the saturated species oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic and dodecanoic acid, brassylic acid, tetra- and pentadecanoic acid, thapic acid as well as hepta-, octa- and nonadecanoic acid, eicosanic acid Heneico-Sansäure and phellogenic acid called. Dicarboxylic acids which follow the general formula II are preferably used in the reaction mixture, so that clear fabric softeners are preferred which are a reaction product of trialkanolamines with a mixture of fatty acids and dicarboxylic acids of the formula II,
HO-OC-[X]-CO-OH (II)
HO-OC- [X] -CO-OH (II)
in der X für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen steht, im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gege benenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.in the X for an optionally hydroxyl-substituted alkylene group with 1 to 10 carbons is in a molar ratio of 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, the counter optionally alkoxylated and then quaternized in a manner known per se, in Amounts of 2 to 60, preferably 3 to 35 and in particular 5 to 30 wt .-% in the Funds included.
Unter der Vielzahl der herstellbaren und erfindungsgemäß einsetzbaren Esterquats haben sich wiederum solche besonders bewährt, in denen das Alkanolamin Treithanolamin und die Dicarbonsäure Adipinsäure ist. Somit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung klare Weichspüler besonders bevorzugt, die ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Adipinsäure im molaren Verhältnis 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1, das anschließend in an sich bekam-er Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.Have among the multitude of esterquats that can be produced and used according to the invention those in which the alkanolamine treithanolamine and the Dicarboxylic acid is adipic acid. Thus, are clear within the scope of the present invention Particularly preferred fabric softener which is a reaction product of triethanolamine with a Mixture of fatty acids and adipic acid in a molar ratio of 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1, which was subsequently quaternized in an inherent manner, in amounts of 2 to 60, preferably 3 to 35 and in particular 5 to 30 wt .-% in the compositions.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzenden Parfümöl-Mikroemulsionen, die die intensive Beduftung und Duftübertragung auf die behandelten Textilien ermöglichen, ohne daß die Mittel ihre Transparenz verlieren, haben Teilchengrößen zwischen 10 und 100 nm und enthalten 10 bis 50 Gew.-% Parfümöl, 1 bis 10 Gew.-% einer Co-Ölkomponente, 1 bis 30 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der Alkylpolyglycoside sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines nichtionischen oder kationischen Co-Emulgators, wobei das Gewichtsver hältnis von Parfümöl zu Co-Ölkomponente 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.The perfume oil microemulsions to be used in the agents according to the invention, which the allow intensive fragrance and fragrance transfer to the treated textiles without that the agents lose their transparency have particle sizes between 10 and 100 nm and contain 10 to 50% by weight of perfume oil, 1 to 10% by weight of a co-oil component, 1 to 30% by weight of an emulsifier of the alkylpolyglycoside type and optionally up to 10 wt .-% of a nonionic or cationic co-emulsifier, the weight ver ratio of perfume oil to co-oil component is 10: 1 to 2: 1.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser stoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls ge eignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. As perfume oils or fragrances, individual fragrance compounds, e.g. B. the syntheti products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type fabrics are used. However, mixtures of different fragrances are preferred used, which together create an appealing fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as those obtainable from plant sources are z. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also ge suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, Lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
Als Co-Ölkomponente eignen sich prinzipiell alle für die Kosmetik geeigneten, natürlichen und synthetischen Ölkomponenten, z. B. vom Typ der Paraffinöle, der Pflanzenöle (Trigly ceridöle), der flüssigen Wachse, Jojobaöl, der synthetische Fettsäure- und Fettalkoholester, der Dicarbonsäureester, der Ester von Diolen und Polyolen, der linearen und verzweigten Fettalkohole und der Dialkylether.In principle, all natural, suitable for cosmetics are suitable as co-oil components and synthetic oil components, e.g. B. of the type of paraffin oils, vegetable oils (Trigly cerid oils), liquid waxes, jojoba oil, synthetic fatty acid and fatty alcohol esters, the dicarboxylic acid ester, the ester of diols and polyols, the linear and branched Fatty alcohols and the dialkyl ether.
Als Co-Ölkomponente werden in den Parfümöl-Mikroemulsionen bevorzugt Dialkylether mit insgesamt 12-24 Kohlenstoffatomen in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% ein gesetzt, so daß ein bevorzugter klare Weichspüler eine Parfümöl-Mikroemulsion, in der als Co-Ölkomponente ein Dialkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% enthalten ist, in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1,5 bis 7,5 Gew.-% enthält. Auch Gemische von Dialkylethern mit primären Alkoholen können als Co-Ölkomponente in den Parfümöl-Mikroemulsionen verwendet werden. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung klare Weichspüler, die eine Parfümöl-Mikroemulsion, in der als Co-Ölkomponente ein Gemisch aus einem Dialkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen und einem einwertigen primären Alkohol mit 12-36 C- Atomen enthalten ist, in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1,5 bis 7,5 Gew.-% enthalten.Dialkyl ethers are preferred as the co-oil component in the perfume oil microemulsions with a total of 12-24 carbon atoms in an amount of at least 0.5 wt .-% set so that a preferred clear fabric softener is a perfume oil microemulsion in which as Co-oil component is a dialkyl ether with a total of 12-24 carbon atoms in an amount of at least 0.5 wt .-% is contained, in amounts of 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and contains in particular 1.5 to 7.5 wt .-%. Mixtures of dialkyl ethers with primary ones Alcohols can be used as a co-oil component in the perfume oil microemulsions become. In the context of the present invention, preference is given to clear fabric softeners, one Perfume oil microemulsion containing a mixture of a dialkyl ether as a co-oil component with a total of 12-24 C atoms and a monohydric primary alcohol with 12-36 C- Atoms is contained, in amounts of 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and in particular Contain 1.5 to 7.5 wt .-%.
Obwohl die Herstellung der Parfümöl-Mikroemulsionen bei Verwendung des Dialkylethers als Co-Ölkomponente auch ohne weitere Co-Emulgatoren gelingt, kann es nützlich sein, einen Co-Emulgator einzusetzen. Als Co-Emulgatoren eignen sich lipophile, nichtionogene Emulgatoren oder kationische Emulgatoren. Als lipophile nichtionische Co-Emulgatoren können z. B. Fettsäure-Polyol-Partialester von Fettsäuren mit 10-18 C-Atomen und einem Polyol mit 2-6 C-Atomen und 2-6 Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele für solche Co-Emulgatoren sind z. B. Sorbitan-monolaurat, Glycerin-monolaurat, Methylgluco sid-monomyristat, Propylengly-col-monopalmitat sowie die Anlagerungsprodukte von 1-4 Mol Ethylenoxid an solche Polyol-Partialester.Although the preparation of the perfume oil microemulsions using the dialkyl ether succeeds as a co-oil component without additional co-emulsifiers, it can be useful use a co-emulsifier. Lipophilic, nonionic are suitable as co-emulsifiers Emulsifiers or cationic emulsifiers. As lipophilic non-ionic co-emulsifiers can e.g. B. fatty acid-polyol partial esters of fatty acids with 10-18 carbon atoms and one Polyol with 2-6 C atoms and 2-6 hydroxyl groups can be used. examples for such co-emulsifiers are e.g. B. Sorbitan monolaurate, glycerol monolaurate, methyl gluco sid monomyristate, propylene glycol col monopalmitate and the addition products of 1-4 Moles of ethylene oxide to such polyol partial esters.
Als nichtionogene Emulgatoren zur Herstellung der Mikroemulsionen werden bevorzugt Alkyloligoglycoside verwendet. Alkyloligoglycoside ihre Herstellung und Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus DE 19 43 689 A1 oder aus DE 38 27 543 A1 bekannt. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem mittleren Oligomerisationsgrad bis etwa 2 geeignet sind. Geeignete Alkyloligoglyco side sind solche der Formel RO-(G)x, worin RO den aliphatischen, linearen Rest eines pri mären Fettalkohols mit 8-22, bevorzugt mit 10-16 C-Atomen, und (G)x einen Oligoglyco sid-Rest mit einem mittleren Oligomerisationsgrad x von 1 bis 2 ist. Als Glycosid-Rest ist in den handelsüblichen Alkyloligoglycosiden der Glucosidrest enthalten. Das Gewichtsver hältnis von Parfümöl (A) zu Alkylglycosid (C) liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1.Alkyl oligoglycosides are preferably used as nonionic emulsifiers for producing the microemulsions. Alkyl oligoglycosides, their production and use as surface-active substances are known, for example, from DE 19 43 689 A1 or from DE 38 27 543 A1. With regard to the glycoside residue, both monoglycosides in which a sugar residue is glycosidically bound to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with an average degree of oligomerization of up to about 2 are suitable. Suitable alkyl oligoglycosides are those of the formula RO- (G) x , in which RO is the aliphatic, linear residue of a primary fatty alcohol having 8-22, preferably 10-16 C atoms, and (G) x an oligoglycoside residue an average degree of oligomerization x of 1 to 2. The glucoside residue is contained in the commercially available alkyl oligoglycosides as the glycoside residue. The weight ratio of perfume oil (A) to alkyl glycoside (C) is preferably in the range from 0.5: 1 to 2: 1.
Das Alkylpolyglycosid wird als Emulgator vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Parfümöl-Mikroemulsionen weisen dabei ein Gewichtsverhältnis von Parfümöl zu Alkylpolyglycosid auf, das im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugter klarer Weichspüler enthält eine Parfümöl- Mikroemulsion, in der das Gewichtsverhältnis von Parfümöl zu Alkylpolyglycosid im Be reich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt, in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und insbeson dere 1,5 bis 7,5 Gew.-%.The alkyl polyglycoside is used as an emulsifier, preferably in amounts of 1 to 30% by weight. used. Preferred perfume oil microemulsions have a weight ratio from perfume oil to alkyl polyglycoside, which is in the range from 0.5: 1 to 2: 1. An im Clear fabric softener preferred in the context of the present invention contains a perfume oil Microemulsion in which the weight ratio of perfume oil to alkyl polyglycoside in the loading ranges from 0.5: 1 to 2: 1, in amounts of 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and in particular the other 1.5 to 7.5 wt .-%.
Geeignete kationische Co-Emulgatoren sind z. B. quartäre Ammoniumtenside, z. B. Cetyl trimethylammoniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Distearyl-dimethylammoniumchlorid und insbesondere biologisch leicht abbaubare sogenannte Esterquats. Außer den genannten quartären Ammoniumsalzen können aber auch andere bekannte kationische Tenside und Emulgatoren als Co-Emulgatoren im Sinne der Erfindung eingesetzt werden.Suitable cationic co-emulsifiers are e.g. B. quaternary ammonium surfactants, e.g. B. Cetyl trimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, distearyldimethylammonium chloride and especially biodegradable so-called esterquats. Except for the above Quaternary ammonium salts can also other known cationic surfactants and Emulsifiers can be used as co-emulsifiers in the sense of the invention.
Zusätzlich zu den Komponenten a) und b), die für sich allein bereits einen vollständigen Textilweichmacher ergeben, können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Textil weichmachers weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevor zugte Mittel zusätzlich zu den Komponenten a) und b) einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfüm träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antirede positionsmittel, Verdicker, Enzyme, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlauf verhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstof fen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfs mittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.In addition to components a) and b), which alone are already complete Fabric softeners, the agents of the invention can contain other ingredients contain the application and / or aesthetic properties of the textile plasticizers continue to improve. Included within the scope of the present invention funds in addition to components a) and b) one or more substances from the Group of electrolytes, non-aqueous solvents, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antirede Positioning agents, thickeners, enzymes, optical brighteners, graying inhibitors, enema preventers, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agent fen, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids agents, phobing and impregnating agents, swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der ver schiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkali metalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt.A wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred.
Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden kön nen, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanola mine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethy lenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropy lenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.Non-aqueous solvents that can be used in the agents according to the invention NEN, come for example from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanola mine or glycol ether, provided they are in the specified concentration range with water are miscible. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerin, diglycol, propyl or Butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethyl lenglycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropy lenglycolmethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1- Butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and Mixtures of these solvents.
Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekann ten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.In order to bring the pH of the agents according to the invention into the desired range, the use of pH adjusting agents may be indicated. All can be used here ten acids or alkalis, provided that their use does not result from application technology or for ecological reasons or for reasons of consumer protection. Usually The amount of these adjusting agents does not exceed 1% by weight of the total formulation.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textillasern, um diese nicht anzufärben. In order to improve the aesthetic impression of the agent according to the invention, you can use suitable dyes are colored. Preferred dyes, the selection of which Specialist poses no difficulty, has a high storage stability and is unstable sensitivity to the other ingredients of the agents and to light and none pronounced substantivity towards textile lasers in order not to stain them.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo gen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anio nisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.As foam inhibitors that can be used in the agents according to the invention, For example, soaps, paraffins or silicone oils come into consideration, which may arise Carrier materials can be applied. Suitable anti-redeposition agents, also known as should be called repellents, for example nonionic cellulose ethers such as Methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropyl groups from 1 to 15 wt .-%, each bezo gene on the nonionic cellulose ether and those known from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives, in particular Polymers from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anio nisch and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers.
Verdickungsmittel können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um die Vis kosität zu erhöhen, oder die Thixotropie-Eigenschaften von Gelen zu verbessern. Ver dickungsmittel werden oftmals auch als Quelleungsmittel bezeichnet und sind zumeist organi sche hochmolekulare Stoffe, die Flüssigkeiten (zumeist Wasser) aufnehmen können, dabei quellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen. Beispiele für solche Mittel sind Polyacrylsäuren bzw. Acrylsäure-Copolymere wie sie beispielsweise von der Firma Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® vertrieben werden, Stärke oder kationisch modifizierte Stärke.Thickeners can be added to the agents according to the invention in order to improve the increase viscosity, or improve the thixotropy properties of gels. Ver Thickeners are often referred to as swelling agents and are mostly organic high molecular weight substances that can absorb liquids (mostly water) swell and eventually transition into viscous real or colloidal solutions. Examples for such agents are polyacrylic acids or acrylic acid copolymers such as those sold by Goodrich under the trade name Carbopol®, starch or cationically modified starch.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. an dere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydro lasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stär kehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrola sen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farber haltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hem mung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En zymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohy drolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes in particular come from the hydrolase classes such as the protea sen, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydro Lases wear in the laundry to remove stains such as protein, fat or starch stains and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolas sen can also by removing pilling and microfibrils to the farber posture and contribute to increasing the softness of the textile. For bleaching or for hem Color transfer can also use oxireductases. Particularly good are suitable from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens enzymatic substances obtained. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are preferred Bacillus lentus are used. There are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically acting enes zymmen or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or Protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially Protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active Enzymes of special interest. Examples of such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found in some cases proven suitable. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso- Amylases, pullulanases and pectinases. Cellobiohy are preferably used as cellulases drolases, endoglucanases and β-glucosidases which are also called cellobiases, or Mixtures of these are used. Because different types of cellulase are characterized by their CMCase and Avicelase activities can be distinguished by targeted mixtures of the Cellulases the desired activities can be set. The enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.12 to be about 2% by weight.
Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zu gesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseiti gen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'- Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufhel ler werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Optical brighteners (so-called "whiteners") can be added to the agents according to the invention be set to eliminate graying and yellowing of the treated textiles gen. These substances absorb on the fiber and cause a brightening and pretend Bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave Convert light, the ultraviolet light absorbed from sunlight as weak bluish fluorescence is emitted and with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry gives pure white. Suitable compounds originate, for example from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acids (flavonic acids), 4,4'- Distyryl-biphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3- Diarylpyrazolines, naphthalic imides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole Systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles. The optical Aufhel ler are usually in amounts between 0.1 and 0.3 wt .-%, based on the finished Means used.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäu ren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obenge nannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Po lyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxyme thylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Me thylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acid Ren starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or strength. Water-soluble polyamides containing acid groups are also for this Suitable purpose. Soluble starch preparations and others other than the above can also be used use named starch products, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Also Po lyvinylpyrrolidone is useful. However, cellulose ethers such as carboxyme are preferred ethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as Me ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsge mäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise syn thetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.Since textile fabrics, in particular from rayon, rayon, cotton and their Mi can be wrinkled, because the individual fibers prevent bending, kinking. Pressing and squeezing across the grain are sensitive, the fiction, ge agents contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, syn thetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkyl esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikro bielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkonium chloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den er findungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.To combat microorganisms, the agents according to the invention can be antimicro bielle contain active ingredients. A distinction is made here depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and Fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chloride, alkylarlyl sulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, with which he agents according to the invention can also be completely dispensed with these compounds.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie orga nische Sulfide Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate. To unwanted, caused by oxygen and other oxidative processes To prevent changes to the agents and / or the treated textiles which contain antioxidants. This connection class includes, for example substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines and orga niche sulfides polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie ren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydro philen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygrosko pischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antista tika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzylammonium chloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.Increased comfort can result from the additional use of antistatic agents ren, which are additionally added to the agents according to the invention. Enlarge antistatic agents the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed Charges. External antistatic agents are usually substances with at least one hydro phile molecular ligands and give the surfaces a more or less hygrosko fish movie. These mostly surface-active antistatic agents can be broken down into nitrogen-containing ones (Amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and divide sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. External antista Tika are, for example, in patent applications FR 1,156,513, GB 873 214 and GB 839 407 described. The lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium disclosed here chlorides are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents in addition, a finishing effect is achieved.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbes sern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhi bierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebe nenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Siliko ne liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100 000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.To improve the water absorption capacity, the rewettability of the behan Delten textiles and to facilitate the ironing of the treated textiles can in the agents according to the invention, for example silicone derivatives. This verbes additionally the rinsing behavior of the agents according to the invention through their foam properties. Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or Alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and all or partially fluorinated. Preferred silicones are polydimethylsiloxanes can be derivatized and then amino functional or quaternized or Have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds. The viscosities of the preferred silicones ne at 25 ° C in the range between 100 and 100,000 centistokes, the silicones in Amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbin dungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazo le, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cya nogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Um belliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.Finally, the agents according to the invention can also contain UV absorbers which act on the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers. Connect Applications which have these desired properties are, for example, those by radiation-free deactivation of active compounds and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position. Also substituted are benzotriazo le, in the 3-position phenyl substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with Cya nogroups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural products such as Um belliferon and the body's own urocanoic acid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen klaren Weichspüler erfolgt in an sich bekannter Weise durch einfaches Mischen der einzelnen Bestandteile, wobei die Parfümöl- Mikroemulsion separat bereitet wird. Je nachdem, ob optional weitere Inhaltsstoffe in Form von wäßrigen Lösungen oder als Feststoffe, die aufgelöst werden müssen, zugegeben wer den, kann es von Vorteil sein, die Parfümöl-Mikroemulsion als letztes zuzugeben und unter zumischen. Die Einwirkung hoher Scherkräfte oder der Einsatz von Mischern mit hoher Energie, wie sie zur Herstellung stabiler herkömmlicher Dispersionen benötigt werden, ist nicht nötig. The clear fabric softener according to the invention is produced in a manner known per se Way by simply mixing the individual components, the perfume oil Microemulsion is prepared separately. Depending on whether optional additional ingredients in the form of aqueous solutions or as solids that need to be dissolved, who added , it may be advantageous to add the perfume oil microemulsion last and under to mix. The action of high shear forces or the use of mixers with high Energy as it is required to produce stable, conventional dispersions not necessary.
Durch intensives Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurde eine Par fümöl-Mikroemulsion folgender Zusammensetzung hergestellt:By intensively mixing the components listed in Table 1, a Par Foam oil microemulsion produced with the following composition:
Plantacare® 220: C8-C10-Alkyl-oligo-(1.5)-glucosid, 63%-ig in Wasser, Han
delsprodukt der Firma Henkel, Düsseldorf
Plantacare® 1200: C12-C16-Alkyl-oligo-(1.4)-glucosid, 50%-ig in Wasser, Han
delsprodukt der Firma Henkel, Düsseldorf
Dehyquart® AU46: Dipalmitoleyloxyethyl-hydroxyethyl-methylammonium
methoxy-sulfat, 90%-ig in Isopropanol, Handelsprodukt der
Firma Henkel, Düsseldorf
Cetiol® OE: Di-n-octylether, Handelsprodukt der Firma Henkel, Düsseldorf.Plantacare® 220: C 8 -C 10 -alkyl-oligo- (1.5) -glucoside, 63% in water, commercial product from Henkel, Düsseldorf
Plantacare® 1200: C 12 -C 16 alkyl oligo- (1.4) glucoside, 50% in water, commercial product from Henkel, Düsseldorf
Dehyquart® AU46: Dipalmitoleyloxyethyl-hydroxyethyl-methylammonium methoxysulfate, 90% in isopropanol, commercial product from Henkel, Düsseldorf
Cetiol® OE: Di-n-octylether, commercial product from Henkel, Düsseldorf.
Zur Herstellung klarer Weichspüler wurde ein nach der Lehre der DE 195 39 846 (Beispiel 1) hergestellter Adipinsäure-Esterquat verwendet, der in niedrig konzentrierten und hoch konzentrierten Weichspülern eingesetzt wurde. Die erfindungsgemäßen Weichspüler E1 und E2 sowie die Vergleichsbeispiele V1 bis V4 wurden dabei jeweils mit gleichen Mengen an Parfüm beduftet, wobei erfindungsgemäß die Parfümöl-Mikroemulsion eingesetzt wurde, während das Parfüm in den Vergleichsbeispielen direkt eingearbeitet wurde. Die Herstellung der Produkte E1 und V1 erfolgte durch Einrühren des Adipinsäure- Esterquats in 50°C warmes Wasser, 15-minütiges Rühren bei 50°C, Abkühlen auf 25°C und nachfolgende Zugabe von Parfümöl-Mikroemulsion bzw. Parfüm. Die Herstellung der Pro dukte E2 und V2 erfolgte durch Einrühren des Adipinsäure-Esterquats in 60°C warmes Wasser, Zugabe von Emulgator und Lösungsmittel, 15-minütiges Rühren bei 60°C, Ab kühlen auf 25°C und nachfolgende Zugabe von Parfümöl-Mikroemulsion bzw. Parfüm. Um zu belegen, daß die in der Parfümöl-Mikroemulsion zusätzlich vorhandenen Komponenten nicht an sich, sondern nur als Mikroemulsion mit dem Parfüm eine Wirkung haben, wurde in den Vergleichsbeispielen V3 und V4 eine Emulgatormischung analog zu der in der Par fümöl-Mikroemulsion verwendeten Emulgatormischung hergestellt und vor der Zugabe des Parfümöls in den Ansatz eingerührt. Die Zusammensetzung der Emulgatormischung ist in Tabelle 2 angegeben, die Zusammensetzung der Mittel sowie Daten zur Stabilität und zum Aussehen zeigt Tabelle 3.For the production of clear fabric softener a according to the teaching of DE 195 39 846 (example 1) Adipic acid ester quat produced which is used in low concentrated and high concentrated fabric softener was used. The fabric softener E1 and E2 and the comparative examples V1 to V4 were each in the same amounts Scented perfume, the perfume oil microemulsion being used according to the invention, while the perfume was incorporated directly in the comparative examples. Products E1 and V1 were prepared by stirring in the adipic acid Esterquats in 50 ° C warm water, stirring for 15 minutes at 50 ° C, cooling to 25 ° C and subsequent addition of perfume oil microemulsion or perfume. The production of the Pro Products E2 and V2 were done by stirring the adipic acid ester quat in 60 ° C warm Water, addition of emulsifier and solvent, stirring for 15 minutes at 60 ° C, Ab cool to 25 ° C and then add perfume oil microemulsion or perfume. Around to prove that the components additionally present in the perfume oil microemulsion not as such, but only as a microemulsion with the perfume in comparative examples V3 and V4, an emulsifier mixture analogous to that in par used for emulsifier mixture and made before adding the Perfume oil stirred into the neck. The composition of the emulsifier mixture is in Table 2 indicated the composition of the funds and data on stability and Appearance is shown in Table 3.
Claims (11)
- a) 2 bis 60 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde,
- b) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Parfümöl-Mikroemulsion mit einer Tröpfchengröße zwischen 10 und 100 nm, die ihrerseits 10 bis 50 Gew.-% Parfümöl, 1 bis 10 Gew.-% einer Co-Ölkomponente, 1 bis 30 Gew.-% eines Emulgators vom Typ der Alkylpolyglycoside sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines nichtioni schen oder kationischen Co-Emulgators enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Parfümöl zu Co-Ölkomponente 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt sowie
- c) als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- und Hilfsstoffe.
- a) 2 to 60% by weight of a reaction product of trialkanolamines with a mixture of fatty acids and dicarboxylic acids, which was optionally alkoxylated and then quaternized in a manner known per se,
- b) 0.5 to 20% by weight of a perfume oil microemulsion with a droplet size between 10 and 100 nm, which in turn contains 10 to 50% by weight of perfume oil, 1 to 10% by weight of a co-oil component, 1 to 30 % By weight of an emulsifier of the alkylpolyglycoside type and optionally up to 10% by weight of a nonionic or cationic co-emulsifier, the weight ratio of perfume oil to co-oil component being 10: 1 to 2: 1 and
- c) as the remainder water or an aqueous solution of further active substances and auxiliaries.
R1-CO-OH (I)
in der R1-CO- für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in den Mitteln enthalten ist.4. Clear fabric softener according to one of claims 1 to 3, characterized in that a reaction product of trialkanolamines with a mixture of fatty acids of formula I,
R 1 -CO-OH (I)
in which R 1 -CO- represents an aliphatic, linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds, is contained in the compositions.
in der X für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in den Mitteln enthalten ist.HO-OC- [X] -CO-OH (II)
in which X represents an optionally hydroxyl-substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, is contained in the compositions.
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|---|---|---|---|
| DE1997151151 DE19751151A1 (en) | 1997-11-19 | 1997-11-19 | Clear aqueous fabric softener composition |
| EP98961166A EP1032626A1 (en) | 1997-11-19 | 1998-11-10 | Clear softener with micro-emulsified perfumed oils |
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| JP2000521166A JP2001523771A (en) | 1997-11-19 | 1998-11-10 | A clear softener containing micro-emulsified perfume oil |
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