DE19756171A1 - Verfahren zur Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern zu Alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Kata­ lysatoraktivität und die Vermeidung von Nebenreaktionen bei der Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Derivaten durch Zudosierung von bestimmten basisch wirkenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zum Hydrierfeed.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Hydrierkatalysatoren basisch wirkende Komponenten mitzuverwenden. Diese sind dann z. T. noch auf dem fertigen Katalysator vorhanden. So wird z. B. in EP-A 528 305 die Herstellung eines Cu/ZnO/Al₂O₃-Katalysators beschrieben, bei dem basische Verbindungen wie Alkalicarbonate, Alkalihydroxide oder Alkalihydrogencarbonate bei der Fällung der Katalysatorbestandteile verwendet werden. Ein kleiner Anteil des Alkalizusatzes verbleibt dann im Katalysator. Ein weiteres Beispiel zur Herstellung alkalihaltiger Katalysatoren ist in DE-A 23 21 101 beschrieben, wobei Co-haltige Katalysatoren hergestellt werden. In EP-A 552 463 ist die Herstellung von Cu/Mn/Al-Katalysatoren beschrieben, die aufgrund ihrer Her­ stellung ebenfalls geringe Mengen Alkali enthalten können.

Die so hergestellten Hydrierkatalysatoren enthalten das Alkali gleichmäßig in der gesamten Katalysatormasse verteilt. Da aber immer nur die äußere bzw. zugängliche Oberfläche des Katalysators katalytisch aktiv ist, ist die Menge an Alkali an diesen Stellen sehr klein und wird durch den zu hydrierenden Strom im all­ gemeinen schnell ausgewaschen, da das Alkali nicht kovalent, sondern nur locker gebunden vorliegt. Ferner ist durch die Zu­ fuhr von Verbindungen, die den Katalysator acidifizieren können, die Kapazität der durch das Alkali bedingten basischen Zentren schnell erschöpft. Damit können Reaktionen, die durch saure Kata­ lyse gefördert werden, wie Veretherungen oder Dehydratisierungen, die Selektivität der Hydrierung zu Alkoholen mindern. Im all­ gemeinen wird durch die Zufuhr von Verbindungen, die den Kata­ lysator acidifizieren, dessen Lebensdauer z. T. stark verkürzt, da sich die Struktur der Katalysatoroberfläche, z. B. durch Aus­ waschung von Katalysatorbestandteilen, oder deren Rekristalli­ sation der Aktivmetalle ändert.

Die Hydrierkatalysatoren sind demgemäß z. T. empfindlich gegen den Hydrierfeed selbst bzw. gegen Verunreinigungen, die im verwendeten Wasserstoff oder im Hydrierfeed vorhanden sind. So werden beispielsweise viele Katalysatoren bei der Hydrierung von Carbonsäuren nicht nur acidifiziert, sondern auch chemisch stark geschädigt, indem Katalysatorkomponenten ausgewaschen werden. Selbst wenn keine Carbonsäuren als Einsatzmaterial hydriert werden, sondern z. B. Ester, werden üblicherweise durch Wasserspuren die Carbonsäuren durch Hydrolyse des Esters frei­ gesetzt. Ein weiteres Problem sind Verunreinigungen, z. B. organische Halogenverbindungen, die in die Hydrierung, z. B. mit dem Wasserstoff, eingeschleppt werden können und nachteilige Folgen haben, selbst wenn diese Gehalte unter 1 ppm liegen. So ist es bekannt, daß man z. B. Cu-Katalysatoren dazu benutzen kann, Halogenspuren aus Stoffströmen durch Chemisorption zu ent­ fernen (US 5 614 644). Ohne solch eine Vorabsorption wird das Halogen auf dem Hydrierkatalysator absorbiert und führt dort einerseits zur Acidifizierung, andererseits zu strukturellen Veränderungen des Katalysators.

Demgemäß bestand typischerweise die technische Lösung des ge­ schilderten Problems in der Vorschaltung eines "guard-beds", in dem unerwünschte Verunreinigungen absorbiert wurden. Eine Aus­ schaltung der reaktionseigenen Säuren, wie bei den sich bildenden oder als Hydrierfeed eingesetzten Carbonsäuren, ist damit natür­ lich nicht möglich.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem die den Katalysator beeinträchtigende Wirkung sowohl der reaktionseigenen Säuren als auch der eingeschleppten Ver­ unreinigungen vermindert oder ausgeschaltet werden kann.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern zu Alkoholen an heterogenen Katalysatoren, die hydrierend wirkende Elemente der Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 sowie gegebenenfalls 2, 14 und 15 des Periodensystems der Elemente enthalten, oder aus diesen bestehen, in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100 bis 300°C und Drücken von 10 bis 300 bar, wobei man dem Hydrier-Reaktionsgemisch, bezogen auf den flüssigen Hydrierfeed, 1 bis 3000 ppm, insbesondere 3 bis 1000 und bevor­ zugt 5 bis 600 ppm, einer basischen Alkali- oder Erdalkaliver­ bindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Hydroxiden, Carbonaten, Carboxylaten und Alkoholaten zusetzt.

Aus DE 12 35 879, Beispiel 16, ist zwar schon der Zusatz von Trinatriumphosphat zum Hydrierfeed bekannt.

In diesem Beispiel ist die Hydrierung eines Carbonsäuregemisches beschrieben, das 0,1 Gew.-% Na₃PO₄, u. a. Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und 6-Hydroxycapronsäure, bereits hydriertes Carbonsäuregemisch, sowie eine nicht näher definierte Menge an "rohen Monoalkoholen", deren Wassergehalt auf 7% eingestellt ist, enthält. Der alleinige Zusatz von Na₃PO₄ zum Hydrierfeed stellt jedoch keine geeignete Maßnahme dar, um Aktivität und Standzeit des Katalysators zu erhöhen. Es tritt nach kurzer Zeit in Gegenwart acidifizierender Bestandteile des Reaktionsgemisches eine drastische Aktivitätseinbuße ein.

Carbonsäuren und Derivate können Carbonsäuren selbst und Ester, auch deren innere Ester, d. h. Lactone, und Anhydride sein. Bei­ spiele hierzu sind Essigsäureester, Propionsäureester, Hexan­ säureester, Dodecansäureester, Pentadecansäureester, Hexadecan­ säureester, 2-Cyclododecylpropionsäureester, Ester aus Glycerin mit Fettsäuren, Maleinsäurediester, Bernsteinsäurediester, Fumarsäurediester, Glutarsäurediester, Adipinsäuredimethylester, 6-Hydroxycapronsäureester, Cyclohexandicarbonsäurediester, Benzoesäureester, Butyrolacton, Caprolacton, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Diester, insbesondere Diester von niedermolekularen Alkoholen mit Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen.

Als basische Verbindungen kommen vor allem Alkali- und Erdalkali­ metallhydroxide, wie LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)₂, Sr(OH)₂ oder Ba(OH)₂ in Betracht. Die Alkali- oder Erdalkalimetalle können auch in Form von Carboxylaten, z. B. als Formiat, Acetat, Propionat, Maleat oder Glutarat, oder als Alkoholate wie Methanolat, Ethanolat oder Propionat vorliegen. Geeignet sind auch Carbonate. Prinzipiell sollten sich die basischen Ver­ bindungen im Hydrierfeed homogen lösen. Wenn dies nicht gewähr­ leistet sein sollte, ist es auch möglich, die basische Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel als separaten Strom in die Hydrierung selbst oder in den Hydrierfeed einzuschleusen. Die Mengen an Alkali- bzw. Erdalkalimetall, bezogen auf den Hydrier­ strom, sind sehr niedrig. Sie betragen zwischen 1 und 3000 ppm, bevorzugt zwischen 3 und 1000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 600 ppm. Die Zufuhr der basischen Komponente erfolgt bevor­ zugt kontinuierlich. Es ist aber auch eine absatzweise Dosierung möglich. Dabei können innerhalb kurzer Zeit auch größere Mengen basischer Komponenten, bezogen auf den Hydrierfeed, als 3000 ppm in die Hydrierung gelangen. Im Mittel liegen die Mengen aber unter 3000 ppm.

Es ist überraschend, daß auch nach längerer Dosierung der basischen Komponenten keine Ablagerungen auf dem Katalysator auftreten.

Die Hydrierung erfolgt in der Flüssigphase. Es ist dabei nicht entscheidend, ob dabei bei fest angeordneten Katalysatoren eine Aufwärts- oder Abwärtsfahrweise gewählt wird. Ebenso möglich ist eine Hydrierung mit suspendierten Katalysatoren.

Als Hydrierkatalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen heterogene zur Hydrierung von Carbonylgruppen ge­ eignete Katalysatoren Verwendung finden. Beispiele hierfür sind z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26, beschrieben.

Von diesen Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 sowie gegebenenfalls der Gruppen 2, 14 und 15 des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Eisen, Platin, Indium, Zinn und Antimon, enthalten. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die Kupfer, Kobalt, Palladium, Platin oder Rhenium enthalten.

Als die zu verwendenden Katalysatoren kommen vor allem sogenannte Vollkatalysatoren in Betracht. Dabei liegen die katalytisch wirkenden Metalle ganz überwiegend ohne Trägermaterialien vor. Beispiele hierzu sind Raney-Katalysatoren, z. B. auf Basis Ni, Cu oder Kobalt. Andere Beispiele sind Pd-schwarz, Pt-schwarz, Cu-Schwamm, Legierungen oder Mischungen aus z. B. Pd/Re, Pt/Re, Pd/Ni, Pd/Co oder Pd/Re/Ag.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können auch z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kata­ lytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispiels­ weise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat -Lösungen, z. B. als schwerlösliche Hydroxyde, Oxydhydrate, basische Salze oder Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C, in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, die durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei in der Regel 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 400°C, zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffen­ den Salzlösungen gefällt werden. Bevorzugt werden im erfindungs­ gemäßen Verfahren Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, welche außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen solche Trägermaterialien, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Komponenten, z. B. durch Imprägnierung, auf ein Träger­ material aufgebracht worden sind.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf ver­ schiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die kata­ lytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien z. B. durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Redukti­ onsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit Ni traten, oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z. B. Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlen­ dioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Auf­ dampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Jedoch führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen in der Regel zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte. Im allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den ge­ samten Katalysator, beträgt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch unter- oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle aus dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierung vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z. B. durch Tränkung mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle erzeugt werden.

Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen, bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung separat aktiviert. Als Trägermaterialien können im allgemeinen die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid, Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate wie Magnesium- oder Aluminium­ silikate, Zeolithe wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe, sowie Aktiv­ kohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen ver­ schiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Heterogenkatalysatoren dienen. Als für im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Heterogenkatalysatoren seien die folgenden beispielhaft genannt:

Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt auf Siliciumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Rhenium auf Aktivkohle, Rhenium auf Silicium­ dioxid, Rhenium/Zinn auf Aktivkohle, Rhenium/Platin auf Aktiv­ kohle, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer/Siliciumdioxid, Kupfer, Aluminiumoxid, Kupferchromit, Bariumkupferchromit, Kupfer/­ Aluminiumoxid/Manganoxid, Kupfer/Aluminiumoxid/Zinkoxid sowie die Katalysatoren gemäß DE-A 39 32 332, US-A 3 449 445, EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 39 04 083, DE-A 23 21 101, EP-A 415 202, DE-A 23 66 264, EP 0 552 463 und EP-A 100 406.

Bevorzugte Katalysatoren enthalten mindestens eines der Metalle Kupfer, Mangan, Kobalt, Chrom, Palladium, Platin, Kobalt oder Nickel. Besonders bevorzugt sind Kupfer, Kobalt, Palladium, Platin oder Rhenium. Werden nur Ester hydriert, enthält der Hydrierkatalysator bevorzugt Kupfer.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es im allgemeinen nicht kritisch, unter welchen Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck die Hydrierung durchgeführt wird.

Im allgemeinen liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 300°C und der Hydrierdruck zwischen 10 und 300 bar.

Durch die erfindungsgemäße Dosierung der bestimmten basischen Verbindungen, auch unterstöchiometrisch, bezogen auf die einge­ schleppten Verunreinigungen, kann einerseits die Acidifizierung, andererseits die strukturelle Umwandlung des Katalysators ver­ hindert oder zumindest stark verzögert werden. Dies äußert sich in der Verbesserung der Selektivität, Erhöhung der Katalysator­ standzeit und, in einer noch nicht eindeutig verstandenen Art und Weise, auch in einer Erhöhung des Umsatzes.

Die bei der Hydrierung gewonnenen Alkohole sind gesuchte Ver­ bindungen, z. B. für Lösungsmittel, Zwischenprodukte oder Vor­ produkte für Kunststoffe wie Polyurethane oder Polyester. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, aber nicht eingeschränkt. Die Analytik der Reaktions­ austräge erfolgte gaschromatographisch.

Beispiel 1

An 25 ml eines CuO (70%)/Zno (25%)/Al₂O₃ (5%)-Katalysators (Fällen einer wäßrigen Lösung von Natriumaluminat und Zink(II)­ nitrat-Hexahydrat mit wäßriger Natriumcarbonatlösung, Abfil­ trieren des resultierenden ZnO- und Al₂O₃-haltigen Niederschlages, Aufschlämmen des Niederschlags mit einer wäßrigen, Kupfer(II)nitrat-Trihydrat und Zink(II)nitrat-Hexahydrat ent­ haltenden Lösung, Fällen mit wäßriger Natriumcarbonatlösung, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Niederschlages sowie Verformen des kalzinierten Pulvers zu Tabletten), der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden war, wurden ca. 20 g/h einer 50%igen ethanolischen Lösung von 2-Cyclododecylidenpropionsäureethylester (hergestellt aus 2-Brompropionsäureethylester und Cyclododecan), der noch 7 ppm Halogen (nachgewiesen als C1) enthielt bei 220°C/220 bar hydriert. Der Gehalt an 2-Cyclododecylpropanol (Moschus-Riechstoff) im Hydrieraustrag lag bei 70% (ethanolfrei gerechnet). Der Umsatz lag nach ca. 8 h bei ca. 93% (Selektivität 75%). Danach wurden in den Zulauf 50 ppm Natriummethanolat eingemischt. Daraufhin stieg der Gehalt an Wertprodukt auf ca. 77%, der Umsatz auf 96% (Selektivität 80%).

Beispiel 2

An 2,5 l eines Cu/Al/Mn-Katalysators der Firma Süd-Chemie/­ T 4489), der zuvor im Wasserstoffstrom bei 180°C aktiviert worden war, wurde ein Gemisch (hergestellt wie in DE-A 196 07 953 im Beispiel, Stufen 1-4 beschrieben) aus überwiegend Adipinsäure­ dimethylester und 6-Hydroxycapronsäuremethylester hydriert (Zu­ lauf 1 kg, Reaktortemperatur 205 bis 220°C, Druck 250 bar). Im Hydrierfeed befanden sich ca. 1 ppm Halogenverbindungen (nach­ gewiesen als C1). Zu Beginn der Hydrierung lag das Nebenprodukt Hexandioldiether im Hydrieraustrag bei 0%. Nach 6 Versuchstagen konnte der Ether nachgewiesen werden. Er stieg bis zum 16. Ver­ suchstag stetig bis auf 0,8% an (Gehalt an 1,6-Hexandiol im Austrag 27%, Restgehalte an Adipinsäuredimethylester, 3,6%, 6-Hydroxycapronsäuremethylester 3,2%). Danach wurden über eine separaten Zulauf 500 ppm Natriumethanolat, bezogen auf den Hydrierfeed, in Methanol gelöst, in den Reaktor eingebracht. Es erfolgte keine weitere Etherbildung mehr (Gehalt an 1,6-Hexandiol im Austrag 30%, Restgehalt an Adipinsäuredimethylester 1,1%, 6-Hydroxycapronsäuremethylester 2,6%).

Während der Fahrweise ohne Na-Zusatz lag der Gehalt an Mn im Hydrieraustrag bei 5 ppm. Während der Na-Dosierung sank der Mn-Austrag unter 3 ppm ab.

Claims (9)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern zu Alkoholen an hetero­ genen Katalysatoren, die hydrierend wirkende Elemente der Gruppen 6, 7, 8, 9, 10 und 11 sowie gegebenenfalls der Gruppen 2, 14 und 15 des Periodensystems der Elemente enthalten, oder aus diesen bestehen, in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100 bis 300°C und Drücken von 10 bis 300 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Hydrier-Reaktionsgemisch, bezogen auf den flüssigen Hydrierfeed, 1 bis 3000 ppm einer basischen Alkali- oder Erdalkali­ verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Hydroxiden, Carbonaten, Carboxylaten oder Alkoholaten zusetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Alkaliverbindungen basische Natrium- oder Kaliumverbindungen verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basische Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in Mengen von 5 bis 600 ppm, bezogen auf das flüssige Hydrierfeed, zusetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride oder Ester zu den entsprechenden Diolen hydriert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierwasserstoff und/oder der Hydrierfeed Halogen­ verbindungen enthalten.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierkatalysator verwendet, der mindestens eines der Elemente Kupfer, Mangan, Chrom, Palladium, Platin, Kobalt oder Nickel enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator mindestens eines der Elemente Kupfer, Kobalt, Palladium, Platin oder Rhenium enthält oder daraus besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester in Gegenwart von Katalysatoren hydriert, die Kupfer enthalten oder daraus bestehen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen an Kupfer­ katalysatoren unter Zusatz von 5 bis 600 ppm basischer Natrium- oder Kaliumverbindungen zu den entsprechenden Diolen hydriert.