DE19810133C2 - Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Sol-Gel-Prozeß und bezieht sich insbe­ sondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselglasmonolithes, der ein hochrei­ nes und hochverdichtetes Silikamaterial enthält zur Verwendung bei der Herstellung eines eine Lichtleitfaser bildenden Glases.

Im allgemeinen wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um einen Glasmonolith durch einen Sol-Gel-Prozeß herzustellen. Kieselglas, das durch die Verwendung von begastem Silikapulver erzielt wird, ist während einer Trocknungsstufe hinsichtlich einer Rißbildung anfällig, so daß es bei seiner allgemeinen Verwendung versagt. In einem Sol- Gel-Prozeß unter Verwendung eines Silizium-Alkoxids, ist ein Glaskörper homogen und transparent, hat aber eine sehr hohe Schwindrate (d. h. höher als 60%), welches es erschwert, den Glaskörper für ein großes sekundäres Glasrohr zur Herstellung von Lichtleitfasern zu verwenden.

Bei dem herkömmlichen Verfahren, bei dem begaste Silikapartikel verwendet werden, wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein erstes Sol durch Dispergieren der begasten Silikapartikel in entionisiertem Wasser gebildet, um eine Rißbildung zu verhindern, wird geliert, getrocknet und pulverisiert, und ein zweites Sol wird durch thermische Behandlung des Silikapulvers und Redispergieren des thermisch behandelten Silikapulvers in entionisiertem Wasser gebildet, erstarrt, getrocknet und gesintert, so daß die so erzielten Pulverpartikel größer als die ursprünglichen Pulverpartikel sind, wobei die Größe der Poren zwischen den Partikeln vergrößert wird und somit ein rißfreier Kieselglasmonolith erzielt wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht zur Erzielung des Zweckes effektiv, und erfordert eine Gelbildungsstufe des ersten Sols.

Wenn ein großer Glasmonolith bei dem oben erläuterten herkömmlichen Verfahren her­ gestellt wird, können auch die beiden Soldispersionsstufen keine Rißbildung während der Trocknungsstufen verhindern, und eine lange Zeitdauer ist erforderlich, um das erste Sol zu gelieren.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 werden feinkörnige Partikel aus hochdichtem Silikama­ terial, bevorzugterweise begastes Silikapulver (das eine gewünschte Größe von 7-40 nm aufweist), erhalten durch Reaktion von Siliziumtetrachlorid mit Sauerstoff, welches mit Wasser, bevorzugterweise entionisiertem Wasser, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 in einem Hochschermischer gemischt wird. Dann wird ein homogen gemischtes erstes Sol durch eine Kugelmühle gebildet, entsprechend dem Kieselglasmonolith- Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung. Der pH-Wert des ersten Sols ist in dem Bereich zwischen 9 und 11 durch Zusetzen einer geeigneten Menge an Ammoniaklösung zu dem ersten Sol ohne Gelbildung des ersten Sols eingestellt. Dann wird das erste Sol bei oder oberhalb von 100°C in einem Elektroofen getrocknet oder schnell in einem Mikrowellenofen getrocknet. Die Partikel werden durch Koagulation durch thermische Behandlung des getrockneten ersten Sols bei einer Temperatur von 600-1200°C gezüchtet. Die gezüchteten Partikel werden in der gleichen Weise wie zur Bildung des ersten Sols redispergiert, wodurch ein zweites Sol gebildet wird. Während der Bildung des zweiten Sols kann ein wässriges organisches Bindemittel, wie z. B. Polyvinylalkohol, wenn erforderlich, zugesetzt werden, um eine mögliche Rißbildung während einer Trocknungsstufe zu verhindern. Nachfolgend wird das zweite Sol eine homogene Mischung durch die Kugelmühle und wird in einer Form geliert, die bevorzug­ terweise leicht von einem Gel abtrennbar ist. Bevorzugterweise werden Bläschen aus dem Gemisch abgetrennt, bevor dieses in das zweite Sol in der Form gegossen wird durch Vermindern des Umgebungsdruckes des Gemisches unterhalb eines atmosphä­ rischen Druckes. Nach der Gelbildung wird das feuchte Gel von der Form entnommen und getrocknet. Bei oder unterhalb 1100°C wird in einem Niedertemperaturofen eine OH-Gruppe von dem getrockneten Gel, das frei von Rissen ist, abgetrennt unter Verwendung von Cl-Gas, und das verbleibende Cl und das beigefügte Bindemittel werden gleichzeitig unter Verwendung von He-Gas abgetrennt. Dann wird das Gel gesintert und zwischen 1100°C und einem Glasschmelzpunkt in einem Hochtemperaturofen in einen Glaszustand gebracht. Das Kieselglasmonolith- Herstellungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Ausführungsform in der besten Art und Weise nachstehend beschrieben.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses zu schaffen, welches beachtlich die Zeit­ dauer verringern kann, die erforderlich ist, um eine zweite Soldispersionsstufe zu errei­ chen durch schnelles Trocknen eines ersten Sols ohne eine Gelbildungsstufe durch die Steuerung des pH des ersten Sols, welches eine Rißbildung verhindern kann, die durch einen Kapillardruck während einer Trocknungsstufe bewirkt wird, durch Erhöhen der Größe der Pulverpartikel und somit der Größe der Poren zwischen den Partikeln und welches eine Rißbildung während einer Trocknungsstufe des zweiten Sols durch Hinzufügen einer geeigneten Menge an einer wässrigen organischen Verbindung während der Trocknungsstufe des zweiten Sols verhindern kann.

Das obige Ziel wird erreicht durch ein Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses. Bei dem Verfahren wird ein erstes Sol durch Mischen von 100 Gewichtsteilen von einem Pulver aus hochdichtem Silikamaterial mit 100-300 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser gebildet und schnell getrocknet, währenddessen der pH-Wert des ersten Sols in den Bereich zwischen 9 und 11 gesteuert wird. Das getrocknete erste Sol wird bei oder oberhalb von 600°C thermisch behandelt, und ein zweites Sol wird durch Mischen des thermisch behandelten ersten Sols mit 100-200 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser gebildet. Das zweite Sol wird in einer Form geliert, getrocknet, thermisch behandelt und gesintert. Somit wird ein hochreiner Kieselglasmonolith erzielt.

Das obige Ziel und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im einzelnen durch Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlicher, wobei

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines herkömmlichen Kieselglasherstellungsverfahrens unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses ist, und

Fig. 2 ein Flußdiagramm eines Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahrens unter Verwendung des Sol-Gel-Prozesses entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

Ausführungsform

Ein erstes Sol, das 25 Gew.-% Silikamaterial enthält, wird durch Mischen von 2200 g begastem Silikapulver, das eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g aufweist, und hochverdichtetes Silikamaterial mit 6600 g von entionisiertem Wasser und 50 ml von 28% Ammoniaklösung gebildet. Um ein homogenes erstes Sol zu erzielen, werden diese mit 18 kg Silikakugeln, die einen Durchmesser von 10 mm haben, bei 90 Umdrehungen pro Minute 24 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt. Dann wird das erste Sol in einem Trockenmittel bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, gemahlen, nach der Korn­ größe in einem Sieb mit Maschenzahl 20 getrennt, und thermisch bei 1100°C eine Stunde lang in einem Wärmebehandlungsofen, der eine Temperaturanstiegsgeschwin­ digkeit von 300°C/h hat, thermisch behandelt. Das thermisch behandelte Pulver wird mit entionisiertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,2 gemischt, 15 Minuten lang vermengt und 24 Stunden lang mit zusätzlichen 20 g Polyvinylalkohol in der Kugelmühle unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Behandlung in der Kugelmühle behandelt. Hierbei werden 4,4 g an Ammoniumfluorid zu der resultierenden Mischung 20 Minuten, bevor die zweite Behandlung der Kugelmühle abgeschlossen ist, zugesetzt. Dann wird das so gebildete Sol in einer Form 48 Stunden lang geliert. Die Form ist aus Teflon gebildet und in einen oberen Bereich, einen unteren Bereich, einen äußeren rohrförmigen Bereich und einen Mittelstab unterteilt. Die Abmessungen eines Objektes, das durch die Form formbar ist, haben einen inneren Durchmesser von 35 mm, einen äußeren Durchmesser von 71 mm und eine Länge von 1,3 m. Nach der Gelbildung wird der Stab aus der Form entnommen, das Gel wird in der Form 2 bis 3 Tage lang getrock­ net, und die Form wird von dem Gel abgetrennt. Das rohrförmige Gel wird bei Raumtem­ peratur und einer relativen Feuchte von 80% 10 Tage lang, bei 40°C 24 Stunden lang, bei 60°C 24 Stunden lang und dann bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Die verblei­ bende Feuchtigkeit und das organische Material werden von dem getrockneten Gel bei 900°C 5 Stunden lang in einem Wärmebehandlungsofen, der eine Temperaturanstiegs­ geschwindigkeit von 100°C/h hat, abgetrennt. Das thermisch behandelte Gel wird in einem Ofen bei einer Atmosphäre von He- und Cl-Gasen in einen Glaszustand ge­ bracht. Hierbei werden Dehydroxylierung und Glasifikation bei 600-1000°C 5 Stunden lang und bei 1400°C eine Stunde lang ausgeführt. Das in den Glaszustand gebrachte und gesinterte Rohr hat einen Innendurchmesser von 21 mm, einen Außendurchmesser von 41 mm und eine Länge von 1 m und zeigt eine Schwindrate von etwa 25%.

Wie oben beschrieben wurde, vermindert das Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses entsprechend der vorliegenden Erfindung eine Prozeßzeit durch schnelles Trocknen eines ersten Sols ohne eine Gelbildungsstufe und unterdrückt eine Rißbildung während einer Trocknungsstufe durch Zusetzen von einem wässrigen organischen Bindemittel, verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren (siehe Fig. 1), das zwei Soldispersionsstufen und zwei Solgelbildungsstufen einschließt.

Zusätzlich wird das erste Sol sehr schnell ohne die erste Gelbildungsstufe getrocknet, und somit wird die Zeit, die erforderlich ist; um die zweite Soldispersionsstufe zu erreichen, vermindert, weil das erste Sol gebildet wird, während dessen pH-Wert mit einem zusätzlichen alkalischen Material alkalisch gesteuert wird. Das erste Sol wird aus einem ursprünglichen Pulver gebildet, getrocknet und thermisch so behandelt, daß die Größe der Pulverpartikel und somit die Größe der Poren zwischen den Partikeln erhöht wird. Als ein Ergebnis dessen wird eine Rißbildung, die durch einen Kapillardruck induziert wird, während der Trocknungsstufe verhindert. Ferner werden die Porengröße und die Adhäsionskraft zwischen den Partikeln durch Zusetzen einer geeigneten Menge an einem wässrigen organischen Bindemittel während der zweiten Geltrocknungsstufe gesteuert, wodurch eine mögliche Rißbildung während der zweiten Geltrocknungsstufe verhindert wird.

Claims (5)

1. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel- Prozesses, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Bilden eines ersten Sols durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Pulvers aus hoch­ verdichtetem Silikamaterial mit 100-300 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser,
schnelles Trocknen des ersten Sols, währenddessen der pH-Wert des ersten Sols in dem Bereich zwischen 9 und 11 gesteuert wird, ohne Gelbildung des ersten Sols,
thermisches Behandeln des getrockneten ersten Sols bei oder oberhalb 600°C,
Bilden eines zweiten Sols durch Mischen des thermisch behandelten ersten Sols mit 100-200 Gewichtsteilen von entionisiertem Wasser,
Gelieren des zweiten Sols in einer Form, und
Trocknen, thermisches Behandeln und Sintern des zweiten Gels, um dadurch einen hochreinen Kieselglasmonolith zu bilden.

2. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus hochverdichtetem Sili­ kamaterial ein begastes Silikamaterial ist, das durch Reagieren von Siliziumtetrachlorid mit Sauerstoff erzielt wird, und wobei das Wasser entionisiertes Wasser ist.

3. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein rohrförmiger Glasmonolith erhalten wird.

4. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige orga­ nische Verbindung zu dem zweiten Sol zugesetzt wird.

5. Kieselglasmonolith-Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bläschen aus dem Gemisch durch Vermindern des Umgebungsdruckes des Gemisches unterhalb eines atmosphärischen Druckes abgetrennt werden, bevor das zweite Sol in die Form gegos­ sen wird.