DE19813402A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylnaphthalinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Vinylnaphthalinen

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen, bi- und polyfunktionellen Vinylnaphthalinen der Formel (I) DOLLAR F1 durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 mit einem Olefin der allgemeinen Formel (III) DOLLAR F3 in Gegenwart eines Palladiumkatalysators der allgemeinen Formel (IV) DOLLAR F4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinyl­ naphthalinen.
Vinylnaphthaline, insbesondere Zimtsäure-analoge Derivate, Styrol-analoge Derivate und Stilben-analoge Derivate haben technische Bedeutung als Feinchemikalien, Ausgangsprodukte für Polymere, UV-Absorber und Wirkstoffvorprodukte. Besonders 2-Methoxy-6-vinyl-naphthalin ist als Intermediat für die Synthese des Wirkstoffes Naproxen (2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionsäure) interessant.
Eine häufig angewandte Methode zur Synthese von aromatischen Olefinen im uni­ versitären Bereich ist die Heck-Reaktion, bei der Iod- oder Bromaromaten und in Ausnahmefällen Chloraromaten mit Olefinen in Gegenwart von Palladiumkatalysato­ ren umgesetzt werden. Übersichten, die diese Methodik beschreiben, findet man beispielsweise in R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 1979, 12, 146; R.F. Heck, Org. React. 1982, 27, 345 oder in R.F. Heck, Palladium Reagents in Synthesis, Academic Press, London 1985.
Katalysatoren, die im Rahmen der Heck-Reaktion verwendet werden, sind Palla­ diumverbindungen. Insbesondere sind aus der Literatur koordinativ ungesättigte 14-Elektronen Palladium(O)-Spezies bekannt, welche in der Regel mit schwachen Donorliganden wie Phosphanen stabilisiert werden.
Trotz der Vielzahl von Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Heck-Reaktion sind bisher nur wenig Beispiele für eine technische Umsetzung der Methodik beschrie­ ben. Dies ist vor allem darauf zurückzuführen, daß die bekannten Katalysator­ systeme häufig nur mit nicht ökonomischen Ausgangsmaterialien wie Iodaromaten befriedigende katalytische Wechselzahlen (sogenannte "turnover numbers", d. h. der Wert, der angibt, wie oft ein Katalysatorteilchen in der Reaktion benutzt wird) erge­ ben. So müssen bei Bromaromaten und insbesondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Katalysator - allgemein 1 bis 5 Mol-% - zugesetzt werden, um technisch nutzbare Umsätze zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Reaktions­ gemische ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so daß auch die Katalysatorkosten in der Regel einer technischen Realisierung entgegenstehen.
Die EP-A-0 725 049 beschreibt das bisher beste Verfahren für die Heck-Reaktion zur Synthese von Vinylnaphthalinen unter Verwendung von Palladaphosphaindanen, sog. Palladacyclen. Bei diesem Verfahren wird zum Beispiel 2-Brom-6-methoxy­ naphthalin mit Katalysatormengen von 0,1 mol% Palladium in Form von trans-Di-p- acetato-bis-(o-(di-o-tolylphosphino)benzyl)dipalladium(II), einem Palladaphosphain­ dan, mit Ethylen bei einem Druck von 20 bar und in Gegenwart der Base Natrium­ acetat bei 140°C in 10 Stunden zu 2-Methoxy-6-vinylnaphthalin in 89% Ausbeute umgesetzt.
Da das als Katalysator eingesetzte Palladium einen Hauptteil der Kosten des Verfah­ rens darstellt und die sogenannte "Turn-Over-Frequenz" des Katalysators mit 100 mmo/Produkt/(mmo/Pd.h) niedrig ist, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, das durch geringere Palladiummengen in der Reaktionsmischung die Katalysatorkosten reduziert, das eine hohe "Turn-Over- Frequenz" des Katalysators aufweist und das Vinylnaphthaline in hoher Ausbeute und Reinheit liefert, um eine technische Durchführung zu realisieren. Unter dem Begriff "Turn-Over-Frequenz" versteht man die Zeit, die für die Umset­ zung des Substrats benötigt wird, bezogen auf die Menge an Katalysator.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von monofunktionel­ len, bi- und/oder polyfunktionellen Vinylnaphthalinen der Formel (I)
wobei in der Formel (I)
  • - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen F3C-, HO-, R1b, R3b, R1bO-, R3bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOC(O)CHCH-, R1bOC(O)CHCH-, R1bC(O)O-, R1bS(O)-, R1bS(O)2-, HOS(O)2-, F3CS(O)2O-, NO2-, NC-, H2N-, R1bN(H)-, R1b 2N-, HC(O)N(H)-, R2bC(o)N(H)-, R2bC(O)R2bN-, H2NC(O)-, R1bOC(O)N(H)-, R3b 2P(O)-, R2b 2P(O)- oder R10aR9aC=CR8a-Rest darstellen;
  • - der Rest R8a ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen R1b-, R1bO-, oder R3b-Rest darstellt;
  • - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen NC-, R1b-, R3b-, R2bO-, R3bO- R2bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOS(O)2-, R2bOS(O)2-, R2bS(O)2-, R2bN(H)-, H2NC(O)-, R2bN(H)C(O)-, R2b 2NC(O)-, R3bP(O)-, R2b 2P(O)-, oder HOP(O)O- Rest darstellen;
    und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substi­ tuierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen;
durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)
mit einem Olefin der allgemeinen Formel (III)
wobei in den Formeln (II) und (III)
  • - der Rest X ein Iod-, Brom-, oder Chloratom oder einen PhS(O)2O-, CF3S(O)2O- oder CH3S(O)2O-Rest darstellt, wobei Ph einen Phenylrest darstellt;
  • - die Reste R1a bis R10a die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und dar­ über hinaus unabhängig voneinander für den Rest X stehen;
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Palladiumverbindung der allgemeinen Formel (IV) einsetzt
wobei in der Formel (IV)
  • - die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluor­ atom oder einen R2b-, R3b-, R4b-, R2bO-, R2bN-, R2bOC(O)-, R2bC(O)O-Rest darstellen;
  • - die Reste R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander einen R1b-, R3b-, R4b-Rest darstellen; und
  • - der Rest Z ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure darstellt;
    und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest, R3b einen substituier­ ten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest und R4b einen (C3-C12)-Cycloalkylrest darstellen.
Die Synthese der eingesetzten Palladiumkatalysatoren der Formel (IV) erfolgt gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 196 47 584.8 der Anmelderin vom 18. November 1996.
Die Palladiumkatalysatoren der Formel (IV) werden in der Regel vor der eigentlichen Reaktion isoliert synthetisiert, sie können jedoch auch in situ erzeugt werden, ohne daß dadurch die anfängliche katalytische Aktivität gemindert wird. Bei längerer Reaktionsführung erweisen sich die in situ Mischungen (molares Verhältnis Pd : P = 1 : 1) jedoch als wenig stabil und führen häufig zur Palladiumabscheidung. Es muß daher bei in situ Mischungen mit einem Phosphan-Überschuß gearbeitet werden, welcher beim Einsatz der Palladaphosphacyclobutanen entfällt.
Die eingesetzten oder sich bildenden Palladaphosphacyclobutanen haben in der Regel einen dimeren Aufbau. Bei bestimmten Verbindungen (z. B. Y = Acetylaceton, Hexafluoracetylaceton) können jedoch auch monomere, oligomere oder gar poly­ mere Strukturen vorliegen.
Während des Katalysezyklus wird durch Brückenspaltungsreaktionen mit anorgani­ schen und organischen Nucleophilen die dimere Struktur aufgebrochen, so daß als eigentlich katalytisch aktive Spezies die einkernigen Komplexe der Formel (V) bzw. (VI)
in Betracht zu ziehen sind. Die Komplexe der Formel (V) und (VI) stehen mit den tatsächlichen eingesetzten Dimeren im Austauschgleichgewicht und haben neutralen oder anionischen Charakter. Der einkernige Komplex der Formel (V) kann dabei gegebenenfalls weitere Donorliganden am Palladiumatom enthalten.
Der sehr vorteilhafte Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion war besonders über­ raschend, da nach dem Stand der Technik Palladiumkatalysatoren der Formel (IV) für die Durchführung der Heck-Reaktion nicht beschrieben sind.
Die als neue Katalysatorsysteme eingesetzten Palladaphosphacyclobutanen zeich­ nen sich durch sehr große Aktivität und unerwarteterweise damit einhergehende extrem hohe Stabilität aus.
Die Stabilität der Palladaphosphacyclobutanen in Lösung läßt sich durch Zusatz von Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallsalzen der 6. bis 8. Nebengruppe erhöhen. Insbesondere der Zusatz von Halogeniden und Pseudohalogeniden (z. B. CN⁻) bewirken bei der Umsetzung von Chloraromaten signifikante Ausbeutesteigerungen (1 bis 100%) und Standzeitverbesserungen des Homogenkatalysators. Geeignet sind auch Tri- und Tetraalkylammonium-Salze sowie entsprechende Phosphonium- und Arsonium-Salze.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können "turnover numbers" in der Größen­ ordnung von 1 000 000 und mehr realisiert werden.
Aufgrund der Katalysatoraktivitäten und -stabilität ist es somit bei bestimmten Ver­ fahren möglich, extrem kleine Mengen an Katalysator zu verwenden, so daß die Katalysatorkosten im Vergleich zu herkömmlichen Heck-Reaktionen für den entspre­ chenden Prozeß nicht kostenlimitierend sind.
Außerdem bedingt der Einsatz minimalster Mengen an Katalysator ökologische Vorteile, da Abfallprodukte oder abfallproduktträchtige Aufarbeitungsverfahren ver­ mieden werden.
In den Palladiumkatalysatoren der Formel (IV) können
  • - die beiden Reste R1 und R2 zusammen;
  • - einer der Reste R1 oder R2 zusammen mit einem der Reste R3 oder R4;
  • - die beiden Reste R3 und R4 zusammen;
  • - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6; oder
  • - die beiden Reste R5 und R6 zusammen;
mindestens einen aliphatischen Ring bilden.
Ebenso können in der Formel (IV)
  • - die beiden Reste R5 und R6 zusammen; oder
  • - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6;
mindestens einen aromatischen Ring bilden.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird insbesondere eine solche Verbindung der Formel (IV) verwendet, in der
  • - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen (C1-C4)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, (C1-C4)-Alkoxy- oder Phenylrest darstellen;
  • - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)-Cyclo­ alkyl- oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellen oder worin R3 und R4 zusammen einen aliphatischen Ring bilden;
  • - R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-Rest darstellen, die mit 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1- C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, oder worin R5 und R6 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und
  • - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Fluorid, Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfonat-, Tetra­ fluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat, Hexafluoracetylacetonat- oder Pyrazolyl-Rest darstellt.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (IV), in der
  • - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen (C1-C4)- Alkylrest darstellen;
  • - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkylrest oder einen Phenylrest darstellen;
  • - R5, R6 unabhängig voneinander einen Phenyl-, Naphthyl-, o-Trifluoromethyl­ phenyl-, o-Trifluoromethyl-p-tolyl-, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl-, o-Meth­ oxyphenyl-, o,p-Dimethoxyphenyl-, o,o,p-Trimethoxyphenyl-, Anthracenyl, tert.- Butyl-, n-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- oder 1-Methylcyclohexyl-Rest darstellen; und
  • - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Fluoridatom oder einen Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfonat-, Tetrafluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat-, oder Hexafluoracetyl­ acetonat-Rest darstellt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Katalysatoren, aus­ gewählt aus der Gruppe von
  • - trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-acetato-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-bromo-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); und
  • - trans-Di-p-bromo-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II).
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird insbeson­ dere eine Verbindung der Formel (I) verwendet, in der
  • - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Was­ serstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, R1bC(O)O-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R1bN(H)-, R1b 2N-, H2NC(O)-, R3b 2P(O)- oder R1bS(O)2-Rest darstellen;
  • - der Rest R8a ein Wasserstoffatom oder einen R1b-Rest darstellt; und
  • - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen NC-, HOC(O)-, R1b-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)-Rest darstel­ len;
    und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substituier­ ten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (I), in der
  • - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Was­ serstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, H2NC(O)-, oder R3b 2P(O)-Rest dar­ stellen;
  • - der Rest R8a ein Wasserstoffatom darstellt; und
  • - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander einen NC-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)-Rest darstellen;
    wobei R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substitu­ ierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
Als Lösungsmittel finden im allgemeinen inerte organische Lösungsmittel Verwen­ dung. Gut geeignet sind dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dialkylsulfoxide, N,N- Dialkylamide von aliphatischen Carbonsäuren oder alkylierte Lactame. Hierbei sind Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 200°C, vorzugs­ weise zwischen 60 und 180°C, insbesondere zwischen 80 und 150°C.
Da bei der Reaktion HX abgespalten wird, ist es vorteilhaft, diese Säure durch Zusatz einer Base abzufangen. Diese Base ist insbesondere ausgewählt aus primä­ ren, sekundären oder tertiären Aminen wie Alkylaminen, Dialkylaminen, Trialkylami­ nen, die alicyclisch oder offenkettig sein können, Alkali- oder Erdalkalisalzen von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder der Kohlensäure, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumacetat und entsprechende -carbonate oder -hydrogencarbonate sowie Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid und Calcium- oder Magnesium­ oxid.
Diese Basen können ebenfalls in Form wasserhaltiger Verbindungen eingesetzt werden, was den Vorteil hat, daß schwer wasserfrei darstellbare Basen einsetzbar sind.
Die Basen werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Equivalenten zum eingesetzten Naphthalhalogenid der Formel (II), insbesondere 0,5 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 2, ein­ gesetzt.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens.
Beispiel 1 a) Synthese des Katalysators trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)­ phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipaliadium (II)
5,10 mg (22,7 mmol) Pd(OAc)2 werden in 200 ml Toluol mit rotbrauner Farbe gelöst. Die Lösung wird mit 5,00 mg (24,7 mmol) Tri-(tert.-butyl)phosphan versetzt. Die sich rasch nach hellorange aufklarende Lösung wird 10 Minuten lang auf 70-80°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum ent­ fernt. Nach Zugabe von 200 ml Hexan kristallisiert nach kurzer Zeit das Produkt, trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipal­ ladium, aus und wird abfiltriert. Man erhält 6,65 g (80% d. Th.) bezogen auf Pd(OAc)2) (1) als weißgelben Feststoff (Schmp. < 200°C). Durch Umkristallisation aus Hexan und Filtration der Lösungen über Celite® kann das Produkt in Form weiß­ gelber Kristallnadeln analysenrein gewonnen werden.
Elementaranalyse: C28H58O4P2Pd2 (733,51):
Gefunden:
C: 45,6%; H: 7,7%;
Berechnet:
C: 45.85%; H: 7,97%;
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1,88 (3H, s, CH3); 1,50 (d, 18H, CH3, 4J(PH) = 14 Hz); 1,44 (d, 12H, CH3, 4J (PH) = 15 Hz); 1,07 (2H, sbreit, 4H, CH2); 13C{1H}-NMR (75,4 MHz, -70 C, CD2Cl2): δ = 181,5 (s, CH3 CO2); 49,5 (s, PC, J(PC) = 20,1 Hz); 37,5 (s, PC, J(PC) = 10,6 Hz); 32,3 (s, CH3, J(PC) = 2,9 Hz); 31,1 (s, CH3); 24,7 (s CH CO2); 7,2 (s, CH2, J(PC) = 33,6 Hz).
31P{1H}-NMR (121,4 MHz, CDCl3): = -8,5 (s).
b) Synthese von 2-Methoxy-6-vinyl-naphthalin
23,7 g (0,10 mol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbo­ nat werden in 60 ml Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Es werden 5,25 mg (10,0 µmol) trans-Di-p-acetato-bis[2-(bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II) als Katalysator und 0,25 mg 2,6-Di-tert-butylphenol als Stabili­ sator für das entstehende Vinylnaphthalin zugesetzt. Die Lösung wird in einen 200 ml V4A-Rührautoklav überführt. Der Druck wird mit Ethylen auf 20 bar erhöht, die Temperatur anschließend innerhalb einer Stunde auf 120°C erhöht. Die Reaktion beginnt bei 120°C (Druckabnahme) und ist nach 3 Stunden beendet (Druckkon­ stanz). Im Laufe der Reaktion wird die Temperatur linear auf 142°C erhöht. Anschließend wird abgekühlt und entspannt.
Umsatz nach GC: < 99%
Ausbeute nach GC: < 99%.
Zur Aufarbeitung wird der Feststoff nach dem Abkühlen abfiltriert und mit 20 ml DMAC nachgewaschen. Das Produkt wird durch Zugabe von 250 ml Wasser aus dem Filtrat gefällt und über eine Fritte abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man 16.8 g 2-Methoxy-6-vinyl-naphthalin (91% Ausbeute). Der Schmelzpunkt des Pro­ dukts liegt bei 91°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,58-7,72 (m, 4 H); 7,10-7,16 (m, 2 H); 6,85 (dd, J = 17,11 Hz, 1 H); 5,82 (dd, J = 17, 1 Hz, 1 H); 5,27 (dd, J = 11,1 Hz, 1 H); 3,92 (s, 3H).
Beispiel 2 Synthese von 3-(6-Methoxy-naphthalen-2-yl)-acrylsäurebutylester
5,90 g (25,0 mmol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 4,15 g (30,0 mmol) Kaliumcar­ bonat und 4,30 ml Acrylsäurebutylester werden in 15 ml Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Es werden 1,8 mg (3,4 µmol) trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethyl­ ethyl)phosphino]-2-methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als Katalysator zugesetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 130 bis 135°C erhöht. Nach 2 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Anschließend wird abgekühlt, die 2-fache Menge Wasser zuge­ setzt und 2 Stunden gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei 50°C und 50 mbar 15 Stunden getrocknet.
Man erhält 6,03 g 3-(6-Methoxy-naphthalen-2-yl)-acrylsäurebutylester (85% Aus­ beute). Der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 48°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,60-7,88 (m, 5 H); 7,11-7,19 (m, 2 H); 6,50 (d, J = 16 Hz, 1 H); 4,23 (t, J = 6,5 Hz, 2H); 3,93 (s, 3H); 1,65-1,76 (m, 2H); 1,39-1,52 (m, 2 H); 0,98 (t, J = 7 Hz, 3 H).
Beispiel 3 Synthese von 2-Methoxy-6-styryl-napthalin
5,90 g (25,0 mmol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 4,15 g (30,0 mmol) Kaliumcar­ bonat und 3,4 ml Styrol werden in 15 ml Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Es wer­ den 1,8 mg (2,4 µmol) trans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2- methylpropyl-C,P]dipalladium (II) als Katalysator zugesetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 130 bis 135°C erhöht. Nach 2 1/2 Stunden ist die Reaktion been­ det. Anschließend wird abgekühlt, die 2-fache Menge Wasser zugesetzt und 2 Stun­ den gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei 50°C und 50 mbar 15 Stunden getrocknet.
Man erhält 6,12 g 2-Methoxy-6-styryl-napthalin (95% Ausbeute). Der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 155°C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7,10-7,82 (m, 13 H); 3,93 (s, 3 H).
Vergleichsbeispiel 1 Synthese von 2-Methoxy-6-styryl-napthalin
5,90 g (25,0 mmol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin und 4,15 g (30,0 mmol) Kaliumcar­ bonat und 3,4 ml Styrol werden in 15 ml Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Es wer­ den 1,9 mg trans-Di-p-acetato-bis-(o-(di-o-tolylphosphino)benzyl)-dipalladium (II) als Katalysator zugesetzt. Die Temperatur wird anschließend auf 130 bis 135°C erhöht. Nach 2 1/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Anschließend wird abgekühlt, die 2-fache Menge Wasser zugesetzt und 2 Stunden gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und bei 50°C und 50 mbar 15 Stunden getrocknet.
Man erhält 5,17 g 2-Methoxy-6-styryl-napthalin (80% Ausbeute). Der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 161 °C.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): entspricht Beispiel 3.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von monofunktionellen, bi- und/oder polyfunktionel­ len Vinylnaphthalinen der Formel (I)
wobei in der Formel (I)
  • - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen F3C-, HO-, R1b-, R3b-, R1bO-, R3bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOC(O)CHCH-, R1bOC(O)CHCH-, R1bC(O)O-, R1bS(O)-, R1bS(O)2-, HOS(O)2-, F3CS(O)2O-, NO2-, NC-, H2N-, R1bN(H)-, R1b 2N-, HC(O)N(H)-, R2bC(O)N(H)-, R2bC(O)R2bN-, H2NC(O)-, R1bOC(O)N(H)-, R3b 2P(O)-, R2b 2P(O) oder R10aR9aC=CR8a-Rest darstellen;
  • - der Rest R8a ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen R1b-, R1bO-, oder R3b-Rest darstellt;
  • - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen NC-, R1b-, R3b-, R2bO-, R3bO-, R2bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, HOS(O)2-, R2bOS(O)2-, R2bS(O)2-, R2bN(H)-, H2NC(O)-, R2bN(H)C(O)-, R2b 2NC(O)-, R3bP(O)-, R2b 2P(O)-, oder HOP(O)O-Rest darstellen;
    und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substituierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen;
durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)
mit einem Olefin der allgemeinen Formel (III)
wobei in den Formeln (II) und (III)
  • - der Rest X ein Iod-, Brom-, oder Chloratom oder einen PhS(O)2O-, CF3S(O)2O- oder CH3S(O)2O-Rest darstellt, wobei Ph einen Phenylrest dar­ stellt;
  • - die Reste R1a bis R10a die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und darüber hinaus unabhängig voneinander für den Rest X stehen;
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Palladiumverbindung der allgemeinen Formel (IV) einsetzt
wobei in der Formel (IV)
  • - die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen R2b-, R3b-, R4b-, R2bO-, R2bN-, R2bOC(O)-, R2bC(O)O- Rest darstellen;
  • - die Reste R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander einen R1b-, R3b-, R4b- Rest darstellen; und
  • - der Rest Z ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure dar­ stellt;
    und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest, R3b einen substi­ tuierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest und R4b einen (C3-C12)- Cycloalkylrest darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die beiden Reste R1 und R2 zusammen;
  • - einer der Reste R1 oder R2 zusammen mit einem der Reste R3 oder R4;
  • - die beiden Reste R3 und R4 zusammen;
  • - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6; oder
  • - die beiden Reste R5 und R6 zusammen;
mindestens einen aliphatischen Ring bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die beiden Reste R5 und R6 zusammen; oder
  • - einer der Reste R3 oder R4 zusammen mit einem der Reste R5 oder R6;
mindestens einen aromatischen Ring bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (IV)
  • - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen (C1-C4)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, (C1-C4)-Alkoxy- oder Phenylrest darstellen;
  • - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)- Cycloalkyl-, substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellen oder worin R3 und R4 zusammen einen aliphatischen Ring bilden;
  • - R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl-, (C3-C12)-Cycloalkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-Rest darstellen, die mit 1 bis 3 (C1-C4)-Alkyl- oder (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen substituiert sein können, oder worin R5 und R6 zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und
  • - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Fluorid, Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfo­ nat-, Tetrafluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat, Hexafluoracetyl­ acetonat- oder Pyrazolyl-Rest darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (IV)
  • - R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen (C1-C4)- Alkylrest darstellen;
  • - R3, R4 unabhängig voneinander entweder einen (C1-C8)-Alkylrest oder einen Phenylrest darstellen;
  • - R5, R6 unabhängig voneinander einen Phenyl-, Naphthyl-, o-Trifluoromethyl­ phenyl-, o-Trifluoromethyl-p-tolyl-, o-Trifluoromethyl-p-methoxy-phenyl-, o- Methoxyphenyl-, o,p-Dimethoxyphenyl-, o,o,p-Trimethoxyphenyl-, Anthrace­ nyl, tert.-Butyl-, n-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl- oder 1-Methyl­ cyclohexyl-Rest darstellen; und
  • - der Rest Y ein Chlorid-, Bromid-, Iodid- oder Fluoridatom oder einen Acetat-, Propionat-, Benzoat-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Trifluoromethansulfonat-, Tetrafluoroborat-, Tosylat-, Mesylat-, Acetylacetonat-, oder Hexafluoracetyl­ acetonat-Rest darstellt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe von
  • - rans-Di-p-acetato-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-acetato-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methyl­ propyl-C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-chloro-bis[2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-chloro-bis[2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpro­ pyl-C,P]dipalladium (II);
  • - trans-Di-p-bromo-bis(2-[bis(1,1-dimethylethyl)phosphino]-2-methylpropyl- C,P]dipalladium (II); und
  • - trans-Di-p-bromo-bis(2-[(1,1-dimethylethyl)-phenylphosphino]-2-methylpro­ pyl-C,P]dipalladium (II).
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
  • - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, R1bC(O)O-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R1bN(H)-, R1b 2N-, H2NC(O)-, R3b 2P(O)- oder R1bS(O)2-Rest darstellen;
  • - der Rest R8a ein Wasserstoffatom oder einen R1b-Rest darstellt; und
  • - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen NC-, HOC(O)-, R1b-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)- Rest darstellen;
    und R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen substituierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
  • - die Reste R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a und R7a unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom oder einen NO2-, NC-, R1b-, R3b-, R1bO-, HC(O)-, R1bC(O)-, R3bC(O)-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, H2NC(O)-, oder R3b 2P(O)- Rest darstellen;
  • - der Rest R8a ein Wasserstoffatom darstellt; und
  • - die Reste R9a und R10a unabhängig voneinander einen NC-, HOC(O)-, R1bOC(O)-, R3bOC(O)-, R3bC(O)- oder R2bC(O)-Rest darstellen;
    wobei R1b einen (C1-C8)-Alkylrest, R2b einen (C1-C4)-Alkylrest und R3b einen sub­ stituierten oder unsubstituierten (C3-C10)-Arylrest darstellen.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das insbesondere ausgewählt ist aus aprotischen Lösungs­ mitteln wie Dialkylsulfoxiden, N,N-Dialkylamiden von aliphatischen Carbonsäu­ ren und alkylierten Lactamen.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N- Methylpyrrolidon ist.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 60 und 180°C, insbesondere zwischen 80 und 150°C, liegt.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, die insbesondere ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären Aminen wie Alkyl­ aminen, Dialkylaminen, Trialkylaminen, die alicyclisch oder offenkettig sein können, Alkali- oder Erdalkalisalzen von aliphatischen oder aromatischen Car­ bonsäuren oder der Kohlensäure, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesiumacetat und entsprechende -carbonate oder -hydrogencarbonate sowie Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid und Calcium- oder Magnesiumoxid.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Basen in einer Menge von 0,5 bis 10 Equivalenten, insbesondere von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2, bezogen auf das Naphthalhalogenid der Formel (II) eingesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6538161B2 (en) * 2000-02-18 2003-03-25 Taiho Industries Co., Ltd. Fluorescent substances
CN117185926A (zh) * 2023-08-24 2023-12-08 营口风光新材料股份有限公司 抗氧剂1010、1076的合成原料3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的制备方法

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