DE19821309C2

DE19821309C2 - Kompositmembran sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19821309C2
Application number: DE19821309A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Viktor Peinemann; Suzana Pereira Nunes; Jens Timmermann
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Hereon GmbH
Priority date: 1998-05-13
Filing date: 1998-05-13
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2018-05-14
Also published as: EP1083981B1; EP1083981A1; DE19821309A1; WO1999058232A1; DE59911447D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufge brachten Trennschicht aus regenerierter Cellulose sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Aus der EP-A-0 562 378 ist ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Polyglukanregeneratfilmen bzw. Cellulosefil men bekannt. Die Filmbildung erfolgt dabei nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren oder durch Spin-Coating. Danach schließt sich eine Entsilylierung an. Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Filmen sind allerdings mit erheblichen Nachteilen behaftet. Bei dem Langmuir-Blodgett-Verfahren wird der sehr dünne Film auf einer Wasseroberfläche erzeugt. Es ist aber nicht ohne weiteres möglich, diesen dünnen Film so von der Wasser oberfläche zu entfernen, daß er dabei nicht beschädigt wird. Erst recht ist es nicht möglich, einen derart her gestellten Film auf eine übliche Trägermembran aufzu bringen.

Gleiches gilt für das Spin-Coating-Verfahren, mit dem zwar ebenfalls sehr dünne Filme hergestellt werden können, die jedoch auf glatten Oberflächen ausgebildet werden. Auch in diesem Falle ist es außerordentlich schwierig, den Film ohne Beschädigung von der glatten Oberfläche zu entfernen. Ein Aufbringen auf eine Träger membran ist nicht möglich.

Auch sind bereits Cellulosemembranen bekannt, die durch Ausfällen von gelöster, chemisch modifizierter Cellulose und anschließende Regenerierung hergestellt werden. Zu den bekanntesten derartigen Verfahren zählen das soge nannte Viskose- und das Cuoxamverfahren. Beim Viskose verfahren wird die Cellulose aus einer Cellulosexantho genat-Lösung regeneriert. Bei diesem Cellulosexanthoge nat handelt es sich um ein Reaktionsprodukt der Cellu lose mit Schwefelkohlenstoff. Beim Cuoxamverfahren wird die Cellulose in ammoniakalischer Kupfersulfatlösung gelöst, anschließend ausgefällt und mit Säure regene riert.

Die meisten Cellulosemembranen werden heutzutage durch Verseifen von asymmetrischen Celluloseacetatmembranen hergestellt. Eine derartige Vorgehensweise ist bei spielsweise beschrieben in dem US-Patent 5 522 991. Dabei werden in der Regel stark alkalische Lösungen zur Anwendung gebracht.

Cellulose ist normalerweise hochkristallin und in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Nur wenige Lösungsmittel können Cellulose lösen, beispielsweise durch Komplexbildung. Zu diesen Lösungsmitteln zählen DMAC mit 5-8% LiCl und DMSO/Paraformaldehyd oder besondere Kupfersalzlösungen.

Die Unlöslichkeit von Cellulose hat nun einerseits den Vorteil, daß sie als Membran Anwendung finden kann, wenn eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich ist. Andererseits wird natürlich die Membranherstellung äußerst aufwendig, da keine geeigneten Lösungsmittel dafür zur Verfügung stehen. Diese Lösungsmittel sind zudem meist aggressiv und umweltschädlich.

Die Herstellung von Kompositmembranen mit dünnen und deshalb hochpermeablen, selektiven Schichten ist mit den bisher bekannten konventionellen Verfahren nicht mög lich. Werden indirekte Verfahren zum Einsatz gebracht, bei denen beispielsweise Celluloseacetat als Ausgangs material Anwendung finden, dann ist es erforderlich, stark alkalische und aggressive Herstellungsbedingungen zu wählen.

Ein weiterer Nachteil der meisten Cellulosemembranen ist ihr deutlicher Rückgang des Wasserflusses nach dem Trocknen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kompo sitmembran aus einer per se bekannten Trägermembran und einer darauf aufgebrachten, dünnen Cellulosetrennschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kompositmem bran bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Ansprüche.

Für die erfindungsgemäße Kompositmembran wird eine Tri-(C₁-C₆)-alkylsilylcellulose eingesetzt. Unter einem -(C₁-C₆)-Alkylrest wird dabei ein gerader oder ver zweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ver standen, beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexyl-Rest und auch die entspre chenden Iso-Reste, wie Isopropyl- und Isobutyl-Reste usw. Die Alkylreste können dabei gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise wird dabei Trimethylsilylcellulose (TMSC) eingesetzt. Dieses Polymer (TMSC) selbst wird dabei hergestellt aus einer Celluloselösung in Dimethyl acetamid mit LiCl. Die gelöste Cellulose reagiert mit Hexamethylsilazan nach einem bekannten Verfahren, das von W. Schempp, Th. Krause, U. Seifried und A. Koura in "Das Papier" 38, 607 (1984) beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Trialkylsilylcellulose und insbesondere das TMSC lösen sich in mehreren Lö sungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungs mitteln wie Hexan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Isooctan. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kompo sitmembran wird eine poröse Trägermembran bzw. ein poröser Träger mit einer verdünnten Trialkylsilylcelluloselösung und insbesondere mit einer TMSC-Lösung (mit normalerweise weniger als 3% Polymer) durch "Dip Coating" beschichtet. Das Lösungsmittel wird dann bei Raumtemperatur oder mit heißer Luft abgedampft. Die trockene Membran wird in eine saure Lösung, insbesondere eine HCl-Lösung (etwa 1 molar), für ca. 5 min eingetaucht und danach mit Wasser gespült. Möglich ist auch eine alkoholische Hydrolyse. Dadurch werden die Silylgruppen an der Cellulosekette hydroly siert. Es bildet sich eine Cellulosetrennschicht an der Membranoberfläche und somit auf der Trägermembran aus.

Bei der mikroporösen Trägermembran bzw. bei dem porösen Träger handelt es sich um eine per se bekannte Träger membran, vorzugsweise aus Polyetherimid, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid und Polyacrylonitril. Auch Copoly mere aus den genannten Polymeren mit anderen Polymeren können zum Einsatz gebracht werden.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran kann auf die beschriebene Weise mit einer sehr dünnen Cellulosetrenn schicht ausgestattet werden, die vorzugsweise < 2 µm und insbesondere < 1 µm ist.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmem bran können somit harmlose organische Lösungsmittel zum Einsatz gebracht werden. Es ist im Gegensatz zum Stand der Technik nicht erforderlich, stark alkalische Lösung für die Verseifung einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran kann zudem getrocknet werden, beispielsweise bei 50 bis 70°C insbesondere bei ca. 60°C, ohne daß ein wesentlicher Rückgang des Wasserflusses beobachtet wird.

Nach der Hydrolyse ist die Cellulosetrennschicht unlös lich in üblichen Lösungsmitteln. Die erfindungsgemäße Kompositmembran kann daher auch in organischen Lösungs mitteln eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Membranen bei verschiedenen Bedin gungen hergestellt. Dazu wurden drei verschiedene asymmetrische poröse Träger, die standardmäßig für die Herstellung von Kompositmembranen eingesetzt werden, verwendet. Es handelt sich dabei um Poly(etherimid)- (PEI), Poly(acrylonitril)- (PAN) und Poly(vinylidenfluo rid)- (PUDF)träger. Diese Träger wurden in einer Tauch wanne mit einer Trimethylsilylcelluloselösung (TMSC-Lö sung) beschichtet. Dabei wurden verschiedene Konzentra tionen und Lösungsmittel verwendet, nämlich Hexan (Hex), Cyclohexan (Ch)/Toluol (Tol) und Tetrahydrofuran (THF).

Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur abgedampft. In Abhängigkeit von Konzentration der TMSC-Lösung ließen sich verschiedene Schichtdicken der trennaktiven Schicht und verschiedene Trenngrenzen der Kompositmembran einstellen.

Die trockenen Membranen wurden 15 min in eine 1 m HCl-Lösung getaucht. Dabei wurde die Beschichtung hydrolysiert und in Cellulose umgewandelt bzw. Cellulose wurde regeneriert.

Die Wasserpermeabilität der Membranen und ihre Poly(ethylenglycol) (PEG)-Rückhaltung wurden in einer "dead-end" Ultrafiltrationszelle gemessen. Dabei wurden folgende PEG-Lösungen mit folgenden Molekulargewichten als "Feed" eingesetzt: 40, 10, 6, 3 und 1,5 kg/mol.

Die Zusammensetzung von Permeat und Retentat wurde gelchromatographisch bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufge führt. Das für die Membranherstellung verwendete Lö sungsmittel Hexan als Lösungsmittel für die TMSC führt zu Membranen mit einem hohen Fluß und einer hohen Selektivität.

Tabelle 1

Cellulosemembranen hergestellt aus Silylcelluloselösun gen in verschiedenen Lösungsmitteln (LM) und verschie denen Trägern (T). Lösungsmittel-Verdampfung bei Raum temperatur

Beispiel 2

Es wurden mehrere Membranen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Allerdings wurde nach Beschichtung mit der Silylcelluloselösung sofort mit heißer Luft (ca. 80 bis 90°C) getrocknet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Selektivität der so hergestellten erfindungsgemäßen Membranen ist deutlich erhöht im Vergleich zu den Membranen gemäß des Beispiels 1, man vergleiche die Werte in der Tabelle 1. Die Wasserflüsse sind leicht erniedrigt.

Tabelle 2

Cellulosemembranen hergestellt aus Silylcelluloselösun gen in verschiedenen Lösungsmitteln (LM) und ver schiedenen Trägern (T). Lösungsmittel-Verdampfung mit heißer Luft

Beispiel 3

Für Vergleichszwecke wurden bekannte, kommerziell erhältliche Membranen bei den gleichen Bedingungen vermessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Kommerzielle Cellulosemembranen

Beispiel 4

11 Membranen wurden wie im Beispiel 2 aus einer 1,6% Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger herge stellt. Nach der Hydrolyse wurden 3 Membranen bei Raumtemperatur getrocknet und wie vorher charakteri siert. 3 Membranen wurden vor der Trocknung in einer 20% Glycerin/Wasser-Lösung für 5 min eingetaucht wie in Patent GB 1 349 394 für Cellulosemembranen vorgeschla gen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Auch ohne Vorbehandlung mit Glycerin wurde nach der Trocknung keine wesentliche Veränderung beobachtet. Im Vergleich zu kommerziellen Membranen bedeutet das einen großen Vorteil.

Tabelle 4

Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6% Silylcellulose lösung in Hexan auf PAN-Träger

Beispiel 5

Membranen wurden wie im Beispiel 2 aus einer 1,6% Silylcellulose-Lösung in Hexan auf PAN-Träger herge stellt. Ihre Beständigkeit in sauren und alkalischen Lösungen und auch in Hexan wurde untersucht. Für diesen Zweck wurden Membranen ca. 6 Tage bei pH 1 und 13 und auch in Hexan und Isopropanol gelagert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5-7 dargestellt und zeigen die hohe Beständigkeit der Membranen. Hexan ist ein gutes Lösungsmittel für Silylcellulose. Die hohe Beständigkeit der Membran beweist auch, daß die Hydrolyse vollständig ist.

Tabelle 5

Beständigkeit in pH 1: Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6% Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger. Kontaktzeit 6 Tage

Tabelle 6

Beständigkeit in pH 13: Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6% Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger. Kontaktzeit 6 Tage

Tabelle 7

Beständigkeit in Hexan: Cellulosemembranen hergestellt aus 1,6% Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger

Tabelle 8

Beständigkeit in Isopropanol: Cellulosemembranen herge stellt aus 1,6% Silylcelluloselösung in Hexan auf PAN-Träger

Claims

1. Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten Trennschicht aus regene rierter Cellulose, dadurch erhältlich, daß eine in einem Lösungsmittel gelöste Tri-(C₁-C₆)-alkylsilylcellulose auf die Trägermembran aufgebracht, das Lösungsmittel danach abgedampft und die Tri-(C₁-C₆)-alkylsilylcellu lose dann unter Bildung von regenerierter Cellulose sauer hydrolysiert werden.

2. Kompositmembran nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der Tri-(C₁-C₆)-alkylsilyl cellulose um Trimethylsilylcellulose handelt.

3. Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad der Tri- (C₁-C₆)-alkylsilylcellulose 2,5 bis 3 beträgt.

4. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der mikroporösen Trägermembran um eine per se bekannte Trägermembran auf Basis von Polyetherimid, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid und/oder Polyacrylonitril sowie gegebenenfalls zusätzlich eines weiteren Copolymers oder mehrerer Copolymere handelt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten Trennschicht aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß eine in einem Lösungsmittel gelöste Tri-(C₁-C₆)-alkylsilylcellulose auf die per se bekannte Trägermembran aufgebracht, das Lösungsmittel danach abgedampft und die Tri-(C₁-C₆)-alkylsilylcellulo se dann unter Bildung von regenerierter Cellulose sauer hydrolysiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethylsilylcellulose als Tri-(C₁-C₆)-alkylsilyl cellulose eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Tri-(C₁-C₆)-alkylsilylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2, 5 bis 3 eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran insbesondere bei 50 bis 70°C getrocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, ein Kohlen wasserstoffgemisch oder ein kohlenwasserstoffhaltiges Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird.

10. Verwendung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer nach einem der Ansprüche 5 bis 9 erhältlichen Kompositmembran für die Ultra- und Nanofiltration oder für die Abtrennung von Wasserdampf aus gasförmigen Gemischen.