DE19821774C2 - Verwendung von Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von thermisch expandierbaren Dispersionsschäumen - Google Patents

Verwendung von Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von thermisch expandierbaren Dispersionsschäumen

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerzusammenset­ zungen zur Herstellung von thermisch expandierbaren Dispersi­ onsschäumen, wobei die Polymeren in Form deren Ethylenoxid­ freien wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redisper­ gierbaren Polymerpulver eingesetzt werden.
Thermisch expandierbare Dispersionsschäume werden zur Ferti­ gung von Schaumtapeten eingesetzt. Im Stand der Technik werden zur Herstellung von Schaumtapeten schäumbare Polyvinylchlorid- Plastisole oder wässrige Polymerdispersionen empfohlen, welche neben dem polymeren Bindemittel noch Azoverbindungen, bei­ spielsweise Azodicarbonamid, oder mit Treibmittel gefüllte Mi­ kroperlen zum Aufbau der Schaumstruktur enthalten.
Aus der EP-A 614954 (US-A 5543207) sind beispielsweise Be­ schichtungsmittel zur Herstellung von Schaumtapeten beschrie­ ben, welche als Bindemittel PVC-Plastisol oder nicht vernetz­ bare (Meth)acrylat-Butadien-Copolymerlatices enthalten und als Treibmittel Mikroperlen mit Polyvinylidenhülle enthalten, die mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen gefüllt sind.
In der EP-A 651033 (US-A 5356683, US-A 5360826) werden schäum­ bare Beschichtungsmittel-Zusammensetzungen beschrieben, welche als Bindemittel vernetzbare Acrylat-N-Methylolacrylamid- Copolymerlatices enthalten und als Treibmittel die oben be­ schriebenen Mikroperlen enthalten.
Die EP-A 564712 betrifft Strukturpasten zur Herstellung von strukturierten Schaumbeschichtungen von Tapeten, wobei als Bin­ demittel Ethylen-Vinylacetat-Latices und als Treibmittel Mikro­ perlen eingesetzt werden.
Die EP-A 621289 betrifft die Verwendung von wässrigen Dispersi­ onen von Vinylester-Ethylen-N-Methylolacrylamid-Copolymeren als Klebemittel, unter anderem zur Herstellung von Polymerschäumen.
Die US-A 4044197 betrifft die Verwendung von wäßrigen Copoly­ merdispersionen auf Basis von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren als Nonwoven-Binder, wobei die Aufgabe zugrundelag, die Wasser- und Lösemittelfestigkeit solcher Copolymere zu verbessern. Ge­ löst wurde die Aufgabe mit VAc/E-Copolymeren, welche noch NMA-, Acrylat- und Acrylsäureeinheiten enthalten. Die Verwendung von Polymerzusammensetzungen, welche keine Ethylenoxid-haltigen Emulgatoren enthalten, zur Herstellung von thermisch expandier­ baren Polymerschäumen wird nicht beschrieben. Ganz im Gegen­ teil, es wird die Verwendung von Ethylenoxid-haltigen Emulgato­ ren ausdrücklich empfohlen. Der überraschende Effekt, daß mit dem Ausschluß von Ethylenoxid-haltigen Emulgatoren das Vergil­ ben von Polymerschäumen wirksam verhindert werden kann, wird in der US-A 4044197 weder beschrieben noch nahegelegt.
Nachteilig bei den genannten, nach dem Emulsionspolymerisati­ onsverfahren hergestellten, Copolymerlatices ist deren Neigung zur Dunkelverfärbung der Polymerschäume bei längerer Lagerung. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung besteht darin, daß vor der Anwendung zwei verschiedene wässrige Dispersionen, die Po­ lymerdispersion und die Dispersion der Mikroperlen, zur Her­ stellung der Schaumdispersion miteinander vermischt werden müs­ sen.
Es bestand somit die Aufgabe Polymerzusammensetzungen zur Ver­ fügung zu stellen, welche nicht zur Verfärbung der Polymer­ schäume führen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, wasserfreie Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von Polymerschäumen zur Verfügung zu stellen, die als Trockenmischung mit den Mik­ roperlen verarbeitet werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verfärbung der Po­ lymerschäume, durch Vermeidung von Ethylenoxid-Einheiten ent­ haltenden Emulgatoren bei der Herstellung der Polymerisate, un­ terbunden werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymerzusam­ mensetzungen zur Herstellung von thermisch expandierbaren Po­ lymerschäumen, durch Auftragen eines Gemisches von vernetzba­ rem Copolymerisat, mit Treibmittel gefüllten Mikroperlen, Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten in Form der wässrigen Dispersion des Gemisches auf ein flächiges Trägermaterial und anschließender thermischer Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Copolymerisat erhalten wird durch Emulsi­ onspolymerisation von
  • a) 50 bis 99.5 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von gerad­ kettigen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen,
  • b) 0 bis 49.5 Gew.-% Ethylen,
  • c) 0.5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer thermisch vernetzbarer Comonomere aus der Gruppe der N-Methylol-(Meth)acrylamide so­ wie deren Alkylether bzw. Alkylester, (Meth)acrylamidoglykol­ säure und deren Alkylester,
unter Ausschluß von Ethylenoxid-haltigen Emulgatoren und in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, und gegebe­ nenfalls anschließender Trockung der damit erhältlichen wäss­ rigen Dispersion.
Gegebenenfalls kann die Copolymerisation in Gegenwart der nachfolgenden Comonomere erfolgen:
  • a) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Ester von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen,
  • b) 0 bis 4 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch unge­ sättigter Comonomere,
  • c) 0 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren sowie deren Amide,
  • d) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättig­ ter Sulfonate, Phosphonate oder deren Salze.
Bevorzugte Vinylester a) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha­ verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispiel­ weise VeoVa9® oder VeoVa11® (Handelsnamen der Fa. Shell). Be­ sonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugt werden vernetzbare Copolymerisate von 65 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, eines oder mehrerer Vinylester, insbesondere Vinylacetat.
Bevorzugt werden auch vernetzbare Copolymerisate, welche gege­ benenfalls noch 1 bis 34 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, Ethylen-Einheiten enthalten.
Als Komponente c) bevorzugt sind N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), die Isobutoxy- und n-Butoxyether von NMA und NMMA, sowie Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacry­ lamidoglykolsäuremethylester (MAGME). Besonders bevorzugt wer­ den die Comonomere e) in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere copolymerisiert.
Bevorzugt als Komponente d) sind Methacrylsäureester oder Acrylsäureester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl­ acrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl­ methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Me­ thylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethyl­ hexylacrylat. Geeignet sind auch die Ester der Fumar- und Mal­ einsäure wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, und Dode­ cyl-Ester. Die Komponente d) kann gegebenenfalls in einer Men­ ge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Como­ nomere, copolymerisiert werden.
Als Komponente e) geeignet sind beispielsweise ein oder mehre­ re Monomere aus der Gruppe Divinyladipat, Diallylmaleat, Al­ lylmethacrylat, Triallylcyanurat. Falls gewünscht, können die­ se Comonomere in Mengen von 0.1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, copolymerisiert werden.
Beispiele für Comonomere f) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, die Halb­ ester der Malein- und Fumarsäure, Monovinylbernsteinsäureester, Methylenmalonsäure sowie deren Amide. Beispiele für Comonomere g) sind Vinylsulfonat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat. Gegebenenfalls können jeweils 0.1 bis 5.0 Gew.-% der Comonomeren f) oder g) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden die Copolymerisate durch Copolyme­ risation von
  • a) 65 bis 98 Gew.-% Vinylacetat,
  • b) 1 bis 34 Gew.-% Ethylen, und
  • c) 1 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe N-Methylol(meth)acrylamid, N-(Isobutoxymethyl)-(Meth)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)-(Meth)acrylamid, Acrylamidoglykolsäu­ re, Methylamidoglykolsäure-Methylester erhalten, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 95°C, und gegebenenfalls bei ei­ nem Ethylendruck von 10 bis 85 bar durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Me­ thoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt mittels der übli­ chen wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Men­ gen von 0.01 bis 3.0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ammoni­ um-, Natrium- und Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid; Azover­ bindungen. Gegebenenfalls können die genannten radikalischen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsul­ foxylat-Salze, Hydroxymethansulfinat oder Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert.
Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im all­ gemeinen zwischen 2.5 und 10, vorzugsweise 3 und 8 liegt, kann in bekannter Weise durch Säuren, Basen oder übliche Puffersal­ ze, wie Alkaliphosphate, Alkaliacetate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe, zugesetzt werden.
Als Dispergiermittel zur Stabilisierung des Polymerisationsan­ satzes werden vorzugsweise ausschließlich Schutzkolloide, ohne Emulgatorzusatz, eingesetzt; besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise Cellulosen wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxyme­ thylcellulose; Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Po­ ly(meth)acrylsäure. Vorzugsweise werden teilverseifte Po­ lyvinylalkohole eingesetzt. Besonders bevorzugt werden teil­ verseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 95 Mol% und einer Höppler-Viskosität (4%-igen Lösung in Was­ ser bei 20°C) von 4 bis 35 mPas.
Falls Emulgatoren eingesetzt werden, sollte deren Menge weni­ ger als 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, betragen. Auf keinen Fall dürfen Ethylenoxid-enthaltende Emul­ gatoren eingesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind daher beispielsweise Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Ato­ men, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwerti­ gen Alkoholen oder Alkylphenolen.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteil des Reaktionsgemisches oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Be­ standteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfah­ ren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente.
Die damit erhältlichen Copolymerisate können als wässrige Dis­ persion mit einem Festgehalt von üblicherweise 30 bis 70% oder in Form deren redispergierbaren Pulver verwendet werden.
Die Weiterverarbeitung zu redispergierbaren Dispersionspulvern erfolgt vorzugsweise mittels Sprühtrocknung. Die Trocknung er­ folgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zer­ stäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit ei­ ner rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevorzugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
Vor der Sprühtrocknung wird die nach der Emulsionspolymerisa­ tion erhaltene Schutzkolloid-stabilisierte Vinylester-Ethylen- Copolymerdispersion vorzugsweise auf einen Festgehalt von 20 bis 60% eingestellt. Der Festgehalt ist abhängig von der Art und Menge weiterer Zusatzstoffe, welche bei der Trocknung zu­ gegeben werden. Beispielsweise können der Dispersion noch wei­ tere Mengen, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, an obengenanntem Schutzkolloid als Ver­ düsungshilfe zugegeben werden.
Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Mischpolymerisat, als günstig erwiesen. Flüssige Antischaummittel werden normaler­ weise der Dispersion vor dem Trocknen zugesetzt, feste können in die trockene Dispersionspulverzusammensetzung eingemischt werden.
Die mittlere Teilchengröße der Dispersionspulverteilchen be­ trägt im allgemeinen 10 bis 400 µm. Die Pulver redispergieren in Wasser wieder zu einer Dispersion mit Teilchengrößen zwi­ schen 0.1 und 5.0 µm.
Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Ver­ blockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Anti­ blockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, versetzt werden. Beispiele für Antiblockmittel sind fein gemahlene Alu­ miniumsilikate, Kieselgur, kolloidales Silicagel, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Micro-Silica, Leichtspat, Kaolin, Talkum, Zemente, Diatomeenerde, Magnesiumcarbonat und/oder Calciumcarbonat oder Magnesiumhydrosilikat.
Zur Verwendung bei der Herstellung von thermisch expandierba­ ren Polymerschäumen wird das vernetzbare Copolymerisat im Ge­ misch mit Treibmittel gefüllten Mikroperlen, Füllstoffen und Pigmenten eingesetzt. Das Copolymerisat kann dabei in Form der wässrigen Dispersion oder in Form des in Wasser redispergier­ baren Pulvers eingesetzt werden. Bevorzugt wird der Einsatz als in Wasser redispergierbares Pulver.
Die weiteren Komponenten der Mischung zur Herstellung von thermisch expandierbaren Polymerschäumen sind dem Fachmann be­ kannt. Bei den expandierbaren Mikroperlen handelt es sich um Hohlkugeln beispielsweise aus Polyvinylidenchlorid oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisaten mit einem Durchmesser von im allgemeinen 10 bis 50 µm, welche mit nied­ rig siedenden Kohlenwasserstoffen wie Propan, Butan oder Hep­ tan gefüllt sind, und unter den Handelsnamen "Micropearl" (Lehmann & Voss & Co.), "Expancel" (Clasco Products AB) er­ hältlich sind.
Geeignete Füllstoffe sind organische Füllstoffe wie Stärke oder anorganische Füllstoffe wie Talk, Calciumcarbonat oder Aluminiumhydroxid. Als Pigment wird häufig Titandioxid eingesetzt.
Die Gemische zur Herstellung von thermisch expandierbaren Po­ lymerschäumen enthalten im allgemeinen
  • A) 50 bis 90 Gew.-% vernetzbares Copolymerisat,
  • B) 5 bis 25 Gew.-% expandierbare Mikroperlen, und
  • C) 5 bis 25 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente.
Das Mischpolymerisat wird dabei in Form einer wässrigen Dis­ persion oder vorzugsweise in Form der in Wasser redispergier­ baren Polymerpulver eingesetzt.
Zur Herstellung des wässrigen, thermisch expandierbaren Dis­ persionsschaumes wird die Pulvermischung in Wasser redisper­ giert und ein Festgehalt von 30 bis 70% eingestellt. Als Trä­ germaterialien werden im allgemeinen flächige Fasermaterialien aus natürlichen oder künstlichen Rohstoffen eingesetzt. Bei­ spiele sind Vliesstoffe aus Kunstfasern oder Naturfaser, sowie Papier. Die wässrige Mischung wird in bekannter Weise mit einem Rakel aufgetragen oder der Träger wird mit der schäumba­ ren Mischung, beispielsweise im Siebdruckverfahren, bedruckt.
Anschließend wird durch kurzzeitiges Erwärmen auf 120°C bis 180°C, im allgemeinen für 1 bis 2 Minuten auf 140°C bis 150°C, die Schaumbildung initiiert. Die damit erhältlichen Produkte finden als Tapeten, speziell Strukturtapeten, oder Bodenbeläge Verwendung.
Beispiel 1
In einem Druckreaktor, der mit Rührer, Zudosiermöglichkeiten, Vakuum-, Ethylen-, Stickstoffleitungen sowie Heiz- und Kühl­ möglichkeiten versehen war, wurden 21 kg vollentsalztes Was­ ser, 66.6 kg einer 8.5%-igen Lösung eines teilverseiften Po­ lyvinylalkohols (Hydrolysegrad etwa 88%, Höppler-Viskosität von 25 mPas in einer 4-%igen Lösung in Wasser bei 20°C) und 56.6 kg einer 18%-igen Lösung eines weiteren teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad etwa 88%, Höppler-Viskosität von 5.7 mPas in einer 4-%igen Lösung in Wasser bei 20°C) vor­ gelegt und mit 10%-iger Ameisensäure auf pH 3.8 eingestellt. Anschließend wurden 220 kg Vinylacetat einemulgiert und die Vorlage mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 150 ml einer wässrigen 10%-igen Eisen(II)ammoniumsulfat Lösung wurde auf 50°C aufgeheizt und der Ethylendruck auf 18 bar eingestellt. Die Polymerisation wurde durch Zudosieren von jeweils 10.7 kg einer 0.8%-igen Wasserstoffperoxidlösung und 15.3 kg einer 5.8%-igen Na-Hydroxymethansulfinat-Lösung initiiert. Nach dem Reaktionsstart wurden 39.4 kg Vinylacetat und 18.4 kg einer 14.1%-igen Lösung von N-Methylolacrylamid zudosiert. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurden noch weitere 5.31 kg einer 10%-igen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert.
Nach Reaktionsende wurde der Ansatz abgekühlt und abgeblasen. Die erhaltene Dispersion hatte einen Endfestgehalt von 57.3% und eine Viskosität (Brookfield 20 UpM) von 12000 mPas. Das Copolymerisat war zusammengesetzt aus 92 Gew.-% Vinylacetat, 7 Gew.-% Ethylen und 1 Gew.-% N-Methylolacrylamid.
Vergleichsbeispiel 1
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Druckreaktor wurden 34.5 kg vollentsalztes Wasser, 7.5 kg einer 25%-igen Lösung eines Emulgators bestehend aus ethoxyliertem Nonylphenolether mit 23 Ethylenoxid-Einheiten, 43.6 kg einer 10%-igen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols (Hydrolysegrad etwa 87%, Höppler-Viskosität von 25 mPas in einer 4-%igen Lösung in Was­ ser bei 20°C) vorgelegt und mit 10%-iger Ameisensäure auf pH 4.0 eingestellt. Es wurden 18.25 kg Vinylacetat einemulgiert und die Vorlage mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 40 ml einer wässrigen 10%-igen Eisen(II)ammoniumsulfat-Lösung wurde auf 50°C aufgeheizt und der Ethylendruck auf 23 bar einge­ stellt. Die Polymerisation wurde durch Zudosieren von jeweils 9.7 kg einer 3%-igen wässrigen Lösung von Kaliumperoxodisul­ fat und 9.7 kg einer 1.5%-igen Na-Hydroxymethansulfinat-Lö­ sung initiiert. Nach dem Reaktionsstart wurde eine Mischung aus 24.9 kg Wasser, 68.8 kg einer 10%-igen Lösung des in der Vorlage eingesetzten Polyvinylalkohols, 7.6 kg einer 48%-i­ gen wässrigen N-Methylolacrylamidlösung und 164.4 kg Vinylace­ tat zudosiert.
Nach Reaktionsende wurde der Ansatz abgekühlt und abgeblasen. Die erhaltene Dispersion hatte einen Endfestgehalt von 52.5% und eine Viskosität (Brookfield 20 UpM) von 24000 mPas. Das Copolymerisat war zusammengesetzt aus 92 Gew.-% Vinylacetat, 6 Gew.-% Ethylen und 2 Gew.-% N-Methylolacrylamid.
Herstellung der Schaumdispersionen Beispiel A
Mit der in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion wurde mittels Sprühtrocknung ein Redispersionspulver hergestellt.
108 Gew.-Teile Redispersionspulver, 10 Gew.-Teile Mikroperlen (Expancel DU 053, Clasco Products AB) und 11 Gew.-Teile TiO2 (Kronos 2190 D, Kronos Titan GmbH, Leverkusen, Deutschland) wurden im Toni-Mix-Pulvermischer (Bauform 1551, Fa. Toni) homogenisiert.
Anschließend wurden 100 Gew.-Teile Wasser vorgelegt und unter Rühren die Pulvermischung portionsweise zugegeben. Dann wurde mit Wasser eine Viskosität von ca. 11000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 6) eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug ca. 54%.
Beispiel B
Mit der in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion wurde mittels Sprühtrocknung ein Redispersionspulver hergestellt.
Durch Zugabe von Wasser wurde eine Dispersion von ca. 50% Festgehalt hergestellt. 180 g der Dispersion wurden in einer 250 ml-Glasflasche vorgelegt und unter Rühren am Dissolver (Stufe 3-4, 1400-1800 U/min) ca. 0.05 Gew.-% Antischaummittel (Agitan 281) zugegeben.
Anschließend wurden unter Rühren 10 g TiO2 (Kronos 2190) einge­ arbeitet und ca. 15 bis 20 min gerührt. Danach wurden 10 g Mikroperlen (Micropearl F 30, Lehmann & Voss) langsam zugege­ ben und weitere 15 min gerührt. Die Viskosität wurde mit Ver­ dickungsmittel (Latekoll D, 8%-ig) auf ca. 8000 mPas eingestellt.
Beispiel C
Mit der in Beispiel 1 erhaltenen Dispersion wurde analog Beispiel B eine wässrige Schaumdispersion hergestellt.
Vergleichsbeispiel D
Mit der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Dispersion wurde analog Beispiel B eine wässrige Schaumdispersion hergestellt.
Anwendungstechnische Prüfung Prüfmethode Nr. 1 Wasserempfindlichkeit/Reemulgierbarkeit des bei Raumtemperatur getrockneten Dispersionsschaums
250 µm (naß) des Dispersionsschaums wurden mittels Filmgießer (Fa. Erichsen, Hemer) auf eine Glasplatte aufgetragen und 24 h bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurden das Reemul­ gierverhalten und die Wasserempfindlichkeit der Beschichtung geprüft, indem man Wasser auf die Beschichtung aufbrachte und die Beschichtung durch Reiben zu reemulgieren versuchte. Die Beurteilung erfolgte qualitativ nach folgendem Schema:
1 = Film wird sofort angegriffen und redispergiert vollständig.
2 = Film wird nach mechanischer Belastung angegriffen und re­ dispergiert vollständig.
3 = Film wird angegriffen und zerfällt in Bruchstücke.
4 = Film wird erst nach mechanischer Belastung teilweise ange­ griffen (Filmstruktur bleibt erhalten).
5 = Keinerlei Veränderungen des Films.
Prüfmethode Nr. 2 Reemulgieren des bei 150°C getrockneten und geschäumten Dispersionsschaums
250 µm (naß) des Dispersionsschaums wurden mittels Filmgießer (Fa. Erichsen, Hemer) auf eine Glasplatte aufgetragen und 15 min bei 150°C getrocknet und geschäumt.
Anschließend wurde das Reemulgierverhalten und die Wasseremp­ findlichkeit analog Prüfmethode Nr. 1 getestet.
Prüfmethode Nr. 3 Herstellung und anwendungstechnische Beurteilung von Schaumtapeten 3a. Herstellung
Der zu prüfende wässrige, thermisch expandierbare Dispersions­ schaum wurde mit 200 µm (naß), mittels Drahtrakel (Fa. Erich­ sen, Hemer) auf Tapetenrohpapier aufgebracht und sofort im Ma­ thiesofen (Typ LTE 24696, Fa. Mathies) bei 140°C für 2 Minuten aufgeschäumt und getrocknet.
3b. Optische Beurteilung der Schaumtapeten
Die optische Beurteilung zur Verfärbung der so hergestellten Schaumtapeten wurde nach 24 h Lagerung unter Normklima und noch zusätzlichen nach 4 Wochen Lagerung bei 50°C und unter Lichtausschluß, vorgenommen. Die Beurteilung erfolgte qualita­ tiv nach folgendem Schema:
1 = Schaum ist rein weiß.
2 = Schaum ist weiß aber etwas angegilbt.
3 = Schaum ist leicht gelb gefärbt.
3c. Schaumhöhe-Bestimmung
Die Schaumhöhe in Millimeter wurde mittels Dickenschnellmeßge­ rät Mitutoyo 547 (Fa. Mitutoyo, Japan) ermittelt.
3d. Blockneigung
Aus den Schaumtapeten wurden 5 × 5 cm2 große Prüfkörper ge­ schnitten. Die Prüfkörper wurden zwischen zwei Glasplatten fi­ xiert und 24 h mit einem Gewicht von 5 kg belastet. Die Ver­ blockungen von Schaum gegen Schaum (S/S) und Schaum gegen Pa­ pier (S/P) wurde wie folgt qualitativ beurteilt:
1 = Prüfkörper verblocken.
2 = Prüfkörper verblocken leicht.
3 = Prüfkörper verblocken nicht.
3f. Griff
Hierbei wurde das subjektive Empfinden, mit den Händen, bei einer Überprüfung der hergestellten Schaumtapeten beurteilt:
1 = sehr harter Griff
2 = harter Griff
3 = mittlerer Griff
4 = weicher Griff.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in Ta­ belle 1 zusammengefaßt.

Claims (7)

1. Verwendung von Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von thermisch expandierbaren Polymerschäumen, durch Auf­ tragen eines Gemisches von vernetzbarem Copolymerisat, mit Treibmittel gefüllten Mikroperlen, Füllstoffen und gegebe­ nenfalls Pigmenten in Form der wässrigen Dispersion des Gemisches auf ein flächiges Trägermaterial und anschlie­ ßender thermischer Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Copolymerisat erhalten wird durch Emulsi­ onspolymerisation von
  • a) 50 bis 99.5 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylester von ge­ radkettigen oder verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen,
  • b) 0 bis 49.5 Gew.-% Ethylen,
  • c) 0.5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer thermisch vernetz­ barer Comonomere aus der Gruppe der N-Methylol-(Meth)acry­ lamide sowie deren Alkylether bzw. Alkylester, (Meth)- acrylamidoglykolsäure und deren Alkylester,
unter Ausschluß von Ethylenoxid-haltigen Emulgatoren und in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden, und gegebenenfalls anschließender Trockung der damit erhältli­ chen wässrigen Dispersion.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) 65 bis 98 Gew.-% Vinylacetat,
  • b) 1 bis 34 Gew.-% Ethylen, und
  • c) 1 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe N-Methylol(Meth)acrylamid, N-(Isobutoxyme­ thyl)-(Meth)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)-(Meth)acrylamid, Acrylamidoglykolsäure, Methyl­ amidoglykolsäure-Methylester copolymerisiert werden.
3. Verwendung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von teilverseiften Polyvinylalkoholen mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 95 Mol% und einer Höppler- Viskosität (4%-igen Lösung in Wasser bei 20°C) von 4 bis 35 mPas copolymerisiert wird.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Copolymerisat in Form eines in Wasser redispergierbaren Polymerpulvers eingesetzt wird.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Copolymerisat in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt wird.
6. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit
  • A) 50 bis 90 Gew.-% vernetzbarem Copolymerisat,
  • B) 5 bis 25 Gew.-% expandierbare Mikroperlen, und
  • C) 5 bis 25 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente,
verwendet wird.
7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, zur Herstellung von Ta­ peten, speziell Strukturtapeten oder Bodenbelägen.
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