DE19828093C2 - Einrichtung zum Messen physikalischer Größen von ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zum Messen physikali­ scher Größen von ein- oder mehrkomponentigen Flüssigkeiten, insbesondere Lösungen, auf der Basis eines Festkörpersensors.

Nach DIN 1319-1 ist ein (Meßgrößen-)Aufnehmer oder Sensor der Teil eines Meßgerätes oder einer Meßeinrichtung, der auf eine Meßgröße unmittelbar anspricht und er ist das erste Element einer Meßkette. Er hat die Aufgabe, einen zu untersuchenden Zustand der Umwelt zu erfassen und einer Auswertung zugäng­ lich zu machen.

In der Sensortechnik werden zwei Sensorprinzipe unterschie­ den: Die aktiven Sensoren erzeugen ohne externe Energiequel­ len unmittelbar z. B. Spannungs-, Ladungs oder Stromsignale und geben Leistung an das nachfolgende Meßglied in der Meß­ kette ab. Bei passiven Sensoren beeinflußt die Meßgröße zu­ nächst eine Zustandsgröße, z. B. einen elektrischen Wider­ stand, eine Kapazität, eine Induktivität oder den Kopplungs­ faktor eines Übertragers. Der die Meßinformation enthaltende Zustand ist dabei nicht an einen Energietransport gebunden.

Es existieren eine Vielzahl von Sensorprinzipen. Als beson­ ders zukunftsträchtig werden dabei Festkörpersensoren ange­ sehen. Diese Sensoren enthalten keine beweglichen Einzelteile und formen die Erscheinungen der Umwelt, z. B. physikalische und chemische Größen, räumliche Anordnungen usw., in äquiva­ lente Meßsignale um. Für Festkörpersensoren werden Stoffe eingesetzt, bei denen unter Ausnutzung bestimmter physikalischer Gesetzmäßigkeiten die Veränderung mindestens einer ih­ rer Parameter bezüglich der Signalumformung am günstigsten ist. Dies setzt die Kennntnis und Beherrschung dieser Gesetz­ mäßigkeiten voraus. Eine für solche Anwendungen besonders in­ teressante Stoffklasse sind die polymeren Kunststoffe.

Bekannte Sensorlösungen auf Basis von Polymeren beruhen auf reversiblen chemischen Reaktionen oder Sorptionsvorgängen. Beim Nachweis von Gasen und Dämpfen mit polymeren Sensor­ schichten wird als Primärschritt der Sorptionsvorgang (Chemisorption oder Physisorption) genutzt, bei dem sich das Sensorsignal proportional zum Partialdruck des gasförmigen Meßobjektes bis zum Erreichen der Sensorsättigung verhält. Diese Effekte und damit die Empfindlichkeit des Sensors kön­ nen dadurch verstärkt werden, daß auf den Primärschritt eine chemische Reaktion folgt, durch die der Analyt in der Schicht angereichert wird. Als Umwandlungsmethoden in ein elektri­ sches Signal werden Kapazitäts-, Widerstands- (US 52 52 292), Massen-(Resonanzfrequenz-) sowie optische Absorptionsmessun­ gen angewandt.

Kapazitive Feuchtesensoren beruhen auf der Änderung der di­ elektrischen Eigenschaften eines Polymers infolge eindiffun­ dierenden Wassers, so daß sich die Kondensatorkapazität der Elektrodenanordnung ändert. Der zugrundeliegende Effekt ist eine selektive Sorptionsfähigkeit des Kunststoffes, welcher Wassermoleküle eindringen läßt, was anderen Molekülen, wie etwa denen organischer Lösungsmittel, nicht möglich ist. Ver­ wendet werden diese Sensortypen z. B. zur Luftfeuchtebestim­ mung. Die eingesetzten Polymere basieren weitgehend auf für in der Elektrotechnik lange Zeit genutzten Kunststoffen wie Polyimid.

Für Feuchtesensoren auf Basis von Polymeren zum Aufnehmen von Luftfeuchte oder Wasserdampfgehalten sind Applikationen mit einer wärmebehandelten Polyvinylalkoholfolie als feuchtesen­ sitive Schicht bekannt (DE 34 29 115 A1), die neben der oben beschriebenen kapazitiven Kondensatorplattenanordnung auch als Feldeffekt-Transistor ausgeführt sein können, der zwi­ schen Tor-Elektrode und Tor-Isolator eine Schicht aus Polyvi­ nylalkohol aufweist, in der sich Wassermoleküle aus der Dampfphase durch ihre ausgeprägten Dipolmomente anlagern kön­ nen und die als Folge der Sorption von Wasserdampf eine Ände­ rung der Masse-Dielektrizitätskonstanten erfährt und dadurch eine meßbare Änderung der elektrischen Leitfähigkeit im Drain- Source-Kanal des Transistors bewirkt (DE 34 29 115 A1).

Flüssigkeiten können mit Feuchtesensoren nicht ausgemessen werden, da der Zustand "naß" bzw. "flüssig" des Meßobjektes ohnehin bekannt ist und insoweit nicht interessiert.

Aus der US 5,378,995 ist ein kabelartiger Langkörper bekannt, dessen Außenmantel ein Geflecht aus Wasserdetektionsdrähten trägt. Die Drähte sind mit einem wasser­ löslichen, wasserabsorbierenden oder wasserquellenden Polymer umhüllt. Ein Draht aus jeder Gruppe von Schuß- und Kettdrähten des Geflechts ist herausgeführt. Bei Anwesenheit von Wasser löst sich z. B. das Polymer auf und es kommt an den Kreu­ zungsstellen der Elektrisch leitenden Drähte des Geflechts zu Kurzschlüssen. Der Leitfähigkeitszustand zwischen den Drahtgruppen wird gemessen und auf diese Weise eine eventuelle Anwesenheit von Wasser detektiert. Die Qualität des Wassers wird nicht gemessen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kostengünstige, empfindliche und langzeitstabile Festkörpersensoren zu ent­ wickeln, die in Abhängigkeit der jeweiligen Meßgröße des Meß­ objektes "Flüssigkeit" direkt oder indirekt ein sowohl quali­ tatives als auch quantitatives Ergebnis unter Verwendung ei­ nes möglichst geringen apparativen Aufwandes liefern.

Es werden hierzu Sensoren mit quellfähigen poly­ meren Netzwerken als eigentliches meßgrößenempfindliches Ele­ ment eingesetzt, die in der Lage sind oder hierzu befähigt wurden, gezielt auf physikalische Größen von Flüssigkeiten unter Veränderung ihrer Volumina oder ihrer dielektrischen Eigenschaften zu reagieren.

Anders als beim angeführten Stand der Technik werden bei po­ lymeren Netzwerken keine reversiblen chemischen Reaktionen oder Oberflächeneffekte wie Adsorptionsvorgänge als Sensoref­ fekte genutzt, sondern physikalische Wechselwirkungen eines eindiffundierten Lösungs- (Quell-) Mittels mit dem gesamten polymeren Netzwerk. Polymere Netzwerke werden von Lösungsmit­ teln - im Gegensatz zu den Adsorptionseffekten - in der Flüs­ sigkeitsphase vollständig durchdrungen. Dabei ändern sie ihre physikalischen Eigenschaften, wie die räumliche Ausdehnung oder die elektrische Permeabilität. Die physikalischen Eigen­ schaften der polymeren Netzwerke werden im Gegensatz zu den chemischen Sorptionsvorgängen bekannter Sensorlösungen durch ein Gleichgewicht physikalischer Wechselwirkungen innerhalb der Netzwerke bestimmt. Die Lage dieses Gleichgewichtes kann z. B. durch Konzentrationen von Stoffen oder Ionen beeinflußt werden, indem diese in Wechselwirkung mit einer der das Netz­ werk-Gleichgewicht bestimmenden Kräfte treten, so daß sich ein neues Gleichgewicht einstellt.

Zur Lösung einer sensorischen Aufgabe muß die Meßgröße be­ kannt sein. Für polymere Netzwerke ist eine Meßgröße die Wechselwirkung, welche deren Gleichgewichtszustände verändern kann. Die Kenntnis der möglichen Wechselwirkung ermöglicht die Synthese von quellfähigen polymeren Netzwerken mit einge­ bauten Gruppen, die von der Meßgröße derartig beeinflußbar sind, daß das Netzwerk-Gleichgewicht eine Funktion des Zu­ standes der Meßgröße ist.

Meßgrößen können sein die Temperatur, der pH-Wert, Ionen­ konzentrationen oder Stoffkonzentrationen. Für Stoffkonzen­ trationen stehen Konzentrationen von Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Alkohole, Ketone, Aromate oder andere organische oder anorganische Flüssigkeiten, Enzymen, Tensiden, Toxiden, Schadstoffen, Gehalte von Metallen, insbesondere Schwermetal­ len oder gelöste und ungelöste organische Materialien in be­ liebigen Mischungsverhältnissen und mit beliebigen Komponen­ ten. Ein Beispiel ist die Bestimmung des Alkoholgehaltes in einer Spirituose, ein anderes Beispiel die Bestimmung des Schadstoffgehaltes im Trinkwasser. Eine Vielzahl von Anwen­ dungenmöglichkeiten sind in der Halbleiterfertigung, der chemischen Prozeßtechnik, der Kraftfahrzeugtechnik, der medi­ zinischen Diagnosetechnik, der Biologie oder der Umweltüber­ wachung und -simulation anzutreffen.

Die Bemühungen zur Verfügungstellung einfacher und preiswerter Festkörpersensoren auf der Basis von Polymeren scheiter­ ten bisher unter anderem daran, weil anhand vorhandener Ei­ genschaften von Standardpolymeren, hauptsächlich der Sorp­ tionsfähigkeit, versucht wurde, bestimmte Meßaufgaben zu rea­ lisieren, für diese aber die physikalischen Gesetzmäßigkeiten der Eigenschaftsänderungen nur unzureichend bekannt und des­ halb nicht beherrschbar sind. Werden erfindungsgemäß die po­ lymeren Netzwerke mindestens anteilmäßig durch Vernetzung von Polymermolekülen synthetisiert, die durch ihre chemische Zu­ sammensetzung gegenüber der Meßgröße sensitiv sind und auf diese Weise funktionalisiert, so lassen sich nahezu alle Flüs­ sigkeiten untersuchen und die gewünschten Meßgrößen ermit­ teln.

Die eine Änderung der physikalischen Eigenschaften der poly­ meren Netzwerke hervorrufende Lösungsmittelaufnahme kann durch Wahl der chemischen Zusammensetzung der das Netzwerk bildenden Polymermoleküle und dessen Aufbau, z. B. der Vernet­ zungsdichte, an die sensorische Aufgabenstellung sehr genau angepaßt werden. Die zweckmäßige Funktionalisierung der poly­ meren Netzwerke kann z. B. durch Vernetzung von Polymermolekü­ len, die durch ihre chemische Zusammensetzung sensitiv sind, erfolgen. Die Sensitivität ist beispielsweise durch Copolyme­ risation oder Anbinden sensitiver Gruppen, d. h. Gruppen, die mit der aufzunehmenden Konzentration eines Mediums in Wech­ selwirkung treten können, erreichbar. Eine weitere Möglich­ keit besteht in der Vernetzung von sensitiven Polymermolekü­ len mit nichtsensitiven Polymermolekülen, wobei letztere z. B. die Festigkeitseigenschaften der Polymerstrukturen verbessern können.

Durch die Synthese lassen sich nicht nur die Art und der Grad der sensitiven Eigenschaften der polymeren Netzwerke für viel­ fältige Meßaufgaben einstellen, sondern es kann auch Einfluß auf deren Querempfindlichkeit (mittels selektiver Diffusions­ eigenschaften oder Auswahl von Wechselwirkungen, die nur für diese Meßgröße typisch ist), den Verlauf der Sensor-Kennlinie (z. B. Steilheit, Linearität mittels Quellungsgrad) oder die Sensordynamik (Geschwindigkeit des Einstellens vom neuen Netzwerkgleichgewicht bei Zustandsänderungen der Meßgröße über die Geometrie oder die Mikrostruktur und Beeinflussen der Diffusionseigenschaften) genommen werden.

Die Auswertung und/oder Visualisierung der erhaltenen Meßsig­ nale kann im einfachsten Falle mit mechanischen Systemen er­ folgen, indem beispielsweise ein stark quellendes Polymer ei­ nen Zeiger beaufschlagt. Ebenso kann die Auswertung und/oder Visualisierung mit optischen, elektrischen und/oder elektro­ nischen Systemen erfolgen. Beeinflußt die Meßgröße beispiels­ weise die Volumen- und/oder dielektrischen Eigenschaften ei­ nes polymeren Netzwerkes, so kann dieser Effekt unter Aufbau eines Kondensators oder Feldeffekttransistors genutzt werden. Auch kann es sich für andere Meßgrößen anbieten, die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des polymeren Netzwerkes aus­ zuwerten.

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher er­ läutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine Ausführung mit direkter, hilfsenergiefreier Aus­ gabe bzw. Anzeige einer Meßgröße,

Fig. 2 eine Ausführung nach Art eines Kondensators mit verän­ derlichem Dielektrikum,

Fig. 3 eine Ausführung nach Art eines Kondensators mit verän­ derlichem Plattenabstand,

Fig. 4 eine Ausführung für einen resistiven Dehnmeßstreifen,

Fig. 5 eine Ausführung für einen kapazitiv steuerbaren FET und.

Fig. 6 eine Ausführung nach Art eines Kondensators mit verän­ derlichem Dielektrikum zwischen zwei verdrillten Drähten.

Sensoren, die auf den beschriebenen sensitiven Polymermate­ rialien beruhen, haben den Vorteil der direkten Umsetzung der Meßgröße in ein Meßsignal. Es wird keine physikalische Zwischengröße benötigt wie bei indirekten Meßverfahren, z. B. bei der Oberflächenspannungsmessung zur Bestimmung von Flüssig­ keitskonzentrationen. Die Umsetzung erfolgt hilfsenergiefrei und ist deshalb unabhängig von einer elektrischer Stromver­ sorgung. Einige besonders quellfreudige polymere Netzwerke sind dabei in der Lage, eine gewisse nutzbare mechanische Ar­ beit zu verrichten, die zum Auswerten und Visualisieren des Zustandes der Meßgröße ohne elektrische Größen verwendbar ist.

In Fig. 1 ist eine solche mögliche Anordnung dargestellt. Die Apparatur, beispielsweise zur pH-Wert-Messung, besteht aus einem z. B. streifenförmigen Polyacrylsäure-basierten Netzwerk 1, dem eine mechanische Anzeigeeinheit nachgeschaltet ist. Das PAS-basierte Netzwerk stellt sein Quellungsgleichgewicht entsprechend dem pH-Wert des Meßobjektes, z. B. einer Säure, ein und bewirkt eine entsprechende Auslenkung des Zeigers 2. Ändert sich der pH-Wert, wird der Zeiger entsprechend ausge­ lenkt.

Fig. 2 zeigt beispielhaft die Messung des Methanolgehaltes in einer Flüssigkeit mit einem Sensor auf kapazitiver Basis. Ein sensitiviertes Polymernetzwerk 1 befindet sich auf einer die kammförmig ineinandergreifenden Elektroden 4 und 13 isolie­ renden Schicht 11. Die Meßgröße Methanol kann in das Kunst­ stoff-Dielektrikum 1, welches z. B. aus einer N-Isopropylacry­ lamid-Netzwerkfolie besteht, eindiffundieren. Dadurch wird dessen elektrische Permeabilität verändert, so daß sich die Kapazität der Kammkondensatoranordnung ändert, welche elek­ trisch ausgewertet werden kann.

Fig. 3 zeigt eine ähnliche Elektroden-Dielektrikum-Anordnung wie Fig. 2. Es handelt sich hier ebenfalls um ein kapazitives Prinzip. Jedoch wird hier die räumliche Anordnung der Elek­ troden 3, 4 detektiert. Bewirkt eine einwirkende Meßgröße, z. B. eine Aromatkonzentration, einen Entquell-/Quellvorgang des Dielektrikums 1, beispielsweise einer Silikon-Netzwerkschicht, so wird der Abstand zwischen den Kondensatorplatten 3, 4 verändert, was mit einer entsprechenden Verringerung bzw. Erhöhung der Kapazität des Kondensators verbunden ist.

Fig. 4 stellt eine Polymernetzwerk-Dehnmeßstreifen-Anordnung dar. Wirkt als Meßgröße beispielsweise eine Tensidkonzentra­ tion auf die Polymerschicht 1, welche unter anderem aus einem auf Polysäuren basierenden Netzwerk bestehen kann, kommt es zu einer Volumenänderung der Polymerschicht 1, welche am Dehnmeßstreifen 5 eine Änderung seiner Länge und/oder seines Durchmessers verursacht und als Ergebnis dessen seinen resul­ tierenden Widerstand ändert.

In Fig. 5 ist ein Feldeffekttransistor dargestellt, der letztlich ebenfalls ein kapazitives Prinzip nutzt, um die Ei­ genschaftsänderung einer Schicht aus quellfähigem polymeren Netzwerken infolge der Einwirkung der Meßgröße in ein elek­ trisches Signal umzusetzen. Bei diesem Feldeffekttransistor sind zwei z. B. n-dotierte Silizium-Bereiche 8, 9 durch einen p-dotierten Silizium-Bereich 10 getrennt. Unter diesen Bedin­ gungen fließt zwischen dem Source-Drain-Anschluß kein Strom. Auf diese Halbmaterialanordnung ist eine Isolierschicht 7, z. B. aus SiO₂ aufgebracht, auf der sich wiederum eine dünne Schicht 1 aus einem quellfähigen polymeren Netzwerk, bei­ spielsweise auf Polyacrylamidbasis befindet, die anschließend mit der Gate-Elektrode 6 bedeckt ist. Durch Anlegen einer Spannung an die Gate-Elektrode 6 wird durch die Polymernetz­ werk- und Oxidschicht hindurch ein Drain-Source-Strom im Hal­ bleitermaterial initiiert. Durch eine vom Zustand der Meßgrö­ ße z. B. einer Acetonkonzentration 1 infolge einer Veränderung des Abstandes der Gate-Elektrode von der Halbleiteranordnung bzw. der Änderung seiner elektrischen Permeabilität wird die Kennlinie des Feldeffekttransistors modifiziert.

Eine sehr einfache kapazitive Anordnung zeigt Fig. 6. Zwei miteinander verdrillte Drähte 14, 15, welche mit Isolator­ schichten 16, 17 versehen sind, sind mit einem polymeren Netzwerk 1, beispielsweise Polyvinylmethylether, beschichtet. Bei Änderung z. B. der Flüssigkeitstemperatur verändern sich aufgrund des Quellvorganges am Polyvinylmethylether dessen dielektrische Eigenschaften, infolgedessen sich die Kondensa­ torkapazität ändert.

Claims (15)

1. Einrichtung zum qualitativen Bestimmen einer einkomponentigen Flüssigkeit oder zum qualitativen und/oder quantitativen Bestimmen von Bestandteilen einer mehr­ komponentigen Flüssigkeit, insbesondere Lösung, gekennzeichnet durch mindes­ tens ein auf die Bestimmungsgröße sensibles oder sensibilisiertes quellfähiges po­ lymeres Netzwerk als Messgrößenaufnehmer (Sensor) und Mittel zum Ausgeben und Auswerten des Quellverhaltens des sensitiven Polymernetzwerkes.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Auswertung des Dielektri­ zitäts-Verhaltens des sensitiven Polymernetzwerkes infolge seines Quellverhaltens.

3. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Meßwert-Ausgabe mit mechani­ schen, optischen, elektr(on)ischen Mitteln oder einer Kombi­ nation hiervon erfolgt.

4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Meßsignale in elektrische Signale mittels Dehnmeßstreifen oder ähnlich resistiver Prinzipe erfolgt.

5. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Meßsignale in elektrische Signale mittels einer Anordnung erfolgt, bei der eine Schicht aus polymerem Netzwerk das Dielektrikum eines Kondensators darstellt.

6. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Meßsignale in elektrische Signale nach dem Prinzip eines Feldeffekttransistors erfolgt, indem zwischen der Gate-Elektrode und dem Source-Drain-Anschluß eine Schicht aus polymerem Netzwerk angeordnet ist.

7. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die aufzunehmende physikalische Größe die Temperatur ist.

8. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die aufzunehmende physikalische Größe der pH-Wert ist.

9. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die aufzunehmenden physikalischen Größen Ionen-Konzentrationen sind.

10. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die aufzunehmenden physikalischen Größen Stoff-Konzentrationen sind.

11. Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die aufzunehmenden physikalischen Größen Gehalte von gelösten, ungelösten oder dispergierten organischen oder anorganischen Materialien sind.

12. Sensor für eine Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Netzwerk durch Vernetzung von Polymermolekülen synthetisiert wird, die durch ihre chemische Zusammensetzung gegenüber der Meßgröße sensitiv sind.

13. Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber der Meßgröße sensitiven Polymermoleküle durch Copolymerisation und/oder durch Anbinden sensitiver Gruppen an die Polymerkette sensitiv gemacht werden.

14. Sensor für eine Einrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Netzwerk durch Vernetzung von gegenüber der Meßgröße sensitiven und nichtsensitiven Polymermolekülen synthetisiert ist.

15. Sensor nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß durch eine Synthese von polymeren Netzwerken mit eingebauten Gruppen eine bestimmte Querempfindlichkeit, ein bestimmter Kennlinienverlauf und/oder eine bestimmte Sensordynamik voreingestellt ist.