CH652827A5

CH652827A5 - Potentiometrische elektrode.

Info

Publication number: CH652827A5
Application number: CH7630/81A
Authority: CH
Inventors: James W Jun Ross
Original assignee: Orion Research Puerto Rico Inc
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1985-11-29
Also published as: SE460623B; FR2495325A1; DK158680C; AU542612B2; NL183676C; SE8107106L; AU7797281A; NL183676B; CA1170722A; JPS6351503B2; DE3146066C2; DK158680B; FR2495325B1; GB2088565B; DK527181A; GB2088565A; DE3146066A1; NL8105289A; JPS57116245A; NO814058L

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Nachweis- und Messinstrumente, insbesondere auf potentiometrische Systeme zum selektiven Nachweis und zur selektiven Bestimmung von Ionenaktivitäten in Lösung, und 20 auf temperaturkompensierte Elektroden, die in solchen Systemen brauchbar sind.

Allgemein ist eine potentiometrische ionenselektive Elektrode ein Halbelement, das eine ionenselektive Membran aufweist, wobei mindestens ein Teil einer der Oberflächen dieser 25 Membran dafür bestimmt ist, die Lösung, in der die Aktivität der speziellen Ionenspezies nachgewiesen und/oder gemessen werden soll, zu berühren. Mindestens ein Teil der anderen Oberfläche der Membran ist elektrisch verbunden mit einem elektrisch leitfähigen Leiter, der dazu bestimmt ist, seinerseits 30 an den Eingang eines Detektors oder Elektrometers mit hoher Eingangsimpedanz angeschlossen zu werden. Bei den für die vorliegende Erfindung interessanten Elektroden erfolgt die elektrische Verbindung der Membran mit dem Leiter durch eine innere ionische Lösung, die eine konstante Konzentra-35 tion oder Aktivität der zu bestimmenden Ionenspezies enthält. Der Leiter ist im typischen Falle durch eine Ag/AgCl-oder Kalomel-Bezugselektrode mit der inneren Lösung verbunden, um ein stabiles, wohldefiniertes inneres Kontaktpotential zur Verfügung zu stellen. Wenn die Elektrode mit dem 40 Probensystem in Berührung gebracht wird, erzeugt eine Übertragung von ionischer Ladung durch die Membran hindurch ein elektrisches Potential. Man kann das System vervollständigen, indem man die gleiche Probenlösung mit einem anderen Halbelement oder einer anderen potentiometri-45 sehen Bezugselektrode, die ein konstantes Potential zur Verfügung stellt, in Berührung bringt. Die Summe der Potentiale aus den beiden Halbelementen kann bestimmt werden, indem man sie in Reihe miteinander und einem Elektrometer verbindet.

so Die Membranen derartiger potentiometrischer ionenselektiver Elektroden enthalten entweder feste oder flüssige Ionenaustauscher oder neutrale Sequestriermittel und sind ebenso verschieden wie die wohlbekannten Glasmembranen, die zum Beispiel für H+, Na+, K+ und dergleichen selektiv ss sind, kristalline Membranen, wie LaF3, das für F~ selektiv ist, und flüssigen Materialien, wie Dodecylphosphorsäure oder ein Antibiotikum, wie Trinactin, die in einer porösen, inerten Grundmasse enthalten sind.

Gemäss der wohlbekannten Nernstschen Gleichung ist «0 die Beziehung zwischen dem durch das Elektrometer gemessenen Potential E und der Aktivität As der zu bestimmenden Ionenspezies logarithmisch linear, und zwar gewöhnlich über mehrere Grössenordnungen der Ionenaktivität hinweg (z.B. von über ca. 1-molar bis unter ca. 10~5-molarfürFluoridio-65 nen, gemessen mit einer Lanthanfluorid-Elektrode. Die Neigung dieser logarithmisch linearen Beziehung wird durch den Nernstfaktor angegeben und ändert sich daher mit der Temperatur. Theoretisch schneiden sich alle logarithmisch line-

aren Beziehungen für verschiedene Temperaturen bei einer gegebenen Elektrode in einem einzigen Punkt, der als Isopotentialpunkt bezeichnet wird. Im Idealfall sind handelsübliche pH-Elektroden so konstruiert, dass der Isopotentialpunkt nahe bei pH=7 liegt, und die Temperaturkompensationsschaltungen von handelsüblichen Instrumenten werden im Hinblick darauf konstruiert.

Reale Elektroden, gleichgültig ob sie ionensensitive Elektroden oder Bezugselektroden sind, verhalten sich aber nicht genau so, wie es die Theorie voraussagt, und die verschiedenen Ansprechkurven schneiden sich nicht in einem Punkt, sondern neigen dazu, sich innerhalb eines ziemlich diffusen Bereiches zu kreuzen. Der Grund kann durch Untersuchung der Nernstschen Gleichung für das Elektrodenpotential:

(1) E = k + RT/flog(As + samp)/(As + int)

gefunden werden, wobei k bekanntlich eine Konstante ist, RT/f der Nernstfaktor ist (der normalerweise einen Wert von 59,16 Millivolt bei 25 °C hat), (As + samp) die Aktivität der zu bestimmenden Ionenspezies in der Probenlösung bedeutet und (As + int) die Aktivität der zu bestimmenden Ionenspezies in der inneren Füllungslösung darstellt. Diese Abweichungen vom idealen Verhalten haben zwei Gründe: die Zeit, die erforderlich ist, um das Temperaturgleichgewicht einzustellen, und die Nichtlinearität der Temperatur/EMK-Cha-rakteristik der Elektroden.

In Gleichung (1) ist der zweite Ausdruck RT/f log (As + samp)/(As + int) das Potential, das auf die ionenselektive Membran zurückzuführen ist. Der erste Ausdruck, nämlich k, ist die Summe aller anderen Potentiale in dem Element, einschliesslich des Potentials der äusseren Bezugselektrode, des Potentials der inneren Bezugselektrode, des Diffusionspotentials und der thermischen Potentiale innerhalb der Lösungen, die die Bezugselemente berühren. Theoretische Potential/Ak-tivität-Kurven für verschiedene Temperaturen schneiden sich daher nur in einem echten Isopotentialpunkt, wenn die Summe aller Potentiale in dem Ausdruck k eine lineare Funktion der Temperatur ist und der Ausdruck (As + int) in bezug auf die Temperatur invariant ist. Es ist klar, dass bei herkömmlichen Systemen diese Bedingungen nicht erfüllt sind.

Im Hinblick auf das Problem des Temperaturgleichgewichts muss man feststellen, dass, wenn ein Paar von poten-tiometrischen Elektroden, das eine Messzelle bildet, plötzlich bei einer neuen Temperatur der Probenlösung ausgesetzt wird, eine beträchtliche Zeit erforderlich ist, bis alle Komponenten der Elektroden die neue Temperatur erreichen. Diese Zeit variiert entsprechend der Elektrodenkonstruktion, der Umgebungstemperatur und dem Temperaturunterschied. Für eine typische handelsübliche pH-Kombinationselektrode, die beispielsweise einer Temperaturänderung von 10 bis 20 °C ausgesetzt wird, können ca. 5 bis 10 Minuten erforderlich sein, bis die inneren Temperaturgradienten aufwerte im Bereich von einigen wenigen Zehntel- °C oder weniger abgenommen haben. Während der Zeit, die erforderlich ist, um das Temperaturgleichgewicht zu erreichen, driftet das gemessene Potential. Das Problem wird verschlimmert durch Verwendung von Bezugselektroden, die beide die Sättigung eines schwach löslichen Salzes, z.B. Ag/AgCl, erfordern, sowohl als äussere Bezugselektrode als auch innerhalb der ionenselektiven Elektrode. Derartige Bezugselektroden zeigen «Tempera-turhysteresis», da wegen der geringen Geschwindigkeit der Auflösung und Ausfällung des schwach löslichen Salzes eine beträchtliche Zeit erforderlich ist, um das chemische Gleichgewicht zu erreichen, und zwar zusätzlich zu der Zeit, die erforderlich ist, um die neue Temperatur einzustellen. Diese langsame chemische Gleichgewichtseinstellung bei Temperaturänderung ist der hauptsächliche Faktor, der zum Driften

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der Elektrode beiträgt, und stellt somit den begrenzenden Prozess dar, von dem die Genauigkeit der Messung und die Notwendigkeit einer häufigen erneuten Standardisierung abhängt.

5 Wenn man lange genug wartet (in manchen Fällen stunden* oder tagelang) kann bei den heutigen handelsüblichen Elektroden sowohl das chemische als auch das Temperaturgleichgewicht eingestellt werden, und es können reproduzierbare zuverlässige Daten erhalten werden, aber dies ist offen-10 sichtlich nicht anwendbar bei der Echtzeitmessung oder der Prozesssteuerung.

In der US-PS Nr. 3 445 363, die am 20. Mai 1969 erschienen ist, stellen Simon et al fest, dass es erwünscht ist, eine Elektrode zu haben, bei der sich alle Isothermen in gleichem i5 Punkt schneiden, vorzugsweise um pH=7 herum und beim elektrischen Nullpunkt des Elektrodenpotentials. Zu diesem Zweck wird vorgeschlagen, dem inneren Elektrolyten der Elektrode einen Puffer zuzusetzen, der ein Lösungsmittel, wie Wasser, Glycerin oder dergleichen, eine einbasische oder 20 mehrbasische Säure, wie p-Nitrophenol, eine einsäurige oder mehrsäurige Base, wie Morpholin, und eine Quelle mindestens einer der Ionenspezies, die das Potential der inneren Bezugselektrode in Berührung mit dem Puffer bestimmen, enthält. Die innere Bezugselektrode, auf die sich dieses Patent 25 bezieht, ist die übliche Metall/Metallsalz-Elektrode, wie die Ag/AgCl-Elektrode oder die Hg/Hg2Cl2-Elektrode.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäss, Mittel für die und eine Methode zur Bildung eines potentio-metrischen Systems als Messfühler für Ionen in Lösung zur 3o Verfügung zu stellen, wobei die Elektroden in diesem System an sich temperaturkompensiert sind.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer potentiometrischen Elektrode als Messfühler für Ionen in Lösung, wobei das thermische und chemische 35 Gleichgewicht bei dieser Elektrode viel schneller eingestellt werden kann, als dies mit dem zur Zeit verwendeten Elektrodentyp möglich ist. Weitere Ziele der Erfindung bestehen darin, derartige potentiometrische Elektroden zu entwickeln, die über einen weiten Bereich von Aktivitäten und Temperato turen ein Ionenaktivität-Ansprechverhalten ergeben, das im wesentlichen temperaturunempfindlich ist; derartige Elektroden zu entwickeln, die vom Hersteller geeicht werden können und mit elektrometrischen Vorrichtungen verwendet werden können, die keine Temperaturkompensationsschaltungen be-45 nötigen; derartige Elektroden zu entwickeln, die während sehr langer Zeiträume im Bereich unter einem Millivolt schnell und beständig ansprechen; und eine praktisch temperaturunempfindliche potentiometrische Membranelektrode zu entwickeln, deren Herstellung einfach und billig ist. so Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind zum Teil offensichtlich und werden zum Teil im folgenden angegeben. Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf ein Instrument, das die Konstruktion Kombination von Elementen und Anordnung von Teilen aufweist, sowie auf Prozesse, die die ver-55 schiedenen Stufen und die Beziehung und Reihenfolge einer oder mehrerer derartiger Stufen zueinander aufweisen, die alle in der folgenden Offenbarung mit Beispielen belegt werden. Der Anwendungsbereich dieser Vorrichtungen und Verfahren wird in den Ansprüchen angegeben. Zum Zwecke ei-6o nes besseren Verständnisses der Art und der Ziele der vorhegenden Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit der beiliegenden Zeichnung verwiesen; in der Zeichnung sind.

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines neuar-65 tigen elektrochemischen Elementes, das die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist;

Fig. 2 eine schematische Längsschnittansicht entlang der Linie 2-2 in der Ausführungsform von Fig. 1;

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Fig. 3 eine idealisierte Kurve des Spannungs/Zeit-Anspre-chens auf Temperaturänderungen bei einer typischen bekannten Membranelektrode;

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Zeit/Spannungs-Ansprechens auf wesentüche Temperaturänderungen bei den Elementen gemäss vorliegender Erfindung;

Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die Temperaturkoeffizientenkurven für eine Familie von Konzentrationen und Verhältnissen bei einem ausgewählten Redoxsystem zeigt;

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Temperatur/Span-nungs-Ansprechens eines Puffers und eines Redoxsystems, die zusammenpassen;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen pH und Temperatur, die die Variationen dieser Werte bei einer bekannten Standardlösung und die Reaktion auf diese Werte sowohl für die erfindungsgemässe Elektrode als auch für eine bekannte Elektrode zeigt; und

Fig. 8 eine graphische Darstellung, die den Temperaturkoeffizienten für ein Redoxsystem mit niedrigem Austauschstrom in Kombination mit einem Austauschstromverstärker zeigt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine neuartige potentiometrische Elektrode für die Verwendung mit einer äusseren Probenlösung, die eine zu bestimmende Ionenspezies enthält, wobei diese Elektrode eine Kammer aufweist, die eine innere Elektrolytfüllung enthält, die ihrerseits elektrisch mit einem Leiter verbunden ist, die für den Aussenanschluss der Elektrode, z.B. an ein Elektrometer, bestimmt ist. Der Elektrolyt ist vorzugsweise mit der Probenlösung nicht reaktionsfähig und enthält erfindungsgemäss ein thermodynamisch reversibles Redoxsystem mit einem grossen Austauschstrom. Der Leiter ist ein elektrisch leitfähiges Material in direkter Berührung mit dem Elektrolyten, das im wesentlichen chemisch inert in bezug auf den Elektrolyten ist. Der Ausdruck «potentiometrische Elektrode», wie er hier verwendet wird, soll alle derartigen Elektroden umfassen, die bei der elektrochemischen Messung verwendet werden, und um-fasst spezifisch sowohl ionensensitive Elektroden als auch Bezugselektroden. Der Ausdruck «Redoxsystem», wie er hierin verwendet wird, soll einen Elektrolyten bedeuten, der sowohl eine oxidierte Stufe als auch eine reduzierte Stufe enthält, die von verschiedenen Wertigkeitsstufen eines gegebenen Elementes oder einer gegebenen Kombination von Elementen herrühren, wobei die Stufen thermodynamisch reversibel sind, was bedeutet, dass jede Stufe durch eine unendlich kleine Potentialänderung von einem bestimmten Gleichgewichtswert aus in die andere überführbar ist, wobei ein inertes Metall, das mit dem Elektrolyten in Berührung ist, ein definiertes und reproduzierbares Potential annimmt, das vom Verhältnis der beiden Stufen zueinander abhängt.

In der Zeichnung wird speziell in den Figuren 1 und 2 eine potentiometrische Elektrode 20 dargestellt, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist. Die Elektrode 20 um-fasst ein neuartiges Halbelement 21, das eine erste Kammer in Form eines langgestreckten, hohlen rohrförmigen Behälters 22 aufweist, der im typischen Falle aus einem für Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen starren, elektrisch isolierenden Material, wie vielen wohlbekannten hochmolekularen Polymeren, Glas oder dergleichen, hergestellt ist, wobei das Material in bezug auf den Elektrolyten, der darin angeordnet werden soll, im wesentlichen chemisch inert ist, wie später erläutert werden wird.

Ein Ende des Behälters 22 ist mit einer Membran verschlossen, im typischen Fall in Form einer Kugel 24, die aus einem ionensensitiven Material gebildet ist. Zum Zwecke der erklärung bei der Beschreibung der Ausführungsformen der Figuren 1 und 2 wird die Kugel 24 als eine pH-Membran angesehen, aber es ist klar, dass die Kugel 24 aus einer grossen

Vielfalt verschiedener bekannter Materialien, die jeweils eine spezifische Ionensensitivität ergeben, gebildet sein kann. Die bevorzugten Dimensionen, die bevorzugte Form und die bevorzugte Festigkeit der Kugel 24 sind aus dem Stand der s Technik bekannt und hängen natürlich von der Art des speziellen Materials ab, aus dem die Membran gebildet ist. Die Verbindung der Membran mit dem Ende des Behälters 22 hängt gleichfalls von der Art des Materials und von den zum Verbinden verwendeten Methoden ab, die alle aus dem io Stande der Technik bekannt sind.

Solche potentiometrische Elektroden umfassen, wie ebenfalls aus dem Stande der Technik bekannt ist, im typischen Falle eine innere, ionenleitende Füllung (einen Elektrolyten), die elektrisch mit einem äusseren Leiter verbunden ist. Zu die-15 sem Zwecke enthält die Elektrode 20 einen Körper von Elektrolytmaterial 26 innerhalb des Behälters 22; dieser Elektrolyt ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einfach aus einem Phosphatpuffer (z.B. einer Lösimg, die pro Liter 0,05 Mol NaH2P04 und 0,05 Mol Na2HP04 enthält), um die Akti-2o vität der Wasserstoffionen, d.h. den pH-Wert, festzulegen, und einem ausgewählten Redoxsystem, das weiter unten beschrieben werden soll, gebildet. Der Elektrolyt kann natürlich eine echte ionische Lösung oder ein Gel, Sol oder dergleichen sein. Das Elektrolytmaterial 26 ist in direkter physikalischer 25 und elektrischer Berührung mit mindestens einem Ende des Leiters 28.

Wie dem Fachmann bekannt, ist die Kombination von Elektrolyt 26 und Leiter 28 dafür bestimmt, Mittel zum elektrischen Verbinden der Elektrode mit der Aussenwelt zur Ver-30 fügung zu stellen, während stabile innere Potentiale aufrechterhalten werden, die von den verschiedenen Verbindungen unter den verschiedenen Materialien, die einander innerhalb der Elektrodenkonstruktion berühren, herrühren. Die Struktur der Elektrode, die bis jetzt beschrieben wurde, ist ziemlich 35 typisch für eine ionensensitive Elektrode nach dem Stande der Technik, natürlich mit Ausnahme des zugesetzten Redoxsystems. Jedoch ist im Gegensatz zu den typischen pH-Elektroden nach dem Stande der Technik der Leiter 28, der mit der Füllung 26 in Berührung ist, nicht eine innere Standardbe-40 zugselektrode, wie die übliche Ag/AgCl-Elektrode, sondern ein Material, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat und in bezug auf den Elektrolyten 26 chemisch inert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Leiter 28 einfach ein Platindraht.

45 Der Elektrolyt 26 enthält erfindungsgemäss notwendigerweise ein Redoxsystem mit einem verhältnismässig hohen Austauschstrom, z.B. 1 x 10 6 Amp/cm2 oder mehr. Bekanntlich ist der Austauschstrom eine kinetische Eigenschaft von Redoxsystemen und misst im Endeffekt die Reversibilität der so reversiblen Reaktion des Redoxsystems. Typische Redoxsy-steme, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind

2e~ + J3 < = = = > 3J.

e~ + Fe+ + + < = = = > Fe+ +

ss er + Fe (CN)6"3 < = = = > Fe (CN)6 4 2e + Br2 < = = = > 2Br

Es ist ersichtlich, dass ein im wesentlichen inertes, elektrisch leitfahiges Material, wie Platin und ähnliche Edelme-60 talle, in Kontakt mit einer Lösung, die sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form des Redoxsystems enthält, ein konstantes und reduzierbares Kontaktpotential entwickelt. Wenn die Temperatur der Lösung sich ändert, verschiebt sich das Gleichgewicht zwischen der reduzierten und der oxidier-65 ten Form in dem System schnell und erzeugt ein neues Potential, das gleichzeitig mit dem Erreichen eines neuen Gleichgewichtes konstant und redproduzierbar wird. Da es nicht erforderlich ist, dass ein Teil des Materiales des Leiters gelöst

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oder ausgefällt wird, tritt die Änderung des Potentialwertes sehr schnell ein, das heisst, es ist eine Sache von Sekunden oder weniger. Vorzugsweise hat das Redoxpotential der Re-doxlösung einen sehr geringen Temperaturkoeffizienten, so dass das Problem der langsamen Einstellung des Temperaturgleichgewichtes gelöst wird. Zum Beispiel existiert eine brauchbare Lösung, die das Jodid-Trijodid-System bei geeigneten Konzentrationen von J~ und J3~ enthält, z.B. J~ bei einer Konzentration von 5,68 Mol pro Liter und J3~ bei einer Konzentration von 3,6 x 102 Mol pro Liter. Bei Verwendung eines solchen Systems beeinflussen Änderungen der Temperatur der Komponenten der Elektrode, einschliesslich des inneren Elektrolyten, oder Änderungen der Temperatur der zu messenden Lösung die Potentiale, die von dem Elektrolyten und dem Leiter zu dem Elektrodenpotential beigetragen werden, nicht schnell, und somit können genaue und reproduzierbare Elektrodenpotentiale gemessen werden, sogar ehe das Temperaturgleichgewicht erreicht ist.

Die erfindungsgemässe Elektrode ist in den Fig. 1 und 2 als eine Kombinationselektrode dargestellt, die aus zwei Halbelementen gebildet ist. Das Halbelement 21, das bisher beschrieben worden ist, kann im wesentlichen durch das folgende Beispiel wiedergegeben werden:

Pt/Elektrolyt; J3, J/Glas/Probenlösung

Das andere Halbelement 29, das eine Bezugselektrode darstellt, kann durch das folgende Beispiel wiedergegeben werden:

Probenlösung/Elektrolyt; J3, J/Pt

Es ist ersichtlich, dass die letztere Kette eine verkürzte Beschreibung einer neuen potentiometrischen Bezugselektrode ist, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist und in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist; sie umfasst eine zweite Kammer in Form eines langgestreckten hohlen rohrförmigen Behälters 30, der im typischen Falle aus einem für Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen starren, elektrisch isolierenden Material, vorzugsweise dem gleichen Material, aus dem der Behälter 22 hergestellt ist, besteht. Der Behälter 30 ist am einen Ende perforiert durch eine bekannte Verbindung 32 mit verzögertem Durchfluss, die als ein Faserdocht dargestellt ist, aber, wie dem Fachmann bekannt, auch eine poröse Fritte, ein undichter Verschluss, ein poröses Polymer oder dergleichen sein kann. Wie ebenfalls bekannt, ist die Verbindung 32 dazu bestimmt, einen Weg für die freie Diffusion von Flüssigkeit zwischen dem inneren und der Umgebung des Behälters 30 zur Verfügung zu stellen. In dem Behälter 30 ist eine ionisch leitfähige Füllung (Elektrolyt) 34 angeordnet, die im typischen Falle eine beliebige Elektrolytlösung sein kann, wie 3,5-molare KCl, und dazu bestimmt ist, eine Quelle von Ionen zur Erzielung von Leitfähigkeit darzustellen, und notwendigerweise ein ausgewähltes thermodynamisch reversibles Redoxsystem mit dem erforderlichen Austauschstrom enthält. Vorzugsweise ist das zuletzt genannte Redoxsystem das gleiche, wie es im Elektrolyten 26 verwendet wird. Da das Halbelement 29 einfach eine Bezugselektrode ist, braucht der Elektrolyt keinen Puffer zu enthalten.

Schliesslich enthält das Halbelement 29 einen elektrisch leitfähigen Leiter, der in Bezug auf den Elektrolyten 34 chemisch inert ist und in Form eines Platindrahtes 36 in Berührung mit dem Elektrolyten 34 dargestellt ist.

Der Bequemlichkeit halber kann es erwünscht sein, die beiden Halbelemente 21 und 29 zu einem einheitlichen Gebilde zu vereinigen, obgleich es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist. Zu diesem Zweck ist, wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, ein drittes Gehäuse 38 vorgesehen, das die Behälter 22 und 30 umgibt und vorzugsweise mit dem Behälter 22 entlang seines Umfangs kurz oberhalb der Verbindung zwischen dem Behälter 22 und der Membran 24 verschmolzen ist. Das Gehäuse 38 ist ebenfalls vorzugsweise 5 mit Elektrolyt 40 gefüllt, im typischen Falle einfach einer 3,5-molaren KCl-Lösung, die mit dem Elektrolyten 34 verträglich ist und aus der durch die Verbindung 32 Diffusion in Bezug auf den Elektrolyten 34 eintreten kann. Um das Element zu vervollständigen und eine ionisch leitfähige Verbin-io dung zwischen dem Halbelement 29 und einer Probenlösung, die mit der Aussenseite der Kugel 24 in Berührung ist, herzustellen, ist eine zweite Brücke oder Verbindung 42 mit verzögertem Durchfluss in Form einer winzigen Perforierung in einer Wand des Gehäuses 38 vorgesehen, vorzugsweise in 15 nächster Nähe der Membran 24.

Um die Unterschiede zwischen der Erfindung und dem Stande der Technik darzustellen, wurde eine pH-Kombina-tionselektrode Modell 91-02, hergestellt von Gebrüder Moel-ler Glasbläserei in Zürich, die ein Beispiel einer typischen 20 Elektrode nach dem Stande der Technik ist, in zwei Portionen einer Probenlösung, die auf pH=4,01 gepuffert war, getestet. Eine Lösung wurde zu Anfang auf eine Temperatur von 80 °C gebracht, während die andere zu Anfang eine Temperatur um 26,4 °C hatte. Die Moeller-Kombinationselektrode wurde 25 zwischen den beiden Proben hin- und hergeführt, wobei eine möglichst kurze Zeit zwischen der Entfernung aus der einen Probe und der Anordnung in der anderen Probe verfloss. Man Hess die Elektrode in einer gegebenen Probe verbleiben, bis der Ausgang, der auf einem pH-Meter Orion Modell 811, 3o einem Elektrometer mit hoher Eingangsimpedanz, hergestellt von Orion Research, Cambridge, MA (USA), abgelesen wurde, einen reproduzierbaren Wert hatte. Wie in Fig. 3 dargestellt, waren Zeiträume von ca. 1 bis 2 Minuten erforderlich, bis die Moeller-Elektrode bei jeder Temperatur einen im 35 wesentlichen reproduzierbaren Spannungswert in Millivolt ergab. Geringe Schwankungen bei den aufeinanderfolgenden Temperaturablesungen der Probenlösung wurden beobachtet, die offensichtlich auf die Übertragung von Wärme zwischen den Proben und der Elektrode zurückzuführen waren. 40 Eine Elektrode, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung aufweist, wurde mit einer pH-sensitiven Membran und einem inneren Elektrolyten, der aus einer Lösung eines Phosphatpuffers, der ein Jodid-Trijodid-Redoxsystem enthielt, bestand, hergestellt. Diese Elektrode wurde den gleichen Ver-« fahrensweisen in den gleichen Proben wie die Moeller-Kom-binationselektrode unterworfen. Beim Hin- und Herführen zwischen Proben mit Anfangstemperaturen von 25 °C und 80 °C wurden, wie in Fig. 4 dargestellt, reproduzierbare Potentiale, die eine praktische Temperaturunabhängigkeit anso zeigten, in weniger als ca. 30 Sekunden erzielt.

Die Verwendung eines Redoxsystems mit einem chemisch inerten Leiter als innerer Elektrolyt und Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung ergibt nicht nur ein viel schnelleres Ansprechen auf Temperaturänderungen als beim Stande ss der Technik, sondern die Art des Temperaturkoeffizienten des Redoxsystems, d.h. die Änderung des Kontaktpotentials mit dem Metalleiter infolge Gleichgewichtsverschiebungen im Ansprechen auf die Umgebungstemperatur, ist auch von wesentlichem Interesse für die Erfindung. Zum Beispiel wurde so der Temperaturkoeffizient eines typischen Redoxsystems mit einem erforderlich grossen Austauschstrom, z.B. Jodid/Trijo-did, für mehrere verschiedene Verhältnisse von Trijodid/Jo-did bei einer Anzahl verschiedener Konzentrationen der oxi-dierten und reduzierten Stufen bestimmt. Mehrere Kurven, 65 die in Fig. 5 dargestellt sind, wobei das Kontaktpotential in Millivolt bezüglich eines Platindrahtes in vergrössertem Massstab gegen die Temperatur in °C aufgetragen war, wurden experimentell für verschiedene Werte und Verhältnisse

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von Jodid und Trijodid in einem Jodid/Trijodid-System erhalten und sind in Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I

Kurve

Konzentration

Verhältnis

(molar)

(J3/(J-)3)

(J-)

(V)

A

2,84

1,835 xlO"2

8,0 xlO-4

B

2,84

8,25 x IO-3

3,6 x 10-4

C

2,84

4,58 xlO"3

2,0 xlO-4

D

2,84

1,0 x 10"3

4,37 x IO"5

Eine weitere Kurve, die mit E bezeichnet ist, wurde für eine Jodidkonzentration von 5,68 Mol pro Liter und eine Tri-jodidkonzentration von 3,67 x 10~2 Mol pro Liter, was ein Verhältnis von 2 x 10"4 ergibt, bestimmt. Diese letztere Kurve zeigt, dass der Temperaturkoeffizient nicht nur eine Funktion des Verhältnisses ist, sondern auch von der Konzentration abhängt. Es ist aus den Kurven von Fig. 5 ersichtlich, dass die Neigung, die Form und die Symmetrie des Temperaturkoeffizienten um den Isopotentialpunkt bei annähernd 25 °C für ein Redoxsystem entsprechend der Konzentration der Oxydationsstufen des Systems und dem Verhältnis der Oxydationsstufen zueinander gewählt werden kann. Dieser Faktor wird wichtig, wenn man sich erinnert, dass der innere Elektrolyt der pH-Elektrode oder des Halbelementes 21 ein Gemisch aus dem Redoxsystem und einem Puffer enthält, um die innere Aktivität des zu bestimmenden Ions, d.h. H+ in dem gegebenen Beispiel, zu fixieren.

Wie in Fig. 6 dargestellt, hat ein Puffer wie der in dem Halbelement 21 verwendete Phosphatpuffer selbst einen Temperaturkoeffizienten, der im wesentlichen eine Kurve zweiten Grades darstellt, die nach oben konkav ist, wenn sie unter Verwendung einer Abszisse, deren Temperaturwerte von links nach rechts zunehmen, und einer Ordinate von Potential* oder pH-Werten, die nach oben zunehmen, aufgetragen wird. Die Temperaturkoeffizientenkurve für einen typischen Puffer ist in Fig. 6 als Kurve A wiedergegeben. Es ist auch ersichtlich, dass ein ausgewähltes Redoxsystem auf der gleichen Ordinate und Abszisse eine Temperaturkoeffizientenkurve (mit B bezeichnet) zeigt, die nach unten konkav ist, so dass die beiden Temperaturkoeffizienten im wesentlichen im Verhältnis von Kehrwerten zueinander stehen. Demzufolge kann man einen Elektrolyten 24 für eine pH-Elektrode oder eine andere ionensensitive Elektrode unter Verwendung eines Puffers, um den Aktivitätswert des zu bestimmenden Ions innen festzulegen, so herstellen, dass die beiden Temperaturkoeffizienten einander annäherungsweise aufheben, so dass die Elektrode im wesentlichen in Bezug auf die Temperatur invariant ist.

Die Wirkung der im wesentlichen umgekehrten Anpassung der Temperaturkoeffizienten des Redoxsystems und des Puffers in einer ionensensitiven Elektrode werden durch das Testen einer solchen Elektrode gegen eine Probenlösung deutlich erläutert. Zum Beispiel wurde eine Probenlösung aus einem National Bureau of Standard-Phosphatpuffer hergestellt, dessen echter veröffentlichter Temperaturkoeffizient in Fig. 7 als Kurve A dargestellt ist. Der pH-Wert dieser Probenlösung wurde über eine wesentliche Anzahl von Temperaturwerten zwischen ca. 5 und 90 °C unter Verwendung einer Standard-pH-Elektrode nach dem Stande der Technik (Moel-ler Modell 91-02) gemessen. Die Kurve der pH-Messungen, die mit der Moeller-Elektrode auf einem Orion-pH-Meter Modell 811 erhalten wurde, ist in Fig. 7 als Kurve B wiedergegeben. Das Fehlen einer Korrelation zwischen den Kurven A und B ist nicht nur ausserordentlich auffallend, sondern die Kurve B erwies sich auch bei aufeinanderfolgenden Wiederholungen der Messung als nicht sehr reproduzierbar. Andererseits erhielt man unter Verwendung einer erfindungsge-mässen pH-Elektrode, bei der der innere Elektrolyt 24 des Halbelementes 21 ein Gemisch aus Puffer und Redoxsystem, deren Temperaturkoeffizienten im wesentlichen die Kehr-5 werte voneinander waren, eine Kurve C, die sich bei mehreren Wiederholungen als äusserst gut reproduzierbar erwies. Das Zusammenfallen der Kurven A und C erläutert den sehr wesentlichen Unterschied zwischen den Wirkungen der Temperatur auf Elektroden nach dem Stande der Technik und der io praktischen Temperaturunabhängigkeit, die durch die erfin-dungsgemässen Elektroden erzielt wird.

Die Art der Kompensationskurve, die durch Zugabe des gewünschten Redoxsystems zu dem inneren Elektrolyten in einer Elektrode erhalten wird, ist nicht notwendigerweise be-i5 schränkt auf die Kurven, die mit thermodynamisch reversiblen Redoxsystemen mit hohen Austauschströmen erhalten wurden. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass brauchbare und reproduzierbare AE/AT-Kurven auch unter Verwendung von Redoxsystemen erhalten werden können, die 20 nicht notwendigerweise elektrochemisch reversibel sind, das heisst, die einen so geringen Austauschstrom haben, dass der Versuch einer Messung ihrer Temperatur/Potential-Koeffi-zienten normalerweise nicht gelingt, weil die gemessenen Potentiale unvoraussagbar und unreproduzierbar sind. Dies er-25 weitert die Anzahl von Redoxsystemen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, wodurch der Bereich von Potentialen und Neigungen, der für Kompensationszwecke zur Verfügung steht, wesentlich erweitert wird. Derartige Redox-systeme mit geringem Austauschstrom können jedoch nur in 30 Verbindung mit einem thermodynamisch reversiblen, chemisch verträglichen Redoxsystem mit hohem Austauschstrom verwendet werden, und zwar unter den folgenden Bedingungen:

Die beiden Redoxsysteme müssen in einer gemeinsamen 35 Lösung innig gemischt sein (wobei das Redoxsystem mit hohem Austauschstrom aus weiter unten ersichtlichen Gründen als Verstärkersystem und das Redoxsystem mit geringem Austauschstrom als Hauptsystem bezeichnet wird), worin die relative Konzentration der Redoxsysteme derart ist, dass die 40 Konzentration des Hauptsystems um eine Grössenordnung oder mehr höher ist als diejenige des Verstärkersystems. Die beiden Systeme werden so gewählt, dass das Hauptsystem in einer Redoxreaktion reversibel mit dem Verstärkersystem reagiert.

45 Zum Beispiel kann man als Hauptsystem das Chlor/Chlorid-System verwenden, das folgendermassen wiedergegeben werden kann:

2er + Cl2 < = = = > 2C1-

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und das in charakteristischer Weise einen so geringen Austauschstrom hat, dass man diesen Strom gewöhnlich nicht zuverlässig messen kann.

55 Ein geeignetes Verstärkersystem, das die oben genannten Anforderungen erfüllt, ist z.B. das bekannte Jod/Jodid-Sy-stem, das folgendermassen wiedergegeben werden kann:

2e~ + J2 < — = = > 2J~

60

Diese beiden Systeme reagieren miteinander schnell und reversibel gemäss folgender Gleichung:

2J~ + Cl2 < = = = > 2C1- + J2

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Beim Gleichgewicht sind die relativen Konzentrationen von Cl2 und Cl~ im wesentlichen unverändert, weil es, wie oben angegeben, eine notwendige Bedingung ist, dass

S(J2 +J)< < < X (Cl2 + Cl )

Das Verstärkersystem ist zwar nur in einer verhältnismässig geringen Konzentration vorhanden, ergibt aber trotzdem einen Austauschstrom, der es erlaubt, die gewünschte Messung von AE/AT in Bezug auf die kombinierte Lösung zu machen, aber wegen der sehr grossen relativen Menge des Hauptsystems, die vorhanden ist, werden die Werte von E durch das Hauptsystem und nicht durch das Verstärkersystem bestimmt. Die Wirkung des Hauptsystems übertrifft die Wirkung des Verstärkersystems auf das bestimmte Potential bei weitem.

Das Verhalten des Systems aus zwei Redoxsystemen wurde bewiesen, indem man eine Lösung herstellte, die 0,1 Mol HCl pro Liter als Quelle von Chloridionen enthielt, 25 Teile Cl2 als NaOCl pro Million Teile zusetzte und eine kleine Menge des Verstärkersystems in Form von 10"* Mol Jod pro

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Liter zusetzte. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt und in Bechergläser gefüllt, von denen eines auf 25 °C gehalten wurde, während die Temperatur des zweiten variiert wurde. Platinelektroden wurden in jedes der Bechergläser eingesetzt 5 und als Eingänge mit einem Elektrometer verbunden. Der Inhalt der beiden Bechergläser wurde durch eine Salzbrücke in Form eines mit der Lösung gefüllten Rohres miteinander verbunden. Die Temperatur des zweiten Becherglases wurde dann fortschreitend in einzelnen Stufen variiert von einem un-ìoteren Wert von ca. 5 °C bis zu einem hohen Wert von ca. 75 °C. Die resultierenden Potentiale sind als Funktion der Temperatur in Fig. 7 dargestellt und erläutern, dass man durch Verwendung eines Verstärkersystems eine reproduzierbare AE/AT-Kurve erhalten kann, und zwar sogar mit Reis doxsystemen, deren Austauschströme gewöhnlich nicht für eine solche Messung genügen.

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4 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Potentiometrische Elektrode mit einer Kammer, die eine innere ionisch leitende Füllung enthält, welch letztere die Elektrode elektrisch mit einem Leiter für den äusseren An-schluss der Elektrode verbindet, dadurch gekennzeichnet,

dass die Füllung ein erstes Redoxsytem mit einem grossen Austauschstrom enthält und dass der Leiter ein elektrisch leitfähiges Material ist, das in direktem Kontakt mit der Füllung steht und in bezug auf die Füllung im wesentlichen chemisch inert ist.

2. Potentiometrische Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer Mittel zur Erzielung einer Flüssigkeitsverbindung zwischen der Füllung und der äusseren Probenlösung aufweist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Potentiometrische Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine ionensensitive Membran aufweist, die so angeordnet ist, dass sie an mindestens einem Teil ihrer einen Oberfläche die Füllung und an mindestens einem Teil ihrer entgegengesetzten Oberfläche die Probenlösung berührt.

4. Potentiometrische Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem pH-sensitiven Glas besteht.

5. Potentiometrische Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxpotential des Redoxsystems einen kleinen Temperaturkoeffizienten hat.

6. Potentiometrische Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Redoxsystem ein Trijodid-Jodid-Sy-stemist, das durch 2e- + J3~ < = = = = = > 3 J- wiedergegeben werden kann.

7. Potentiometrische Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung einen Puffer für die Ionenspezies, die bestimmt werden soll, enthält.

8. Potentiometrische Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturkoeffizient der Ionenaktivität des Puffers im wesentlichen eine Umkehrfunktion des Temperaturkoeffizienten des Redoxpotentials des Redoxsystems ist.

9. Potentiometrische Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Austauschstrom des Redoxsystems wesentlich grösser als 1 x 10~ 6 Amp/cm2 ist.

10. Potentiometrische Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Leiter aus einem Edelmetall besteht.

11. Potentiometrische Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung ein zweites Redoxsystem enthält, dessen Austauschstrom so klein ist, dass er keine im wesentlichen reproduzierbare Messung einer Änderung des Redoxpotentials des zweiten Redoxsystems als Reaktion auf Temperaturänderungen erlaubt, wobei das zweite Redoxsystem in eine Redoxreaktion mit dem ersten Redoxsystem treten kann und in einer Konzentration vorliegt, die um etwa eine Grössenordnung oder mehr höher ist als die Konzentration des ersten Redoxsystems.

12. Potentiometrische Elektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Redoxsystem ein Jod/ Jodid-System und das zweite Redoxsystem ein Chlor/Chlo-rid-System ist.

13. Potentiometrisches Element mit einem Paar von po-tentiometrischen Elektroden für die Verwendung bei der Erzeugung eines Masses für die Aktivität einer zu bestimmenden Ionenspezies in einer Probenlösung auf einem Elektrometer, wobei jede der Elektroden eine Kammer aufweist, die eine innere Füllungslösung enthält, die die Elektrode elektrisch mit einem entsprechenden Leiter verbindet, der an das Elektrometer angeschlossen werden kann, dadurch gekennzeichnet,

dass jede der Füllungslösungen ein entsprechendes Redoxsystem mit einem grossen Austauschstrom enthält, wobei ein Teil jedes dieser Leiter aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht und in direkter Berührung mit der entsprechenden 5 Füllungslösung steht und im wesentlichen chemisch inert in bezug auf die entsprechende Füllungslösung ist.

14. Potentiometrisches Element nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erste der Elektroden eine Membran aufweist, die für die zu bestimmende io Ionenspezies sensitiv ist, wobei mindestens ein Teil einer der Oberflächen dieser Membran mit der Füllungslösung in Berührung steht.

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