DE19829455A1

DE19829455A1 - Stoffzusammensetzung zur Hydrophilierung von Oberflächen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE19829455A1
Application number: DE19829455A
Authority: DE
Inventors: Christoph Roth; Angela Kuhrt; Norbert Kraus; Wilfried Weigt
Original assignee: FEW Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft Wolfen mbH
Current assignee: FEW Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft Wolfen mbH
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2000-01-05

Abstract

Eine Hydrophilierungszusammensetzung zur Beschichtung von Oberflächen enthält ein wasserlösliches Bindemittel mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, epoxidfunktionelles Metalloxidsol, dispergiertes Pigment und einen Pigmentstabilisator der allgemeinen Strukturformel DOLLAR F1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophilierung von Oberflächen, insbesondere Kunststoff-, Metall-, Papier- oder Glasoberflächen zur Verbesserung der Beschreibbarkeit mit was serverdünnbaren Farben, für eine bessere Benetzung durch Was ser oder zur Abweisung von hydrophoben Farben.

Die Hydrophilierung von Oberflächen ist ein bekanntes Verfah ren, um spezielle Anwendungen realisieren zu können. Besonders bei der Beschriftung von Kunststoff-Folien oder Formteilen ist es unbedingt erforderlich, zunächst eine Hydrophilierung durchzuführen, um eine Benetzung mit wäßrigen Beschichtungslö sungen fehlerfrei abzusichern. Weiterhin ist eine solche Be handlung auch erforderlich, um eine ausreichende Haftung der aufzubringenden Schicht abzusichern oder die Folie beschrift bar zu gestalten (EP 560 854). In der Lithographie werden bei Offsetverfahren solche Schichten auf Aluminium oder Kunst stoff-Folien aufgebracht, um die notwendige farbabweisende Wirkung in den nicht druckenden Bereichen zu erhalten. Es ist weiterhin bekannt, hydrophile Schichten auf Glas oder Metallen aufzubringen, um eine Tropfenbildung bei Wasserdampfkontakt zu vermeiden oder fettabweisende Eigenschaften zu erzeugen. Es ist ebenfalls Stand der Technik, mineralischen Substraten sol che Schichten aufzubringen, die für organische Farben abwei send sind und so eine Antigrafittiwirkung zeigen (DE 42 40 108).

Zur Hydrophilierung von Oberflächen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Für Folien hat sich eine Behandlung mit Korona ("Coating", Bd. 4, 1997, S. 119) oder mit Plasma bewährt ("Kunststoffe", Bd. 87, 1997, S. 642-643). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist aber, daß die erzielte Hydrophilierung nicht stabil ist und mit der Lagerzeit signifikant abnimmt. Flexible Offsettdruckplatten auf Basis von Polyester werden vorwiegend mit stark pigmentierten, hydrophilen Unterschichten ausgerü stet, um nach der Befeuchtung stark farbabweisende Eigenschaf ten in den nicht druckenden Bereichen zu erzeugen. Es ist be kannt, daß sich dafür Schichten aus Titandioxid, Polyvinylal kohol und wäßrigen Tetramethoxysilan eignen (EP 770 496). Ein Nachteil solcher Schichten ist, daß sie sehr wasserempfindlich sind und erst nach 6 Tagen Temperaturbehandlung bei 57 Grad wischfest sind. Desweiteren ist es häufig sehr problematisch, in solchen Schichten eine Pigmentverteilung zu erhalten bzw. stabile und feinteilige Dispersionen zu realisieren.

In der DE 37 16 440 wird vorgeschlagen, Kondensatorenbleche aus Aluminium mit einer Mischung aus Polyvinylpyrrolidon und Silanolen zu behandeln, um eine Tropfenbildung durch konden sierendes Wasser zu vermeiden.

Es ist weiterhin bekannt, hydrophile Antibeschlagsschichten oder fettabweisende Schichten auf Glas aufzubringen. So wird in der DE 37 06 782 vorgeschlagen, die Glasoberfläche mit spe ziellen Silanen zu behandeln. In DE 38 17 953 werden Schichten beschrieben, die durch Vernetzung von sulfogruppenhaltigen Polyetherdiolen und Polysiloxanen mit Polyisocyanaten erhalten werden. Durch Beschichtung von Mischungen aus Silanen und Acrylester-Copolymeren sollen ebenfalls auf Glas solche hydro philen Eigenschaften erhalten werden. Für Polycarbonatfolien wird vorgeschlagen, eine Beschichtung mit epoxidhaltigen Silanhydrolysaten, mehrwertigen Alkoholen und Polyacrylsäure estern vorzunehmen, um eine verbesserte Verkratzbarkeit und Antibeschlagwirkung zu erzielen (DE 31 21 646).

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbes serten Hydrophilierungszusammensetzung, die sich als gut haf tende Oberflächenbeschichtung mit einer hohen Oberflächenspan nung eignet, und eines verbesserten Verfahrens zur Hydrophi lierung von Oberflächen mit neuen, pigmentierten Schichten, die gut auf Kunststoff- oder Metalloberflächen haften und eine hohe Oberflächenspannung besitzen. Die Schichten sollen nach Aufbringung und Trocknung wasserfest sein und eine gute Be schreibbarkeit mit wasserverdünnbaren Farben zeigen.

Diese Aufgabe wird durch eine Hydrophilierungszusammensetzung bzw. Verfahren mit den Merkmalen gemäß den Patentansprüchen 1 bzw. 7 oder 10 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und An wendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen An sprüchen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe insbesondere dadurch gelöst, daß auf einer Oberfläche eine Schicht aus:

a) 30 bis 50 Gew.-% wasserlösliches Bindemittel mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen,
b) 8 bis 30 Gew.-% epoxidfunktionelles Metalloxid-Sol,
c) 30 bis 50 Gew.-% dispergiertes Pigment und
d) 1 bis 10% Pigmentstabilisator der allgemeinen Strukturfor mel

worin
M = NH₄

, Na, K, H
A = Styren, Methylvinylether
n = 5 bis 20
R = C1 bis C12 Alkyl
x = 0 bis 40 Mol%
y = 10 bis 50 Mol%
z = 50 bis 65 Mol%
aufgebracht wird.

Der polymere Stabilisator hat vorzugsweise ein Molekularge wicht von 5 bis 20 kD und eine Säurezahl von 250 bis 350 mg KOH/g.

Die Herstellung des Stabilisators kann in an sich bekannter Weise durch polymeranaloge Umsetzung von Maleinsäureanhydrid- Copolymeren mit Alkoxypolyethylenglykolen erfolgen, wie es in "Acta Polymer", Bd. 48, 1997, S. 16, beschrieben ist.

Als erfindungsgemäße wasserlösliche Bindemittel oder Polymere eignen sich Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-Vinylacetat- Copolymere, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere, Acrylsäure- Acrylester-Copolymere, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcel lulose, Carboxymethylcellulose oder auch natürliche Polymere wie Gelatine. Es ist auch möglich, als wasserlösliches Binde mittel Gemische aus hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgrup penhaltigen Polymeren zu verwenden. Das Molekulargewicht der Bindemittel ist nicht kritisch und hängt ab von der gewünsch ten Viskosität und Beschichtungstechnologie.

Die epoxidhaltigen Metalloxid-Sole werden in an sich bekannter Weise durch Sol/Gel-Technologie hergestellt, indem Glycidalkoxysilane in Gegenwart von Lösungsmitteln und Kataly satoren (Säuren) hydrolysiert und kondensiert werden (s. "J Non-Cryst. Solids", Bd. 121, 1990, S. 370, oder R. Reisfeld et al. in "Struktur and Bonding" Bd. 77, Springer Verlag 1992). Beispiele für epoxidhaltige Silane sind:

Glycidoxypropyltrimethoxysilan
Glydidoxypropyltriethoxysilan
Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan
3, 4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan
3,4-Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan.

Bevorzugt werden epoxidhaltige Mischsole verwendet, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silangemischen oder Gemischen von Epoxidsilanen mit Alkoxyverbindungen von Aluminium, Titan oder Zirkonium erhalten werden. Beispiele für solche Gemische sind:

70% Tetraethoxysilan
30% Glycidoxypropyltrimethoxysilan

75% Tetraethoxysilan
25% 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan

25% Glycidoxypropyltriethoxysilan
65% Tetraethoxysilan
10% Titantetrabutylat

50% Tetraethoxysilan
35% Glycidoxypropyltrimethoxysilan
15% Aluminiumtriisopropylat

70% Tetraethoxysilan
20% Glycidoxypropyltrimethoxysilan
10% Zirkoniumtetrapropylat.

Als Lösungsmittel für die Solherstellung wird bevorzugt ein Gemisch aus Alkohol und Wasser oder Acton und Wasser verwen det.

Die Dispergierung der Pigmente kann in an sich bekannter Weise mittels hochtouriger Rührwerke oder auch mittels Kugelmühlen erfolgen. Die Dispergierung erfolgt vorzugsweise in Wasser in Gegenwart des neuen Stabilisators.

Als Pigmente eignen sich TiO₂, Al₂O₃ oder SiO₂. Es ist ebenfalls möglich, Gemische davon zu verwenden. Vorzugsweise werden Pig mente mit sehr kleiner Primärpartikelgröße verwendet, so daß diese in dispergierter Form mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 0,1 bis 5 µm vorliegen.

Beispiele für den erfindungsgemäßen Pigmentstabilisator sind Polymere der Strukturformel:

Die Konzentration des Stabilisators beträgt 1 bis 20%, vor zugsweise 5 bis 10%, bezogen auf das Pigment.

Um eine Teilchenaggregierung zu vermeiden und sehr lagerstabi le Dispersionen zu erhalten, wird bevorzugt nach Beendigung der Dispergierung das wasserlösliche Bindemittel zugesetzt.

Es ist erfindungsgemäß weiterhin möglich, daß die hydrophile Schicht noch zusätzlich Katalysatoren enthält, die die Reaktion des epoxidhaltigen Metalloxid-Sols mit den funktionellen Polymeren beschleunigen. Beispiele dafür sind tert. Amine wie Triethylamin oder N-Methylimidazol.

Weiterhin können zusätzlich auch Farbstoffe der Schicht zuge setzt werden.

Das Aufbringen der Beschichtungslösung auf die zu beschichten den Oberflächen kann mit allen an sich bekannten Verfahren er folgen, wie beispielsweise Sprühlackierung, Tauchbeschichtung, Anspülbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung. Bei unpolaren Kunststoffen wie Polyethylen oder Polypropylen ist es vorteil haft, vor der Beschichtung eine Koronabehandlung vorzunehmen.

Durch die Reaktion der Metalloxid-Sole mit den Bindemitteln wird nach der Trocknung eine wasserbeständige hydrophile Schicht erhalten. Das Verfahren zeichnet sich weiterhin da durch aus, daß sehr stabile und feinverteile Pigmentdispersio nen erhalten werden, die homogen in der Schicht verteilt sind. Die Schicht besitzt eine hohe Oberflächenspannung von mind. 60 dyn/cm und ist gut benetzbar und beschreibbar. Sie ist auch bei hoher Luftfeuchtigkeit nicht klebrig und zeigt gute Haf tung auf vielen Substraten. Erfindungsgemäß eignet sich das Verfahren zur Hydrophilierung von Glas, Metall oder Kunst stoffen. Es ist weiterhin möglich, die Schicht entsprechend DE 30 24 205 als Funktionsschicht auf Papier aufzubringen und so eine gute Beschreibbarkeit mit Tintenstrahldruckern zu rea lisieren.

Die erfindungsgemäße Schicht kann somit u. a. Anwendung finden für die Glas- und Folienbeschichtung sowie auch als Unter schicht für lithographische Materialien sowie zur Verbesserung der Tintenaufnahme von Papier.

Ausführungsbeispiele 1. Herstellung der Pigmentdispersionen Dispersion A (Vergleichsbeispiel)

100 g TiO₂ (P 25, Degussa AG) werden in 900 ml Wasser, das 10 g sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat als Stabi lisator enthält, 30 min. mittels hochtourigem Rührwerk disper giert. Nach Beendigung der Dispergierung wird unter Rührung 1 Liter 10%ige Polyvinylalkohollösung (Molekulargewicht 92.000) zugefügt. Es wird eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,2 bis 1,4 µm erhalten.

Dispersion B

Analog zum Herstellungsverfahren der Dispersion A werden 100 g TiO₂ in Wasser dispergiert, das 10 g Stabilisator auf Ba sis Maleinsäurehalbester-Styren (Molekulargewicht 8000), Säu rezahl 280, EO-Kettenlänge 8) enthält. Die Dispersion wird mit 1 Liter 10%iger PVA-Lösung stabilisiert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 bis 1,0 µm erhalten.

Dispersion C

Analog zum Herstellungsverfahren der Dispersion A werden 90 g Al₂O₃ in 900 ml Wasser dispergiert, das 50 ml 10%ige Essigsäure und 10 g Stabilisator auf der Basis Maleinsäure halbester-Styren-Copolymer (Molekulargewicht 12.000, Säurezahl 300, EO-Kettenlänge 12) enthält. Die Dispersion wird mit 1 Liter 10%iger PVA-Lösung versetzt. Es wird eine stabile Dis persion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,4 µm enthalten.

Dispersion D

Analog zum Herstellungsverfahren der Dispersion A werden 100 g SiO₂ (Aerosil 200, Degussa AG) in 900 ml Wasser disper giert, das 12 g Na₃PO₄ und 5 g Stabilisator auf Basis Malein säurehalbester-Methylvinylether-Copolymer (Molekulargewicht 16.000, Säurezahl 340, EO-Kettenlänge 12) enthält. Die Disper sion wird mit 1 Liter 8%iger Gelatinelösung stabilisiert. Es wird eine stabile Dispersion mit einem mittleren Teilchen durchmesser von 1,2 bis 1,5 µm erhalten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Auf eine 180 µm starke Polyesterfolie wird in an sich bekann ter Weise mittels Schlitzgießer eine 1,8 µm starke Schicht (Trockenschichtstärke) mit folgender Begießzusammensetzung aufgetragen:

220 g Dispersion A
33 g hydrolysierte Emulsion aus Tetraethoxysilan(15%ig)

5 ml Netzmittel (4%ig) auf Basis Sulfobernsteinsäuresalz.

Nach Trocknung bei 45°C wird eine opake Schicht mit einem Randwinkel (H₂O, 25°C) von 58° erhalten. Bei mechanischer Bean spruchung im feuchten Zustand läßt sich die Schicht leicht zerstören und von der Unterlage entfernen. Im Durchlicht ist eine inhomogene Pigmentverteilung zu erkennen.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 2 wird mit einer Trockengußdicke von 1,5 µm eine Schicht mit folgender Begießlösungszusammensetzung angetragen:

200 g Dispersion B
20 g PVA-Lösung 10%ig
34 g Metalloxidsol 9,8%ig in Ethanol/Wasser 8/2 aus
Tetraethoxysilan 66 Tl.
Glycidoxypropyltriethoxysilan 33Tl.
5 ml Netzmittel 4%ig.

Es wird eine opake Schicht mit homogener Pigmentverteilung erhalten, die auch im feuchten Zustand mechanisch stabil und fest auf der Unterlage verankert ist. Der Randwinkel beträgt 57°.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 2 wird eine 2,2 µm starke Schicht mit fol gender Begießzusammensetzung aufgebracht:

185 g Dispersion C
15 g PVA 10%ig
40 g Metalloxidsol 9,5%ig in Ethanol/Wasser 6/4 aus
Tetraethoxysilan 66 Tl.
3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan 33 Tl.
5 ml Netzmittel 4%ig.

Es wird eine opake Schicht erhalten, die auch im feuchten Zu stand mechanische stabil ist und fest auf der Unterlage ver ankert ist. Der Randwinkel beträgt 48°.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 2 wird eine 1,6 µm starke Schicht mit fol gender Begießzusammensetzung aufgebracht:

200 g Dispersion D
48 g Metalloxidsol 9,5%ig in Ethanol/Wasser = 6/4 aus Tetraethoxysilan 50 Tl.
Methyltriethoxysilan 25 Tl.
Glycidoxypropyltrimethoxysilan 25 Tl.
5 ml Setzmittel 4%ig.

Es wird eine opake Schicht erhalten, die im feuchten Zustand stabil ist und fest auf der Unterlage verankert ist. Der Rand winkel beträgt 59°.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 2 wird eine 40 µm starke Polyethylenfolie beschichtet, die vor der Beschichtung mit Korona behandelt wurde. Es wird eine Schichtdicke von 1,2 µm mit folgender Be gießzusammensetzung aufgebracht:

200 g Dispersion C
25 g PVA 10%ig
35 g Metalloxidsol 9,5%ig in Ethanol/Wasser = 8/2 aus
Tetraethoxysilan 65 Tl.
Tetrabutylat 10 Tl.
Glycidoxypropyltriethoxysilan 25 Tl.
5 ml Netzmittel 4%ig.

Es wird eine opake Schicht erhalten, die fest auf der Folie verankert ist und gut mit wasserlöslichen Tinten beschreibbar ist. Die Oberflächenspannung der Schicht beträgt 66 dyn/cm.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 2 wird eine 30 µm starke Polypropylenfolie beschichtet, die vor der Beschichtung mit Korona behandelt wird. Es wird eine Schichtdicke von 1,9 µm mit folgender Be gießzusammensetzung aufgebracht:

210 g Dispersion B
20 g PVA 10%ig
40 g Metalloxidsol 9,6%ig in Ethanol/Wasser = 7/3 aus
Tetraethoxysilan 60 Tl.
Chlorpropyltrimethoxysilan 15 Tl.
Glycidoxyproyltrimethoxysilan 25 Tl.
5 ml Netzmittel 4%ig.

Es wird eine opake Schicht erhalten, die fest auf der Folie verankert ist und gut mit wasserlöslichen Tinten beschreibbar ist. Die Oberflächenspannung betragt 68 dyn/cm.

Beispiel 8

Auf ein mit Polyethylen beschichtetes Basispapier, das vor der Beschichtung mit Korona behandelt wird, wird eine 8 µm starke Schicht mit folgender Beschichtungszusammensetzung aufgetra gen:

200 g Dispersion B
20 g Polyvinylpyrrolidon 10%ig (Molekulargewicht 120.000)
40 g Metalloxidsol 9,5%ig in Ethanol/Wasser = 6/4 aus
Tetraethoxysilan 60 Tl.
Methyltrimethoxysilan 15 Tl.
Glycidoxyproyltrimethoxysilan 25 Tl.
8 ml Netzmittel 4%ig.

Nach Trocknung der Schicht bei 85°C wird das Papier mittels Tintenstrahldrucker HP Descjet 690C bedruckt. Es wird ein scharfes Druckbild erhalten mit folgenden Farbdichten:

Purpur: 1,9
Blau: 1,8
Gelb: 0,9.

Die Farben sind wischfest in der Schicht verankert.

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 8 wird eine 12 µm starke Schicht mit fol gender Beschichtungslösung aufgebracht:

180 g Dispersion D
50 g Polyvinylpyrrolidon 10%ig
35 g Metalloxidsol 9,5%ig in Ethanol/Wasser = 7/3 aus
Tetraethoxysilan 60 Tl.
Chlorpropyltrimethoxysilan 10 Tl.
Glycidoxypropyltriethoxysilan 30 Tl.
10 ml Netzmittel 4%ig.

Es wird nach Trocknung und Bedruckung ein scharfes Druckbild mit folgenden Farbdichten erhalten:

Purpur: 1,9
Blau: 1,7
Gelb: 0,8

Claims

1. Hydrophilierungszusammensetzung zur Beschichtung von Ober flächen, die wasserlösliches Bindemittel mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, epoxidfunktionelles Metalloxidsol, dispergiertes Pigment und einen Pigmentstabilisator der allge meinen Strukturformel
enthält.

2. Hydrophilierungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der 30 bis 50 Gew.-% des Bindemittels, 8 bis 30 Gew.-% des Metalloxidsols, 30 bis 50 Gew.-% des dispergierten Pigments und 1 bis 10 Gew.-% des Pigmentstabilisators vorgesehen sind.

3. Hydrophilierungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die ein Katalysatormittel enthält, das zur Beschleunigung der Reaktion des Metalloxidsols mit den funktionellen Polymeren in der Zusammensetzung vorgesehen ist.

4. Hydrophilierungszusammensetzung gemäß einem der vorherge henden Ansprüche, die Farbstoffe enthält.

5. Hydrophilierungszusammensetzung gemäß einem der vorherge henden Ansprüche, bei der das Pigment Aluminiumoxid, Silizium dioxid, Titandioxid oder ein Gemisch aus diesen ist.

6. Hydrophilierungszusammensetzung gemäß einem der vorherge henden Ansprüche, bei dem das wasserlösliche Bindemittel Polyvinylalkohol oder ein Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer oder Gelatine oder ein Gelatinederivat ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Hydrophilierungszusammen setzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Dis persion aus dem Pigment und dem Pigmentstabilisator in Wasser hergestellt und der Dispersion das Bindemittel und das Metall oxidsol zugesetzt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Dispergierung mit Rührwerken oder Kugelmühlen erfolgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem Pigmente mit einer derart geringen Primärpartikelgröße zugesetzt werden, daß in der Dispersion eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm gegeben ist.

10. Verfahren zur Hydrophilierung von Oberflächen, bei dem eine zu behandelnde Oberfläche mit einer Hydrophilierungszu sammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 beschichtet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Beschichtung eine Sprühlackierung, Tauchbeschichtung, Ansprühbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, bei dem vor der Be schichtung eine Koronabehandlung erfolgt.

13. Verwendung einer Hydrophilierungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Hydrophilierung von Glas-, Me tall- oder Werkstoffoberflächen oder zur Herstellung von Funk tionsschichten auf Papier zur Verbesserung der Beschreibbar keit des Papiers mit Tinte.