DE19834571C2 - Verfahren zur Herstellung von Körpern aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen und Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Körpern aus faserverstärkten C/C-Vorkörpern mit einer porösen Kohlenstoff-Matrix, bei dem Fasern, Faserstoffbündel oder Faser­ agglomerate auf der Basis von Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und/oder Silizium mit mindestens einem carbonisierbaren Bindemit­ tel und ggf. weiteren Zuschlag- und/oder Füllstoffen zu einer Preßmasse vermischt werden und die Preßmasse zu einem Grünling verpreßt wird, welcher anschließend pyrolysiert wird, wobei das mindestens eine Bindemittel zu einer porösen Kohlenstoff-Matrix umgewandelt wird und der resultierende faserverstärkte Vorkörper mit schmelzflüssigem Silizium infiltriert wird.

In der EP 277 085 A1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine permeable Masse aus einem Füller und einer Kohlenstoffquelle in einen Tiegel gefüllt wird. In die Masse wird ein Metall (parent metall), nämlich Titan, Hafnium oder Zirkonium, eingebracht, wel­ ches geschmolzen wird und mit der Kohlenstoffquelle zu einem Car­ bid reagiert. Der Füller besteht vorzugsweise aus einem Metall­ carbid und die Kohlenstoffquelle aus reinem Kohlenstoff oder Ruß. Die permeable Masse kann vor dem Einbringen des Metalls auch verpreßt werden. Um einen hinreichend festen Körper zu erhalten, wird dabei vorgeschlagen, die Masse leicht zu sintern oder anor­ ganische inerte Binder hinzuzufügen.

Diese Maßnahmen sind zur Herstellung der hier interessierenden faserverstärkten Siliziumcarbid-Körper nicht geeignet. Hierzu muß nämlich ein Grünkörper aus einer Preßmasse gepreßt und anschlie­ ßend pyrolysiert werden. Es kann also kein Silizium in eine lose Aufschüttung eingebracht werden.

Die DE 30 37 312 A1 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Silizi­ umcarbid-Körper im Schlickergußverfahren aus Siliziumcarbid und Kohlenstoff hergestellt wird, wobei der Kern in die flüssige Gießmasse eingelegt wird. Der Schlicker ist gießfähig und kann somit nicht gepreßt werden. Der Kern wird nach dem Gießen und Trocknen der Gießmasse entfernt und dient somit nur zur Ausfor­ mung von Hohlräumen. Anschließend wird der Gießling siliziert. Dieses Verfahren ist zur Herstellung faserverstärkter Silizium­ carbid-Körper aus einer Preßmasse ungeeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstel­ lung von keramischen Verbundwerkstoffen, sowie faserverstärkten keramischen Verbundwerkstoffen. Dabei wird ein poröser präkerami­ scher Körper mit Siliziumschmelze infiltriert. Dabei lagert sich das flüssige Silizium in die Poren ein. Im Falle der Infiltration von präkeramischen Kohlenstoff-Körpern mit Silizium entsteht durch die Reaktion zu Siliziumcarbid die eigentliche Keramik. Dieses Verfahren ist zum Beispiel in der DE 44 38 455 C1 be­ schrieben.

Dieses Verfahren wird insbesondere bei der Herstellung kerami­ scher Bremsscheiben verwendet. Problematisch ist dabei die Her­ stellung innenbelüfteter Bremsscheiben. Es ist sehr schwierig, Belüftungskanäle in massive keramische Scheibenkörper einzubrin­ gen, da das Material sehr widerstandsfähig und schwer zu bearbei­ ten ist. Beim Einbringen der Kanäle in den präkeramischen Vorkörper kann es zu Problemen kommen, weil durch die Schmelzinfiltra­ tion unter Umständen die Geometrie des Werkstücks und die Abmes­ sungen verändert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der oben ge­ nannten Art bereitzustellen, bei dem keramische Körper mit Innen­ strukturen, insbesondere Kanälen und dergleichen hergestellt wer­ den können.

Die Lösung besteht darin, daß der Preßmasse mindestens ein Kern bestehend aus Silizium oder einer Siliziumlegierung oder Mischun­ gen aus Bornitrid und Silizium beigegeben wird, welcher in den Grünling eingepreßt wird und dort verbleibt und welcher bei der Schmelzinfiltration als Siliziumquelle verwendet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die präkeramischen Körper unter Verwendung von siliziumhaltigen Kernen schmelzin­ filtriert werden, wobei die Kerne als Siliziumspender dienen, hat den Vorteil, daß auf möglichst einfache Weise innenstrukturierte Verbundkörper mit hoher Maßgenauigkeit hergestellt werden können.

Es sind also sowohl Kerne als reine Siliziumquelle als auch Kerne denkbar, die bspw. bei der Herstellung belüfteter Bremsscheiben als Belüftungspreßkern in Form eines Werkzeugeinsatzes fungieren.

Erfindungsgemäß werden Kerne aus technisch reinem Silizium, einer Mischung aus Silizium und Bornitrid oder aus Legierungen, insbe­ sondere Silizium-/Eisenlegierungen oder Silizium- /Aluminiumlegierungen verwendet.

Diese Kerne können durch Gießen oder Pressen herstellt werden. Die Herstellung kann unter Schutzgas erfolgen. Erforderlich ist ein Schutzgas beim Erschmelzen des Siliziums vor der eigentlichen Kernherstellung. Kerne aus reinstem bis technisch reinem Silizium können durch Gießen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Kernherstellung ist das Kernschießen, wie es bspw. bei der Sandkernherstellung in der Gießereitechnik Anwendung findet. Si­ lizium-/Bornitrid-Mischungen bzw. Legierungen aus Silizium mit anderen Metallen sind gießbar, wobei die Schmelzpunktserniedri­ gung gegenüber den reinen Komponenten von Vorteil ist. Sie können auch durch Strangpressen oder Druckguß hergestellt werden.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, daß ein sili­ ziumhaltige Kerne enthaltender Grünling in einer Presse mit einem fliegenden Mantel aus einer Preßmasse mit einem oder mehreren Kernen gepreßt wird. Dabei orientieren sich die Fasern in der Preßmasse entlang des siliziumhaltigen Kerns in Kraftrichtung. Der resultierende keramische Körper weist die typischen Eigen­ schaften einer Keramik auf, nämlich Steifigkeit und hohe Abrieb­ festigkeit. Diese Eigenschaften sind besonders gut geeignet für Bremsscheiben.

Im folgenden wird im Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfin­ dung anhand der beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1a einen schematischen Querschnitt durch eine Vorrichtung zum Pressen eines präkeramischen Formkörpers enthaltend einen siliziumhaltigen Kern; vor (rechts) und nach (links) Einlegen des Kerns;

Fig. 1b die Vorrichtung nach Fig. 1a nach dem Preßvorgang;

Fig. 2 eine schematischen Querschnitt durch einen mit der Vor­ richtung aus Fig. 1a und 1b erhältlichen präkerami­ schen Formkörper;

Fig. 3 eine weitere Ausführungsform eines präkeramischen Form­ körpers enthaltend einen siliziumhaltigen Kern.

Zur Herstellung eines präkeramischen Formkörpers aus einer Preß­ masse kann eine herkömmliche Preßvorrichtung verwendet werden. Die Preßmasse enthält Fasern bzw. Faserstoffbündel aus Silizium-, Kohlenstoff-, Bor- und/oder stickstoffhaltigen Fasern mit einem zur Pyrolyse geeigneten Bindemittel, weiteren Bindemitteln und Füllmitteln. Die Fasern bzw. Faserstoffbündel können mit einem zur Pyrolyse geeigneten Bindemittel imprägniert und/oder mit py­ rolytischem Kohlenstoff beschichtet sein. Diese Masse wird zur Herstellung eines Grünlings gepreßt. Der Grünling wird anschlie­ ßend unter Vakuum oder Schutzgas zur Herstellung eines kohlen­ stoffhaltigen porösen Formkörpers carbonisiert (pyrolysiert), welche mit einer Siliziumschmelze infiltriert wird.

Die Kerne können bspw. aus reinstem oder technisch reinem Silizi­ um, einer Mischung aus Silizium und Bornitrid oder einer Legie­ rung aus 60% Silizium und 40% Eisen oder 60% Silizium und 40% A­ luminium bestehen. Die resultierenden, mit diesen Kernen be­ schickten Grünlinge werden in einem Einschritt-Verfahren carboni­ siert und siliziert.

Kerne aus reinem Silizium können zum Beispiel gegossen werden, indem sie in eine mit Bornitrid beschichtete Form eingelegt wer­ den, welche dann mit flüssigem Silizium gefüllt wird. Nach dem Erstarren können die fertigen Kerne entnommen werden. Kerne be­ stehend aus einer Mischung von Silizium und Bornitrid sind zum Beispiel durch Kernschießen oder isostatisches Pressen herstell­ bar, ggf. unter Zugabe eines Binders. Es ist auch möglich, eine pastöse Masse aus Silizium, Bornitrid und einem oder mehreren Bindemitteln herzustellen und daraus Kerne mittels Strangpressen herzustellen, vergleichbar dem an sich bekannten Kunststoff- Strangpressen. Kerne aus einer Legierung können zum Beispiel durch Erschmelzen oder Pressen aus einem Metallpulver mit einem Bindemittelanteil von etwa 5 bis 20 Gew.-% hergestellt werden. Grundsätzlich sollte darauf geachtet werden, daß der Siliziumge­ halt der Kerne jedenfalls für eine vollständige Penetration des zu infiltrierenden präkeramischen Formkörpers ausreicht.

Der Reinheitsgrad bzw. der Gehalt an Silizium kann vom Fachmann für jeden Einzelfall berechnet werden, da sowohl das Kanalvolumen des Grünlings bekannt ist, als auch der Bedarf an Silizium für die Schmelzinfiltration berechenbar ist. Die Herstellung der Ker­ ne kann unter Schutzgas erfolgen, wobei das Erschmelzen des Sili­ ziums unter Schutzgas stattfinden sollte.

Der mit den gesteckten Siliziumkernen versehene Grünling wird an­ schließend einer bekannten Schmelzinfiltration unterzogen. Dabei schmilzt das in den Kernen enthaltene Silizium auf und dringt in den porösen präkeramischen Formkörper ein, wobei eine Umsetzung mit dem im präkeramischen Formkörper enthaltenen Kohlenstoff zu dem keramischen Werkstoff Siliziumcarbid stattfindet.

Die Fig. 1a und 1b zeigen eine Vorrichtung zum Pressen eines präkeramischen Formkörpers mit einem siliziumhaltigen Kern. Die Vorrichtung 10 weist einen Oberstempel 11 (Fig. 1b) und einen Unterstempel 12 auf. Der Unterstempel 12 weist ferner ein Innen­ stempel 13 auf, welcher mittels einer hydraulischen Hubvorrich­ tung 14 vertikal bewegbar ist. Der Unterstempel 12 ist außerdem mit einem "fliegenden Mantel" 15 versehen, welcher ebenfalls mit­ tels einer hydraulischen Hubvorrichtung 16 vertikal bewegbar ist.

Der Zwischenraum zwischen der Innenwand des fliegenden Mantels 15 und der Innenwand des Innenstempels 13 wird mit der Preßmasse 30 gefüllt (Fig. 1a, rechts). Anschließend wird in die Vorrichtung 10 ein sternförmiger Kern 20 aus Silizium oder Silizium/Bornitrid oder einer siliziumhaltigen Legierung eingelegt. Dieser sternför­ mige Kern 20 kann wie oben beschrieben hergestellt werden. Der Kern wird so eingelegt, daß sein äußerer Rand 20a auf der Innen­ seite des fliegenden Mantels 15 und sein innerer Rand 20b auf dem Innenstempel 13 aufliegt. Dabei sinken der Innenstempel 13 und der fliegende Mantel 15 entlang ihrer Hubvorrichtungen 14 bzw. 16 etwas nach unten ab (Fig. 1a, links). Sowohl der fliegende Man­ tel 15 als auch der Innenstempel 13 können mit Aufnahmen 15' bzw. 13' für den Kern 20 versehen sein. Anschließend wird ein ringför­ miger Einsatz 17 auf den fliegenden Mantel 15 und den äußeren Rand 20a des Kerns 20 aufgesetzt (Fig. 1a, links). Der Ring 17 wird mit weiterer Preßmasse 30 befüllt. Anschließend wird der O­ berstempel 11 abgesenkt, und die Preßmasse 30 wird zu einem Grün­ körper verpreßt, wobei der fliegende Mantel 15 und der Innenstem­ pel 13 vollständig vertikal nach unten bewegt werden (Fig. 1b).

Der fertige, den sternförmigen Kern 20 enthaltende präkeramische Formkörper 40 ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Er wird an­ schließend in bekannter Weise einer Pyrolyse und Schmelzinfiltra­ tion unterzogen. Dabei schmilzt der sternförmige Kern 20 auf, das Silizium dringt in die Poren des präkeramischen Formkörpers 40 ein und bildet dort Siliziumcarbid. Es verbleibt ein keramischer Körper mit Durchgangsbohrungen, die in ihrem Verlauf dem stern­ förmigen Kern mit hoher Maßgenauigkeit entsprechen.

Fig. 3 zeigt einen Formkörper 40' mit einer Variante 20' des sternförmigen Kerns aus Fig. 2, der in diesem Fall die Ränder des gepreßten Formkörpers 40 übergreift. Diese Variante ist von Vorteil, da der sternförmige Kern 20, 20' relativ spröde ist. Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausbildung kann sich der sternförmige Kern 20' innerhalb des präkeramischen Formkörpers 40' nicht bewe­ gen und bleibt so während des gesamten Herstellungsverfahrens zu­ verlässig intakt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Körpern aus faserverstärkten Verbundwerkstoffen aus faserverstärkten C/C-Vorkörpern mit einer porösen Kohlenstoff-Matrix, bei dem Fasern, Faserstoffbündel oder Faseragglomerate auf der Basis von Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und/oder Silizium mit mindestens einem carbonisierbaren Bindemit­ tel und ggf. weiteren Zuschlag- und/oder Füllstoffen zu einer Preßmasse vermischt werden und die Preßmasse zu einem Grünling verpreßt wird, welcher anschließend pyrolysiert wird, wobei das mindestens eine Bindemittel zu einer porösen Kohlenstoff-Matrix umgewandelt wird und der resultierende faserverstärkte Vorkörper mit schmelzflüssigem Silizium infiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Preßmasse mindestens ein Kern (20, 20') bestehend aus Si­ lizium oder einer Siliziumlegierung oder Mischungen aus Bornitrid und Silizium beigegeben wird, welcher in den Grünling eingepreßt wird und dort verbleibt und welcher bei der Schmelzinfiltration als Siliziumquelle verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziger, sternförmiger Kern (20, 20') verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kerne (20, 20') aus reinem Silizium verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß siliziumhaltige Kerne aus Eisen/Silizium- oder Alumini­ um/Silizium-Legierungen verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünling in einer Preßvorrichtung (10) mit einem fliegen­ den Mantel (15) gepreßt wird.

6. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung innenbelüfteter Bremsscheiben aus faserverstärk­ ten Verbundwerkstoffen.