DD256871A5

DD256871A5 - Verfahren zur herstellung selbsttragender koerper

Info

Publication number: DD256871A5
Application number: DD87300537A
Authority: DD
Inventors: Marc S Newkirk; Michael K Aghajanian
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-05-25
Also published as: TR23190A; BG60109B2; KR870008813A; ATE63141T1; YU46532B; RU2022948C1; CS277413B6; PL264412A1; IN166061B; KR950002915B1; DE239520T1; JPH0571542B2; AU6988287A; ZA871656B; DE3769682D1; BR8701042A; FI871001L; JPS62220266A; ES2000417A4; HUT44990A

Abstract

Selbsttragende Koerper werden durch reaktive Infiltration eines Grundmetalls mit einem Bor-Ausgangsstoff hergestellt, wobei man einen Mischungskoerper erhaelt, der ein Grundmetallborid und Metall enthaelt. Die zu infiltrierende Masse kann einen oder mehrere inerte Fuellstoffe in Mischung mit dem Bor-Ausgangsstoff enthalten, wobei ein Mischungskoerper durch reaktive Infiltration gebildet wird, der eine Metallmatrix enthaelt und Grundmetallborid, das den Fuellstoff umhuellt. Die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Verfahrensbedingungen koennen geaendert oder gesteuert werden, um einen Koerper zu erhalten, bei dem unterschiedliche Volumenanteile an Keramik, Metall und/oder Porositaet einstellbar sind. Fig. 1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein eine neue Klasse selbsttragender Körper und neue Verfahren zu deren Herstellung. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung selbsttragender Körper mittesl reaktiver Infiltration eines geschmolzenen Grundmetalls in ein Bett oder eine Masse, die ein Bor-Ausgangsmaterial enthält sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, um eine Mischung zu bilden, bestehend aus Metall und Borid und, falls verwendet, Füllstoff.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In den zurückliegenden Jahren gab es ein steigendes Interesse bei der Verwendung von Keramiken für Konstruktionszwecke, für die seit jeher Metalle dienten. Anstoß für dieses Interesse war die Überlegenheit von Keramiken im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, Elastizitätsmodul und Feuerfesteigenschaften im Vergleich mit Metallen.

' Eine starke Einschränkung des Einsatzes von Keramiken für derartige Zwecke ist allerdings die Durchführbarkeit der Herstellung und deren Kosten für die gewünschten keramischen Strukturen. Beispielsweise ist die Herstellung von keramischen Boridkörpern durch Heißpressen, Reaktionssintern und Reaktionsheißpressen bekannt. Im Falle des Heißpressens werden feine, pulverförmige Teilchen des gewünschten Borids bei hohen Temperaturen und Drücken verdichtet. Zum Reaktionsheißpressen gehört beispielsweise-das Verdichten von Bor oder einem Metallborid mit einem geeigneten metallhaltigen Pulver, ebenfalls bei erhöhten Temperaturen und Drücken. In der US-PS 3937619 wird die Herstellung eines Boridkörpers durch Heißpresen eines Gemisches von pulverförmigem Metall mit einem pulverförmigem Diborid beschrieben und in der US-PS 4512946 das Heißpressen keramischer Pulver mit Bor und einem Metallhydrid zwecks Bildung einer Boridmischung. Allerdings erfordern diese Heißpreßverfahren spezielles Arbeiten und eine teure Spezialausrüstung und sind sowohl hinsichtlich Größe als auch Form des hergestellten keramischen Teiles eingeschränkt; im Normalfall sind sie auch durch niedrige Verfahrensproduktivität und hohe Herstellungskosten gekennzeichnet.

Eine zweite große Einschränkung der Verwendung von Keramiken für Konstruktionszwecke ist deren genereller Mangel an Verformbarkeit und Zähigkeit (d. i. Schadenstoleranz oder Bruchwiderstand). Dieses Merkmal kann zu plötzlichen, katastrophalen Brüchen von Keramiken bei solchen Anwendungsfällen führen, bei denen mäßige Zugspannungen auftreten. Eine Möglichkeit, diese Schwierigkeit zu überwinden, hat zu dem Versuch geführt, Keramiken in Kombination mit Metallen zu verwenden, beispielsweise als Metallkeramik (Cermet) oder Metall-Matrix-Mischung. Das Ziel dieses Versuches ist es, eine Kombination der besten Eigenschaften der Keramik (z. B. Härte) und des Metalls (z. B. Verformbarkeit) zu erreichen. Ein Verfahren zur Herstellung einer Keramik-Metall-Mischung (Cermet) ist aus der EP 0116809 A bekannt. Nach dieser Veröffentlichung ist zuerst ein Gemisch derGrundmaterialien als teilchenförmige Reaktionsteilnehmer vorgesehen, das dann in Kontakt mit geschmolzenem Metall, das das Gemisch infiltriert, umgesetzt wird. Ein Beispiel eines solchen Reaktionsgemisches ist ein solches, das Titaniumdioxid, Bordioxid und Aluminium enthält (in stöchiometrischen Mengen und in Teilchenform), das nach Kontakt mit geschmolzenem Aluiminium reagiert und dabei Titaniumborid und Aluminiumoxid als die keramische Phase bildet, die vom Aluminium infiltriert wird. Aus der Veröffentlichung geht hervor, daß das geschmolzene Metall d. i. Aluminium, ein reduzierendes Mittel ist und kein Vorläufer für eine boridbildende Reaktion.

Die EP 0113249 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallkeramik, bei dem zuerst dispergierte Teilchen einer keramischen Phase in situ in einer Phase eines geschmolzenen Metalls gebildet werden, dann die Schmelzbedingungen für eine Zeit aufrechterhalten werden, die ausreichend ist, die Bildung eines verwachsenen keramischen Netzwerkes zu bewirken. Die Bildung der keramischen Phase wird an Hand der Umsetzung eines Titaniumsalzes mit einem Borsalz in einem geschmolzenen Metall erläutert. Die Keramik wird in situ gebildet und erhält ein verwachsenes Netzwerk. Estritt allerdings keine Infiltration auf; und weiterhin ist das im Verfahren eingesetzte geschmolzene Metall, z. B. Aluminium, ein Reduktionsmittel und reagiert nicht, um ein Borid zu bilden, und das Borid wird als Fällung im geschmolzenen Metall gebildet. In beiden Beispielen in der Patentanmeldung wird ausdrücklich angegeben, daß keine Körner von TiAI₃, AIB₂ oder ΑΙΒ_Ί2 gebildet werden, aber es wird TiB₂ gebildet, woraus hervorgeht, daß das Aluminium nicht der Metallvorläufe für das Borid ist.

In der US-PS 3864154 wird ein Keramik-Metall-System mittels Infiltration hergestellt. Ein Preßling aus ΑΙΒ_Ί2 wurde mit geschmolzenem Aluminium unter Vakuum imprägniert, wobei man ein System dieser Komponenten erhielt. Andere hergestellte Materialien enthielten SiBg-al; B-AI;B₄C-AI/Si und AIB₁₂-BAI. Es gibt keinen Vorschlag für die Herstellung von Mischungen unter Einbeziehung einer Reaktion mit dem infiltrierenden Metall, weder daß irgendein Reaktionsprodukt einen inerten Füllstoff einhüllt, noch daß es ein Teil einer Mischung darstellt.

Während diese Konzepte zur Produktion von Metallkeramiken in einigen Fällen vielversprechende Ergebnisse gebracht haben, besteht ein allgemeines Erfordernis für wirksamere und ökonomische Herstellungsverfahren derartiger Keramik-Metall-Mischungen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Keramik-Metall-Mischungen herzustellen, die hohe Werte mechanischer Festigkeit aufweisen und ökonomisch herstellbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Keramik-Metall-Mischungen herzustellen, die selbsttragende Formkörper hoher Festigkeit darstellen.

Erfindungsgemäß werden selbsttragende Körper hergestellt unter Einbeziehung einer Grundmetall-Infiltration und einem Reaktionsprozeß (reaktive Infiltration) in Gegenwart eines Bor-Ausgangsstoffes. Dieses Bett oder diese Materialmasse, die durch das Grundmetall infiltriert wird, kann vollständig aus einem Bor-Ausgangsstoff bestehen und wird im Normalfall zu

einer Mischung aus einem Grundmetallborid und einem Metall führen. Als Alternative dazu kann die zu infiltrierende Masse einen oder mehrere inerte Füllstoffe enthalten, die in Mischung mit dem Bor-Ausgangsstoff vorliegen, wobei eine Mischung durch reaktive Infiltration entsteht, der aus einer Matrix aus Metall und Grundmetallborid besteht, die den Füllstoff einhüllt. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und die Verfahrensbedingungen können verändert oder gesteuert werden, um zu einem Körper zu gelangen, der unterschiedliche Volumenprozente an Keramik, Metall und/oder Porosität aufweist. Im weitesten Sinne wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Masse, die einen Bor-Ausgangsstoff enthält, in die Nähe von oder in Kontakt mit einem Körper aus geschmolzenem Metall oder einer Metallegierung gebracht, der in im wesentlichen inerter Umgebung innerhalb einer besonderen Temperaturhülle geschmolzen wird. Der Bor-Ausgangsstoff kann elementares Bor sein und/oder ein geeignetes Metallborid, das durch das geschmolzene Grundmetall unter den Temperaturbedingungen des Verfahrens reduzierbar ist. Das geschmolzene Metall infiltriert die Masse und reagiert mit dem Bor-Ausgangsstoff, wobei ein Grundmetallborid als Reaktionsprodukt gebildet wird. Wenigstens ein Teil des Rekationsproduktes wird in Konktat mit dem Metall gehalten, und geschmolzenes Metall wird in Richtung des nicht umgesetzten Bor-Ausgangsstoffess infolge einer Dochtoder Kapillarwirkung gezogen oder transportiert. Dieses transportierte Metall bildet zusätzliches Grundmetallborid. Die Bildung oder Entwicklung einer Keramik-Metall-Mischung wird solange fortgeführt, bis das Grundmetall oder der Bor-Ausgangsstoff verbraucht ist oder bis die Reaktionstemperatur außerhalb des Bereiches der Reaktionstemperaturhülle liegt. Die erhaltene Struktur weist Ausgangsmetallborid, Metall und/oder Intermetallide oder Poren oder eine Kombination dieser auf, und diese verschiedenen Phasen können oder sie können auch nicht in einer oder mehreren Dimensionen miteinander verbunden sein. Die am Ende vorliegenden Volumenfraktionen von Borid- und Metallphasen und der Grad der Verbindung kann durch Änderung der Bedingungen gesteuert werden, beispielsweise über die Anfangsdichte des Bor-Ausgangsstoffes, relative Mengen von Bor-Ausgangsstoff und Grundmetall, Legierungen des Grundmetalls, Konzentrationsabschwächung des Bor-Ausgangsstoffes durch einen Füllstoff, Temperatur und Zeit.

Normalerweise ist die Masse des Bor-Ausgangsstoffes wenigstens etwas porös, so daß ein Aufsaugen des Grundmetalls durch das Reaktionsprodukt möglich wird. Das Aufsaugen tritt offensichlich entweder auf, wenn eine Volumenänderung bei der Reaktion die Poren nicht vollständig verschließt, durch die da Grundmetall weiterhin aufsaugen kann, oder wenn das Reaktionsprodukt für das geschmolzene Metall durchlässig bleibt wegen solcher Faktoren wie Oberflächenenergiezustände, die wenigstens einen Teil der Korngrenzen für das Grundmetall durchlässig machen.

In einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung gebildet durch Transport des geschmolzenen Grundmetalls in eines oder in mehrere inerte Füllstoffmaterialien hinein, die einen Bor-Ausgangsstoff enthalten. Bei dieser Ausführungsform wird ein Bor-Ausgangsstoff in ein geeignetes Füllstoffmaterial eingebracht, das dann in die Nähe oder in Kontakt mit geschmolzenem Grundmetall gebracht wird. Diese Anordnung kann auf oder in einem separaten Bett gestützt werden, das durch geschmolzenes Metall unter Verfahrensbedingungen nicht benetzbar ist und auch nicht reaktionsfähig. Das geschmolzene Grundmetall infiltriert das Gemisch aus Bor-Ausgangsstoff und Füllstoff und reagiert mit dem Bor-Ausgangsstoff, um ein Grundmetallborid zu bilden. Der erhaltene selbsttragende Körper aus Keramik-Metall-Mischung stellt eine dichte MikroStruktur dar, bestehend aus einem Füllstoff, der in eine Matrix eingebettet ist, die aus Grundmetallborid und Metall besteht. Es ist nur eine geringe Menge an Bor-Ausgansstoff erforderlich, um den reaktiven Infiltrationsprozeß zu beschleunigen. Daher kann die erhaltene Matrix im Gehalt schwanken, von einer, die in erster Linie aus metallischen Bestandteilen besteht und daher für Metall charakteristische Eigenschaften aufweist, bis zu solchen, bei denen eine hohe Konzentration des Bor-Ausgangsstoffes im Verfahren eingestetzt wird, wodurch eine signifikante Boridphase erzeugt wird, die die Eigenschaften der Matrix bestimmen kann. Der Füllstoff kann dazu dienen, die Eigenscahften des Komposits zu verbessern, die Kosten für die Rohstoffe des Komposits zu senken oder die Reaktionskinetik bei der Boridbildung und die damit verbundene Wärmebildungsrate zu beeinflussen. In einer weiteren Ausführungsform wird das infiltrierende Material in eine Vorform gebracht, die der Geometrie des gewünschten Endkörpers entspricht. Die nachfolgende reaktive Infiltration der Vorform durch das geschmolzene Grundmetall führt zu einem Körper, der die Nettoform oder nahezu die Nettoform der Vorform aufweist, wodurch die teuren Endarbeitungsstufen auf ein Minimum beschränkt werden

Definitionen

In der Beschreibung und in den Patentansprüchen sind die Begriffe wie folgt definiert:

„GrundmetaH" ist das Metall, z. B. Aluminium, das den Vorläufer für das polykristalline Reaktionsprodukt darstellt, d. i. das Grundmetallborid, und dazu gehört das Metall als ein reines oder relativ reines Metall, ein kommerziell erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin, und eine Legierung, in der der Metallvorläufer der Hauptbestandteil ist. Wenn ein spezielles Metall als GrundmetaH genannt wird, z.B. Aluminium, sollte dieses genannte Metall unter Berücksichtigung dieser Definition betrachtet werden, wenn aus dem Kontext nichts anderes hervorgeht. „Bor-Ausgangsstoff" ist elementares Bor oder ein Metallborid, das mit dem GrundmetaH unter den Verfahrenstemperaturbedingungen reagiert, um ein Borid des Grundmetalls zu bilden. Unter Verfahrensbedingungen ist er ein Feststoff, kann jedoch insbesondere bei Grundmetallen mit hohen Schmelzpunkten unter Verfahrensbedingungen eine Flüssigkeit sein.

„Grundmetallborid" ist das Reaktionsprodukt des Bor-Ausgangsstoffes und des Grundmetalls und schließt eine binäre Verbindung von Bor mit dem GrundmetaH ebenso ein wie ternäre oder höher geordnete Verbindungen, die ebenfalls ein Bestandteil des Bor-Ausgangsstoffes sein können.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend an mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1: einen schematischen Querschnittsauf riß, der einen Aluminiumrohblock zeigt, der in pulverförmiges Bor innerhalb eines

Feuerfestschmelztiegels eingebettet ist (erfindungsgemäße Verfahrensweise); Fig.2: eine Mikroaufnahme eines Schnittes einer Aluminiumborid-Metall-Mischung (400fach vergrößert), erhalten aus einer Aluminiumlegierung, die 3% Magnesium und 10% Silicium enthält, umgesetzt mit Bor bei einer Sollwerttemperatur von 1200T gemäß Beispiel!;

Fig.3: eine Mikroaufnahme mit 400facher Vergrößerung eines Schnittes eines ZrB₂/Zr-Produktes, hergestellt nach dem

Verfahren von Beispiel 4 Fig.4: eine Mikroaufnahme mit 400facher Vergrößerung eines Schnittes einer AI₂O₃/AI-Mischung, gebildet durch reaktive

Infiltration von Aluminium in eine Vorform von AI₂O₃ plus 1 Ma.-% Bor, wie im Beispiel 9 beschrieben; Fig. 5: eine Mikroaufnahme mit 400facher Vergrößerung eines Schnittes eines A^CVAIB^/AI-Mischung, gebildet durch reaktive Infiltration von Aluminium in einer Vorform, die 50 Ma.-% AI₂O₃ und 50 Ma.-% Bor enthielt, wie im Beispiel 9 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird ein selbsttragender Körper hergestellt durch reaktive Infiltration eines geschmolzenen Grundmetalls mit einem Bor-Ausgangsstoff, um eine polykristalline Keramik-Metall-Mischung zu bilden, die das Reaktionsprodukt des Grundmetalls mit dem Bor-Ausgangsprodukt enthält sowie einen oder mehrere nichtoxidierte Bestandteile des Grundmetalls. Wenn der Bor-Ausgangsstoff ein Metallborid enthält, das durch das Grundmetall unter Reaktionsbedingungen reduzierbar ist, kann die Mischung in der metallischen Phase reduzierte Metallbestandteile des Bor-Ausgangsstoffes enthalten. Die Mischung kann auch Porosität zeigen oder Poren enthalten. Der Bor-Ausgangsstoff, unter Verfahrensbedingungen normalerweise ein Feststoff, liegt vorzugsweise in fein verteilter oder pulverförmiger Form vor, jedoch wird eingeschätzt, daß Grundmetalle, bei höheren Temperaturen schmelzen, die Verwendung kompatibler Bor-Ausgangsstoffe erfordern, die sich bei Verfahrensbedingungen verflüssigen. Gewünschtenfalls kann die Masse des Bor-Ausgangsstoffes im wesentlichen undurchlässig sein, jedoch ist das molare Volumen des gebildeten Produktes dann geringer als das des Bor-Ausgangsstoffes, so daß das geschmolzene Metall durch das Produkt wandern und in Kontakt mit dem Bor-Ausgangsstoff kommen kann. Die Umgebung oder Atmosphäre für das Verfahren ist relativ inert oder unter Verfahrensbedingungen nichtreaktiv zu gestalten. Argon oder Vakuum würden beispielsweise geeignete Verfahrensatmosphären darstellen.

Typisch für das Verfahren, bei dem Bor in elementarer Form eingesetzt wird, ist die Reaktion von pulverförmigem Bor mit einem Grundmetall wie Aluminium, um zu einer Mischung zu gelangen, die aus einem Grundmetallborid und Grundmetall besteht, z. B. Aluminiumborid und Aluminium, und möglicherweise anderen nicht umgesetzten Bestandteilen des Grundmetalls. Alternativ dazu kann das Grundmetall mit einem reduzierbaren Metallborid umgesetzt werden, das als Bor-Ausgangsstoff dient, um einen Keramik-Metall-Mischungskörper zu bilden, der aus Grundmetallborid, nicht umgesetzten Bestandteilen des Grundmetalls und reduzierten Bestandteilen des anfänglich eingesetzten Metallborids besteht, einschließlich Intermetalliden, gebildet duch die Reaktion des Grundmetalls mit metallischen Bestandteilen, die durch Reduktion des anfänglichen eingesetzten Metallborids freigesetzt wurden.

Wenn beispielsweise Titan als Grundmetall verwendet wird und Aluminiumborid als Bor-Ausgangsstoff, kann die Metallphase Titanium (und nicht umgesetzte Legierungsbestandteile des Titans), Aluminium und eines oder mehrere Aluminium/Titanium-Intermetallide (jedoch normalerweise nicht alle diese gleichzeitig) enthalten. Titanborid wird in diesem Verfahren ebenfalls gebildet.

Obgleich die vorliegende Erfindung nachfolgend unter besonderer Bezugnahme auf die Ausführungsformen beschrieben wird, in denen das Grundmetall Aluminium ist und der Bor-Ausgangsstoff elementares Bor, so ist dies ausschließlich zur Erläuterung gedacht. Andere Grundmetalle können ebenfalls eingesetzt werden, wie Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Lanthan, Eisen, Calcium, Vanadium, Niob, Magnesium und Beryllium. Beispiele für verschiedene dieser Grundmetalle sind im folgenden gegeben. Auch jedes beliebige reduzierbare Metallborid kann.eingesetzt werden, das die Kriterien der Erfindung

zufriedenstellend erfüllt.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird der Grundmetallvorläufer, z.B. Aluminium, das allgemein mit 10 beziffert ist, zu einem Ingot (Block), Barren, Stab, einer Platte oder ähnlichem verformt. Das Metall wird zumindest teilweise in elementares Bor 12 eingebettet, das vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 um bis 100 um aufweist. Diese Anordnung oder Zusammenstellung ist von einem inerten Material 14 umgeben, das normalerweise teilchenförmig ist und nicht benetzbar durch sowie nicht reaktionsfähig mit dem geschmolzenen Metall ist und das innerhalb eines Schmelztiegels 16 oder eines anderen Feuerfestgefäßes vorliegt. Die obere Oberfläche 18 des Grundmetalls kann freiliegen, oder das Grundmetall kann vollständig in den Bor-Ausgangsstoff eingebettet oder von ihm umgeben sein. Auch kann das Inertbett 14 weggelassen werden. Diese Anordnung wird in einen Ofen gebracht und vorzugsweise in einer Inertatmosphäre wie Argon oberhalb des Schmelzpunktes des Grundmetalls erhitzt, jedoch vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunktes des gewünschten Grundmetallborids, so daß sich ein Körper oder eine Ansammlung aus geschmolzenem Metall bildet. Es sollte klar sein, daß der Arbeitstemperaturbereich oder die bevorzugte Temperatur sich nicht über dieses gesamte Intervall erstreckt. Der Temperaturbereich hängt im großen Maße von solchen Faktoren ab, wie Zusammensetzung des Grundmetalls und Wahl des Bor-Ausgangsstoffes. Geschmolzenes Metall kommt mit dem Bor-Ausgangsstoff in Berührung, und es bildet sich ein Grundmetallborid als Reaktionsprodukt. Bei kontiniuerlicher Einwirkung des Bor-Ausgangsstoffes wird das restliche geschmolzene Metall ständig durch das Reaktionsprodukt in Richtung auf und in die den Bor-Ausgangsstoff enthaltende Masse hineingezogen, wobei eine ständige Bildung des Reaktionsproduktes an der Grenzfläche zwischen geschmolzenem Metall und Bor-Ausgangsstoff erfolgt. Der mit Hilfe diesses Verfahrens gebildete Keramik-Metall-Mischungskörper enthält das Reaktionsprodukt des Grundmetalls mit dem Bor-AuSjjangsstoff (d. i. Bor und/oder eines oder mehrere reduzierbare Metallboride) und eines oder mehrere nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls oder Poren oder beides oder freigesetztes Metall oder ein Intermetallid, das aus dem Einsatz eines reduzierbaren Metallborid als Bor-Ausgangsstoff herrührt. Eine wesentliche Menge des Bor-Ausgangsstoffes wird umgesetzt, um das Grundmetallborid zu bilden, vorzugsweise liegt diese bei wenigstens etwa 50% und insbesondere bei wenigstens etwa 90%. Die Umwandlung zum Grundmetallborid kann bei Anwendung hoher Temperatur für das Produkt signifikant sein, da der Borid stabiler als Bor ist wegen der Tendenz von Bor zur Reaktion mit Metall, z. B. Aluminium, das im Produkt vorhanden ist. Die durch das Verfahren gebildeten Boridkristalle können oder können auch nicht zusammenhängen, und die Metallphasen und Poren im Produkt sind normalerweise wenigstens teilweise zusammenhängend. Poren neigen dazu, aus einer teilweisen oder nahezu vollständigen Abreicherung der Grundmetallphase zugunsten der Bildung von zusätzlichem Reaktionsprodukt zu resultieren (wie in dem Falle, wo stöchiometrische Reaktionsteilnehmer oder überschüssiges Bor vorhanden sind), der Volumenprozentanteil der Poren hängt aber auch von solchen Faktoren wie Temperatur, Zeit, Art des Grundmetalls, Wahl des Bor-Ausgangsstoffes ab und von der Porosität des Bettes des Bor-Ausgangsstoffes. Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt ist die Bereitstellung eines selbsttragenden Keramik-Metall-Mischungskörpers, gekennzeichnet durch eine Matrix metallischer Bestandteile und einem Grundmetallborid, die einen im wesentlichen inerten Füllstoff umhüllen. Die Matrix wird durch Infiltrieren eines Grundmetalls in ein Bett oder eine Masse des mit einem Bor-

Ausgangsstoff innig vermischten Füllstoffes gebildet. Das Füllstoffmaterial kann eine beliebige Größe oder Form haben und kann im Hinblick auf das Grundmetall in beliebiger Weise orientiert sein, soweit wie sich die Entwicklungsrichtung des Reaktionsproduktes erstreckt und wenigstens einen Teil des Füllstoffmaterials umgibt, ohne es im wesentlichen aufzurühren oder zu ersetzen. Der Füllstoff kann aus einem beliebigen Material zusammengesetzt sein oder daraus bestehen, wie beispielsweise Keramik- Und/oder Metallfasern, Whisker, Teilchen, Pulver, Stäbe, Drähte, Drahtgewebe, Feuerfestgewebe, Platten, Plättchen, vernetzte Schaumstruktur, volle oder hohle Kugeln usw. Das Volumen des Füllstoffmaterials kann eine lose oder gebundene Anordnung oder ein Arrangement darstellen, wobei diese Anordnung Lücken, Öffnungen, Trennräume oder ähnliches aufweist, um das Füllstoffmaterial für die Infiltration von geschmolzenem Grundmetall durchlässig zu machen. Weiterhin kann das Füllstoffmaterial homogen oder heterogen sein. Gewünschtenfalls können diese Materialien mit einem beliebigen geeigneten Bindemittel gebunden sein, das sich nicht mit den erfindungsgemäßen Reaktionen überlagert oder irgendwelche unerwünschten Nebenprodukte im Mischungsendprodukte hinterläßt. Ein Füllstoff, der übermäßig mit dem Bor-Ausgangsstoff oder mit dem geschmolzenen Metall im Verlaufe des Verfahrens reagieren würde, kann mit einem Überzug versehen werden, so daß der Füllstoff in der Verfahrensumgebung inert bleibt. Wenn beispielsweise Kohlenstoffaser als Füllstoff in Verbindung mit Aluminium als Grundmetall verwendet wird, so neigt diese dazu, mit geschmolzenem Aluminium zu reagieren, wobei diese Reaktion jedoch dadurch vermieden werden kann, indem die Faser vorher überzogen wird, z. B. mit Aluminiumoxid.

Ein geeigneter Feuerfestbehälter, der das Grundmetall enthält und ein Bett oder ein Volumina an Füllstoff mit einem dazugemischten Bor-Ausgangsstoff, die sorgfältig angeordnet sind, um die reaktive Infiltration des Grundmetalls in das Füllstoffbett zu ermöglichen und eine gute Bildung des Mischungskörpers wird in einen Ofen eingebracht. Dieser Aufbau wird auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Grundmetalls erhitzt. Bei diesen erhöhten Temperaturen infiltriert das geschmolzene Grundmetall den durchlässigen Füllstoff infolge einer Dochtwirkung und reagiert mit dem Bor-Ausgangsstoff, wodurch der gewünschte Keramik-Metall-Mischungskörper entsteht.

Es wurde gefunden, daß die Infiltration des durchlässigen Füllstoffes durch das Grundmetall infolge Anwesenheit eines Bor-Ausgangsstoffes im Füllstoff beschleunigt wird. Eine geringe Menge Bor hat sich als wirksam erwiesen, jedoch kann das Minimum von einer Anzahl Einflußgrößen abhängen, wie Art und Teilchengröße des Bor-Ausgangsstoffes, Art des Grundmetalles, Art des Füllstoffes und Verfahrensbedindungen. Daher können die Konzentrationen des Bor-Ausgangsstoffes im Füllstoff weit variiert werden, jedoch ist der Volumenanteil des Metalls in der Matrix um so höher, je geringer die Konzentration des Bor-Ausgangsstoffes ist. Wenn sehr geringe Mengen an Bor-Ausgangsstoff eingesetzt werden, z. B. ein oder zehn Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Füllstoff plus Bor-Ausgangsstoff, stellt die erhaltene Matrix zusammenhängendes Metall dar und eine geringe Menge Grundmetallborid, das im Metall dispergiert ist. In einem Kontrollversuch ohne Anwesenheit von Bor-Ausgangsstoff trat keine Mischungskörperbildung auf. Das später folgende Beispiel 9 zeigt die Ergebnisse für fünf Einsätze eines Aluminiumfüllstoffes mitO, 1,2, 5 und 10Ma.-% Bor und Aluminiumgrundmetall. In Anwesenheiteines Bor-Ausgangsstoffes trat keine reaktive Infiltration des Füllstoffes auf, und die Infiltration kann nicht ermöglicht werden ohne spezielle Verfahrensmaßnahmen, wie Anwendung äußeren Druckes, um das Metall in den Füllstoff zu pressen. Da ein weiterer Konzentrationsbereich des Bor-Ausgangsstoffes im Füllstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist es möglich, die Eigenschaften des vollständigen Metall-Keramik-Mischungskörper durch Variieren der Konzentration des Bor-Ausgangsstoffes zu steuern oder zu modifizieren. Wenn im Verhältnis zur Grundmetallmenge nur eine geringe Menge an Bor-Ausgangsstoff vorhanden ist, so daß die Masse eine geringe Dichte an Bor-Ausgangsstoff aufweist, werden die Eigenschaften des Mischungskörpers oder der Matrix von den Eigenschaften des Grundmetalls bestimmt, insbesondere Verformbarkeit und Zähigkeit, da die Matrix vornehmlich aus Metall besteht. Wenn eine große Menge an Bor-Ausgangsstoff eingesetzt wird) beispielsweise, wenn elementare Borteilchen dicht um das Füllstoffmaterial gepackt werden oder einen hohen Prozentsatz des Raumes zwischen den Füllstoffbestandteilen einnehmen, werden die Matrixeigenschaften vornehmlich von denen des Grundmetallborids bestimmt, so daß der Körper oder die Matrix härter werden oder weniger verformbar oder weniger zäh. Eine Auswahl unter diesen extremen Eigenschaften ist deshalb sehr wünschenswert, um den Erfordernissen unterschiedlicher potentielle Anwendungsformen für diese Keramik-Metall-Mischungen gerecht zu werden. Es können weitere Variierungen von Charakteristika und Eigenschaften der Mischungen durch Steuerung der Infiltrationsbedingungen vorgenommen werden. Zu den Veränderlichen gehören dabei Art und Größe der Teilchen des Bor-Ausgangsstoffes, Temperatur und Zeit der Infiltration und die Menge an Grundmetall im Verhältnis zur Bormenge, die aus dem Bor-Ausgangsstoff erhältlich ist sowie der Stöchiometrie des gebildeten Grundmetallborids. Beispielsweise führt die reaktive Infiltration mit großen Bor-Ausgangsstoffteilchen und minimalen Verweilzeiten bei niedrigen Temperaturen zu einer teilweisen Umwandlung des Bor-Ausgangsstoffes zu Grundmetallborid. Als Folge verbleibt nicht umgesetztes Bor-Ausgangsstoffmaterial in der MikroStruktur, was für das fertige Material für viele Zwecke erwünschte Eigenschaften mit sich bringt. Die Infiltration kleiner Bor-Ausgangsstoffteilchen bei hohen Temperaturen und längeren Verweilzeiten (eventuell auch ein Halten bei der Temperatur, nachdem die Infiltration beendet ist), favorisiert die im wesentlichen vollständige Umwandlung zum Grundmetallborid. Vorzugsweise beträgt die Umwandlung des Bor-Ausgangsstoffes zum Grundmetallborid wenigstens etwa 50% und insbesondere wenigstens etwa 90%. Die Infiltration bei hohen Temperature.! (oder eine nachträgliche Hochtemperaturhandlung) kann auch zu einer Verdichtung einiger der Mischungsbestandteile infolge eines Sinterprozesses führen.

Darüber hinaus kann, wie bereits vorher festgestellt, die Herabsetzung der Menge an erhältlichem Grundmetall, die unterhalb der für dieGrundmetallboridbildung und Füllung der Materialzwischenräume erforderlichen Menge liegt, zu einem porösen Körper führen, der ebenfalls nützliche Anwendungsmöglichkeiten haben kann. In einem solchen Komposit kann die Porosität zwischen etwa 1 und 25Vol.-% schwanken, manchmal kann sie auch höher liegen, abhängig von verschiedenen Faktoren oder Bedingungen, die bereits vorrstehend genannt wurden.

Ein besonders effektives Verfahren bei der Praktizierung dieser Erfindung besteht darin, den Bor-Ausgangsstoff zusammen mit gewünschten inerten Füllstoffmaterialien in einer Vorform zu einem Modell zu formen, das der gewünschten Geometrie des Endkomppsitteiles entspricht. Die Vorform kann mit einer der vielen üblichen Formgebungsmethoden für Keramikkörper gebildet werden (wie unachsiales Pressen, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Sedimentationsgießen, Foliengießen, Spritzgießen, Fadenwickeln von faserförmigem Material usw.), abhängig von den Charakteristika des Bor-Ausgangsstoffes und des Füllstoffes, falls ein solcher vorhanden ist. Die anfängliche Bindung der Teilchen oder Fasern vorder reaktiven Infiltration

kann man durch leichtes Sintern oder durch Verwendung zahlreicher organischer oder anorganischer Bindemittel erhalten, die das Verfahren nicht beeinträchtigen oder zu unerwünschten Nebenprodukten im fertigen Material führen. Die Vorform ist mit einer zufriedenstellenden Vollständigkeit des Modells und Gründefestigkeit herzustellen und sollte für den Transport geschmolzenen Metalls durchlässig sein. Vorzugsweise sollte die Porosität zwischen etwa 5 und 90VoI.-% liegen, insbesondere zwischen etwa 25 und 50 Vol.-%. Im Falle eines Aluminiumgrundmetalls sind Siliciumcarbid, Aluminiumoxid und-Aluminiumdodecaborid geeignete Vorform-Füllstoffmaterialien (unter anderen), wobei sie als Teilchen normalerweise eine Größe von etwa 14 bis 1000 Maschenweite aufweisen. Es kann jedoch ein Gemisch an Füllstoffmaterialien und Maschen-Größen eingesetzt werden. Die Vorform wird anschließend mit geschmolzenem Grundmetall an einer oder mehreren ihrer Oberfläche in Berührung gebracht, für eine Zeit, die ausreichend ist, die Infiltration der Matrix zu den Oberflächengrenzen der Vorform zu vervollständigen. Das Ergebnis dieses Vorformverfahrens ist ein Keramik-Metall-Mischungskörper mit einer Form, die nahezu oder vollständig die des gewünschten Endproduktes darstellt, wodurch teure Endbearbeitungsstufen oder ein Schleifen auf ein Minimum beschränkt oder völlig vermieden werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die neuen Reaktionsprodukte dieser Erfindung und des Verfahren, mit dem diese hergestellt werden. Die Beispiele dienen nur zu Erläuterung und stellen keine Einschränkung des Schutzumfanges der Erfindung dar.

Beispiel 1

Ein Aluminiumstabvon99,7%iger Reinheit mit denAusmaßen von annähernd 5,08 χ 0,95 χ 0,63cm (2 χ Va χ ¹AZoll)wurdein einem Feuerfest-Schmelztiegel in kristallines Borpulver von 60 Maschen getaucht. Dieses System wurde in einen widerstandsbeheizten Röhrenofen eingebracht, bei dem Argongas mit 200cm³/min eingeleitet wurde, auf eine Sollwerttemperatur über einen Zeitraum von etwa fünf Stunden erhitzt, bei einer Sollwerttemperatur von 1 200⁰C 22 Stunden gehalten und etwa fünf Stunden zum Abkühlen stehen gelassen, bevor es aus dem Ofen entfernt wurde. Die Prüfung des Produktes im gewachsenen Zustand und nach Zerschneiden zeigte, daß die Reaktion des Aluminium-Grundmetalls nach außen in alle Richtungen von der ursprünglichen Oberfläche des Metallstabes ausgehend erfolgte, einen Hohlraum zurücklassend, der nahezu identisch mit der Form des Originalstabes war. Die mikroskopische Überprüfung des Reaktionsproduktes bestätigte einen Keramik-Metall-Mischungskörper und zeigte, daß sowohl die Keramikbestandteile als auch die metallischen Bestandteile miteinander verbunden waren. Die Röntgenbeugungsanalyse des Produktes bestätigte das Vorhandensein von Aluminiumdodecaborid (AIB₁₂) und Aluminium. Es waren auch Spurenmengen von Aluminiumnitrid vorhanden, die aus geringen Verunreinigungen der Argonatmosphäre oder des Borpulvers resultieren können. Fig. 2 ist eine Mikroaufnahme mit 400facher Vergrößerung eines Schnittes des Körpers, worauf zu erkennen sind AIBi₂ (dunkelgrau), Al (hellgrau) als Hauptphasen und ein isoliertes Teilchen der AIN-Verunreinigung.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das ein Stab einer Aluminiumlegierung, die 10% Silicium und 3% Magnesium enthielt, und ein anderer Stab aus handelsüblicher A380,1 Aluminiumlegierung als Grundmetall in getrennten Versuchen eingesetzt wurden. Bei jedem Einsatz wurde ein Keramik-Metall-Mischungskörper gebildet, der AIBi₂ und Al enthielt. Daher ist die Bildung eines Keramik-Metall-Körpers mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht besonders empfindlich in Hinblick auf die ursprüngliche Zusammensetzung des Grundmetalls.

Beispiel 2

Ein zylindrischer Stab aus 99,7%igem reinem Titan und 1,27cm (V2Z0II) Durchesser sowie 2,54cm (1 Zoll) Länge wurde in 92%igem reinem amorphen Borpulver von zwei bis drei Mikrometer durchschnittlicher Teilchengröße eingebettet, so daß eine kreisförmige Fläche der Atmosphäre ausgesetzt war. Diese Anordnung, die in einem feuerfesten Korundtiegel eingebracht worden war, wurde auf annähernd 1700 ⁰C (gemessen an der freiliegenden Metalloberfläche mit einem optischen Pyrometer) in einem Induktionsofen erhitzt unter direktem Ankuppeln an das Metall. Das Erhitzen erfolgte unter einer Atmosphäre von 99,5% Argon und 0,5% Wasserstoff (Wasserstoff wurde zwecks Unterdrückung desPartialdruckesvon Spuren an Sauerstoffverunreinigungen hinzugegeben) mit einem Durchfluß von 150cm³/min. Das Erhitzen auf diese Temperatur wurde nach annähernd 10 bis 20 Minuten stufenweise durchgeführt. Nach Erreichen des Schmelzpunktes von Titan ging die Reaktion sehr schnell vonstatten unter beträchtlicher Wärmefreisetzung. Die Reaktion war etwa 20 Sekunden nach ihrer Auslösung beendet.

Bei Überprüfung des erhaltenen Materials zeigte, daß die Reaktion von den Oberflächen des Metalls in das Borbett hinein nach außen erfolgt war, dabei einen Hohlraum zurücklassend, der sich an der Stelle befand, an der sich das Grundmetall ursprünglich befunden hatte. Die Röntgen-Pulverbeugungsanalyse bestätigte das Vorhandensein von TiB₂ und Spurenmengen von Ti₃B₄ in dem kohärenten, hoch porösen Körper, der sich gebildet hatte. Weder die Röntgenbeugung noch die optische Mikroskopie zeigten das Vorhandensein von metallischem Titan an, woraus zu schließen war, daß in diesem Falle ausreichend Bor vorhanden gewesen war, so daß von der Reaktion das ursprüngliche Grundmetall vollständig verbraucht worden war. Die vorstehende Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß TiB₂-PuIver in Kombination mit Borpulver in einem 50Vol.-% Gemisch eingesetzt wurde, um die Reaktion zu verändern. Nach Erreichen des Schmelzpunktes von Titan wurde beobachtet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit geringer war (annähernd eine Minute) bei offensichtlich geringerer Wärmefreisetzung. Das erhaltene kohärente, poröse Material enthielt ebenfalls TiB₂ mit Spurenmengen Ti₃B₄. Vermutlich repräsentierte das festgestellte TiB₂ sowohl die ursprünglich vermischten Teilchen als auch ein Titan-Bor-Reaktionsprodukt. Dieses Beispiel zeigt, daß durch eine gute Auswahl der Materialien und Bedingungen ein Körper gebildet werden kann, der nur wenig oder kein Metall enthielt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden Siliciumchips 98,4%iger Reinheit unterschiedlicher Größen mit einer freiliegenden Oberfläche in 92-95% reines amorphes Borpulver in einen feuerfesten Schmelztiegel eingebracht. Diese Charge wurde in einem Induktionsofen auf annähernd 1500⁰C nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 erhitzt. Das Aufheizen erfolgte in einer Atmosphäre von 99,0% Argon und 1,0% Wasserstoff bei einer Durchflußrate von 400 cm³/min. Nach Erreichen des Schmelzpunktes von Silicium trat eine schnelle exotherme Reaktion auf, die 2ur Bildung eines Mischungskörpers führte mit einem zentralen Hohlraum an der Stelle, wo das ursprüngliche Silicium war. Die Röntgen-Pulververbeugungsanalyse der Reaktionsprodukte bestätigte das Vorhandensein von SiB₆ (in zwei Polymorphen) und eine Si-Matrix. Die Untersuchung des Produktes zeigte einen kohärenten festen Körper mit offensichtlicher Porosität.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Stab aus Zirkon mit 99,7%iger Reinheit anstelle des Titans eingesetzt wurde und das Erhitzen auf eine Temperatur von annähernd 1 900⁰C in einer Atmosphäre aus 99% Argon und 1 % Wasserstoff durchgeführt wurde. In ähnlicher Weise wurde eine schnelle exotherme Reaktion beobachtet nach Erreichen des Schmelzpunktes des Zirkons. Man erhielt einen hohlen, hochporösen Körper, der ZrB₂ und Spurenmengen an Zr enthielt, was durch Röntgen-Pulverbeugungsanalyse bestätigt wurde.

Zur Veränderung der Reaktion wurde das oben genannten Verfahren wiederholt unter Verwendung eines Bettes, bestehend aus ZrB₂-Pulver(-100, +200 Maschen Teilchengröße) und Borteilchen in einem 50Vol.-%igem Gemisch. Es wurde beobachtet, daß die Reaktion langsamer vor sich ging und der erhaltene Hohlkörper ZrB₂-Teilchen (einschließlich sowohl Teilchen, die anfänglich in das Bett eingeführt wurden, als auch Teilchen, die aus der Zirkon-Bor-Reaktion herrühren) in einer Zr-Matrix enthielt. Die MikroStruktur dieses Materials ist aus Fig.3 zu entnehmen, und die Indentifizierung der Phasen wurden durch Röntgen-Pulverbeugungsanalyse bestätigt.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung eines Titanstabes in einem Bett, das ein Gemisch von 83,6 Ma.-% Titannitridpulver (-325 Maschen Teilchengröße) und 16,4Ma.-% kristallines Bor enthielt. Dieses System wurde stufenweise auf annähernd 1800-2000⁰C erhitzt in einem Gasgemisch von 99% Argon und 1 % Wasserstoff bei einer Fließrate von 200cm³/min.

Oberhalb des Schmelzpunktes von Titan erfolgte die Reaktion mit den Borteilchen, und das Reaktionsprodukt wuchs in das Bett hinein, um die Titannitridteilchen zu umhüllen. Die Röntgen-Pulverbeugungsanalyse des Produktes zeigte die Anwesenheit von TiB₂, TiN und TiB als Hauptphasen, Spuren von Ti₂N und einige Verunreinigungen durch Ti₂O offensichtlich aus der Reaktion mit dem Korundtiegel.

Beispiel 6

Ein zylindrischer Block aus Titan von 1,91cm Länge und 1,58 cm Durchmesser (³A Zoll lang und Vs Zoll Durchmesser) wurde in ein Bett von Aluminiumdodecaborid-Teilchen getaucht, die 3-8 Mikrometer Durchmesser hatten. Dieses System wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 erhitzt auf eine Reaktionstemperatur von 1800-2000⁰C in einer inerten Atmosphäre von 99% Argon und 1 % Wasserstoff bei einem Durchfluß von 300cm³/min.

Oberhalb des Schmelzpunktes von Titanium erfolgte die Reaktion mit dem Aluminiumdodecaborid, wobei ein Mischungsmaterial bei Fortschreiten der Reaktion gebildet wurde, das aus einer Titandiborid-Matrix, eingebettet in dieser Einschlüsse aus Aluminiummetall, die durch die Reaktion des Titangrundmetalls mit dem Aluminiumdodecaborid freigesetzt worden waren, bestand. Die Phasenidentifikation wurde durch Röntgen-Pulverbeugungsanalyse der Probe bestätigt, wobei auch Spuren von Ti₃B₄ und TiB nachgewiesen wurden.

Beispiel 7

Um die Verwendung einer Vorform zu demonstrieren, wobei ein Keramik-Metall-Mischungsteil mit einer definierten Geometrie der Endform angestrebt ist, wurden zwei Vorformen hergestellt, indem Borteilchen mit 5 Ma.-% eines organischen Bindemittels (Avicel PH-105) vermischt und in Vorformscheiben 3,18cm Durchmesser und 0,95cm Dicke (1¹A Zoll Durchmesser ungVs Zoll Dicke) unter einem Druck von 2 812 hp/cm² oder 281,2 MPa (40000psi) gepreßt wurden. Es wurde amorphes Borpulver zweier unterschiedlicher Teilchengrößen eingesetzt: (a) 2—3 Mikrometer durchschnittliche Teilchengröße und (b) —325 Maschen-Teilchengröße. Das Grundmetall wurde in Form von Aluminiumscheiben 2,54cm Durchmesser, 0,95cm Dicke (1 Zoll Durchmesser, % Zoll Dicke) mit 99,7%iger Reinheit vorgegeben. Jeder Aufbau bestand aus einer Bor-Vorformscheibe, angeordnet unter einer Aluminiumscheibe und überall umgeben — außer die obere Oberfläche — mit einem Bett von Aluminiumteilchen von 24 Maschengröße (Aludum) in einem feuerfesten Schmelztiegel. Diese Aufbauten wurden in einem Muffelofen 15 Stunden auf die Sollwerttemperatur erhitzt, bei 1100⁰C 48 Stunden gehalten und 10 Stunden gekühlt, wobei eine Fließrate von 200cm³/min an reinem Argon eingehalten wurde.

Nach der Freilegung zeigte die Prüfung der Probestücke, daß das Aluminiumgrundmetall die Vorformscheiben infiltriert und mit dem Bor reagiert hatte, wobei ein Keramik-Metall-Mischungskörper gebildet wurde, der AIB₁₂ (in zwei Isomorphen) und Al enthielt sowie Spurenmengen einer AIN-Verunreinigungs, wie durch Röntgenbeugung bestätigt wurde. Die Mischungskörperscheiben wiesen die Geometrie der Originalvorformen auf, und die Dimensionen der Finalkörper lagen sehr nahe bei den anfänglichen Dimensionen der Vorformen. In jedem Fall verblieb einiges überschüssige Metall an der Seite in Kontakt mit dem Aluminium-Grundmetall, wobei dies mit Hilfe relativ geringer Kraft vom Keramik-Metall-Körper entfernbar war.

Probekörper der Keramik-Metall-Mischungskörper wurden für mechanische Messungen durch Sägen und Schleifen kleiner Teststäbe für Biegetests hergestellt. Die Ergebnisse zeigten maximale Biegefestigkeiten von 1 968,28hp/cm² A 196,83MPa (28000 psi) und 1230,17 hp/cm² ^ 123,02MPa (17 500 psi) für die Scheiben, die aus amorphen Borteilchen von 2-3 Mikrometer und -325 Maschen hergestellt worden waren. Beide Probekörper zeigten eine Tendenz zu beträchtlicher Deformation vordem Bruch, damit die Zähigkeit des Aluminiumbestandteils im Komposit widerspiegelnd.

Beispiel 8

Als weiteres Beispiel für die Vorformmethode wurden TiB₂-Teilchen (-100/+270 Maschen) mit amorphen Borteilchen (-325 Maschen) in den Verhältnissen 62,5%/37,5% (Ma.-%) entsprechend gemischt. Nach der Verfahrensweise von Beispiel 7, wurden diese Pulver in eine Vorform von 10,16 χ 10,16 χ 1,27cm (4 χ 4 χ ¹/2 Zoll) mit einem Preßdruck von 210,89 hp/cm² ^ 21,09MPa (3000 psi) gepreßt. Die Vorform wurde mit dem Aluminium-Grundmetall (Legierung 1100, nominell 99%ige Reinheit) angeordnet, das in Form eines Stabes von 5,08cm x 10,16 x 1,27 cm (2 χ 4 χ V2Z0II) unter der Vorform in einem Aluminiumoxidbett plaziert wurde. Das Erhitzen erfolgte wie im Beispiel 7 über einen Zeitraum von 15 Stunden. Der erhaltene Kompositkörper stellt nahezu die Form und die Ausmaße der Vorform dar. Es wurde gefunden, daß der Mischungskörper TiB₂ und Aluminium enthielt (Röntgenbeugung). Die Überprüfung sowohl durch optische als auch mittels Rasterelektronenmikroskopie zeigten das Vorhandensein zusätzlicher Phasen, die als restliches amorphes Bor (durch

Röntgenbeugung nicht zu bestimmen) und AIB₁₂ identifiziert wurden. Die im Vergleich zu Beispiel 7 kürzere Aufheizzeit im vorliegenden Beispiel kann den geringeren Vollständigkeitsgrad der Aluminium-Bor-Reaktion im vorliegenden Fall erklären. Biegefestigkeitstests an vier Prüfkörpern, die nach dem Verfahren von Beispiel 7 aus dem Komposit geschnitten worden waren, ergaben einen durchschnittlichen Wert von 1476,21 h p/cm² = 147,62MPa (±70,3 hp/cm² ^= 7,03 MPa) 21 000 psi (±1 000 psi) und einen noch größeren Grad an Zähigkeit als die Materialien des vorigen Beispiels. Der stark deformierbare Charakter dieses Materials ergibt sich vermutlich aus dessen höheren Aluminiumgehalt, eine Folge des niedrigeren Verdichtungsdruckes und daher geringerer Dichte der anfänglichen Vorform im vorliegenden Fall.

Beispiel 9

Zur Erläuterung der Effektivität von nur einer geringen Borkonzentration wurden Vorformscheiben mit Aluminiumoxid-Füllstoffteilchen plusO, 1,2,5 und 10Ma.-%an amorphem Bor hergestellt. Bei der Herstellung der Scheiben wurden die entsprechenden Prozentanteile Aluminiumoxid (38 Aludum, Größe 220 Maschen) und amorphes Bor (2-3 Mikrometer Teilchengröße) mit5Ma.-% anorganischem Bindemittel (Avicel PH-105) vermischt und zu Scheiben von 3,18cm (1¹AZoII) Durchmesser und 0,79cm (Vie Zoll) Dicke gepreßt. Diese Scheiben wurden feuerfest in Aluminiumoxidteilchen (38 Aludum, Größe 90 Maschen) eingebettet mit einem zylindrischen Block aus Aluminium mit 99,7%iger Reinheit 1,27cm Dicke, 2,54cm Durchmesser C/2 Zoll Dicke, 1 Zoll Durchmeser), wobei der Aluminiumblock oben auf jeder Scheibe angeordnet wurde, so daß die kreisförmigen Flächen miteinander in Kontakt standen. Die oben beschriebenen Systeme wurden auf eine Sollwerttemperatur von 1 200⁰C 17 Stunden unter einen Argonfluß von 200cm³/min erhitzt.

In jedem System, wo die Füllstoffscheibe Bor enthielt, wurde die Füllstoffscheibe von dem Aluminium infiltriert, wobei die Aluminiumoxidteilchen eingebettet wurden und ein Mischungsmaterial entstand, das im wesentlichen eine metallische Aluminiummatrix enthielt, die einige Reaktionsproduktteilchen aufwies. In dem System, das kein Bor in der Füllstoffscheibe enthielt, erfolgte keine Infiltration des Füllstoffes durch den geschmolzenen Aluminiumkörper. Die infiltrierten Mischungskörper wiesen genau die Geometrie und die Ausmaße der Vorform auf.

Fig. 4 zeigt eine Mikroaufnahme eines Schnittes durch einen Mischungsprobekörper, der mit 1% Bor in der Vorform hergestellt worden war, und erläutert damit die Bildung eines Mischungskörpers mit Aluminiummatrix, der AI₂O₃ und eine kleine Menge an AIB-^-Reaktionsprodukt enthielt. Zu Vergleichszwecken zeigt Fig. 5 ein Mischungsmaterial, das durch eine ähnliche Weise hergestellt ist, mit der Ausnahme, daß die originale Vorform 50Ma.-% amorphes Bor von —325 Maschen enthielt. Der gebildete Komposit enthält eine wesentlich größere Menge AIB₁₂ (durch Röntgenbeugung bestätigt) und eine geringere Menge Aluminiumoxid und Aluminium, wie das von der unterschiedlichen Vorformzusammensetzung zu erwarten gewesen war.

Beispiel 10

Ein Stab aus reinem Lanthan von 1,91 cm (³AZoII) Länge, 1,27cm (V2Z0II) Breite und 0,63cm (¹AZoII) Dicke mit einer Masse von 10,8 g wurde in 24,5 g kristallines Borpulver (-325 Maschen-Größe) von 98-99%iger Reinheit eingebettet, so daß eine Oberfläche von 1,91cm (³AZoII) mal 1,27cm (V2Z0II) des Lanthanstabes frei lag. Die den Lanthanstab umgebende Menge des Borpulvers war im stöchiometrischen Überschuß im Hinblick auf die Bildung von Lanthanhexaborid aus der Reaktion des Lanthanmetallstabes mit dem Borpulver. Das obige System war in einem Korund-Schmelztiegel angeordnet und wurde auf etwa 1800⁰C erhitzt (gemessen an der frei liegenden Oberfläche des Lanthanstabes durch ein optisches Pyrometer) in einem Induktionsofen durch direkte Kopplung an das Metall. Das Erhitzen erfolgte in einer Atmosphäre aus reinem Argon bei 200cm³/ min. Das Erhitzen erfolgte über annähernd 30 Minuten. Eine Reaktion wurde bei Erreichen des Schmelzpunktes des Lanthan metal Is beobachtet. Da mittels der optischen pyrometrischen Meßtechnik die Temperaturmessung auf der frei liegenden Metalloberfläche erfolgte, kann die Temperatur an Punkten im Innern des Metallstabs und/oder an lokalen Reaktionspunkten höher als die optisch gemessene Temperatur liegen.

Das geschmolzene Lanthanmetall infiltrierte das Borbett radial, wodurch man einen Keramikkörper erhielt, der einen Hohlraum an der Stelle enthielt, die vorher von dem Lanthanstab eingenommen worden war. Die Keramikkörper war kohärent und porös. Die Röntgen-Pulverbeugungsanalyse des Materials identifizierte die Keramikstruktur als Lanthanhexaborid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung selbsttragender Körper, gekennzeichnet durch

a) Auswählen eines Grundmetalls,

b) Erhitzen des Grundmetalls unter im wesentlichen inerter Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalbvon dessen Schmelzpunkt, um einen Körper aus geschmolzenem Metallzu bilden und In-Kontakt-Bringen des Körpers aus geschmolzenem Metall mit einer Masse, die einen Bor-Ausgangsstoff aufweist,

c) Aufrecherhalten der Temperatur über eine Zeit, die für die Infiltration des geschmolzenen Metalls in die Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Bor-Ausgangsstoff zur Bildung eines Grundmetallborids ausreichend ist, und

d) Weiterführung der Infiltration und Reaktion über eine Zeit, die zur Herstellung des selbsttragenden Körpers, der eine metallische Phase und Grundmetallborid enthält, ausreichend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Formen der Masse durch Vermischen des Bor-Ausgangsstoffes mit einem inerten Füllstoff, Ablaufenlassen der Infiltration und Reaktion in die geformte Masse hinein zur Umhüllung des Füllstoffes und Herstellen eines Komposits in Form des selbsttragenden Körpers mit einer Matrix, die den Füllstoff umhüllt, wobei die Matrix aus einer metallischen Phase und Grundmetallborid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bor-Ausgangsstoff wenigstens in stöchiometrischer Menge vorhanden ist und die Infiltration und Reaktion über eine Zeit fortgeführt wird, die für den Verbrauch von im wesentlichen dem gesamten Grundmetall ausreichend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Infiltration und Reaktion über eine Zeit fortgeführt wird, die für die Herstellung eines porösen Körpers ausreichend ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminium, Titan, Zirkon, Silicium, Hafnium, Lanthan, Eisen, Calcium, Vanadium, Niob, Magnesium und Beryllium besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist, der Bor-Ausgangsstoff elementares Bor ist und der selbsttragende Körper Aluminium und Aluminiumbromid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine geringe Dichte an Bor-Ausgangsstoff aufweist und damit ein selbsttragender Körper hergestellt wird, dessen Eigenschaften von den Eigenschaften der metallischen Phase bestimmt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine geringe Dichte an Bor-Ausgangsstoff in den Räumen zwischen den Füllstoffbestandteilen aufweist, wodurch die erhaltene Matrix Eigenschaften zeigt, die von der metallischen Phase bestimmt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Bor-Ausgangsstoff elementares Bor ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine hohe Dichte an Bor-Ausgangsstoff aufweist, wodurch ein selbsttragender Körper geformt wird, der Eigenschaften zeigt, die von denen des Grundmetallborids bestimmt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine hohe Dichte an Bor-Ausgangsstoff in den Räumen zwischen den Füllstoffbestandteilen aufweist, wodurch die erhaltene Matrix Eigenschaften zeigt, die von denen des Grundmetallborids bestimmt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bor-Ausgangsstoff elementares Bor ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zu wenigstens etwa 50% (Ma.-%) aus dem Bor-Ausgangsstoff besteht; und daß das Grundmetallborid im wesentlichen in wenigstens einer Dimension zusammenhängend ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Metallborid enthält, das durch das Grundmetall reduzierbar ist und die metallische Phase Metall aus dem Metallborid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Titan ist und das reduzierbare Metallborid Aluminiumdodecaborid ist.

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