DE19841663A1

DE19841663A1 - Verfahren zur Herstellung von Volumenproben aus schmelztexturiertem HTSL-Material für die Anwendung in der Mikrowellentechnik

Info

Publication number: DE19841663A1
Application number: DE19841663A
Authority: DE
Inventors: Axel Kaiser; Hans Bornemann; Rolf Aidam; Juergen Thoms
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-04-13

Abstract

Mit dem Verfahren können schmelztexturierte, einkörperige HTSL-Bauteile in Topf- oder Gefäßform für die Mikrowellentechnik hergestellt werden. Hierzu wird das Ausgangspulver zu einer offenen Gefäßform geformt und dann dem Schmelztexturprozeß ausgesetzt. Es wird dabei eine volumenabschnittsweise, vorgegeben orientierte Textur durch orientiertes Setzen von Saatkristallen an höchster Stelle des jeweiligen Volumenabschnitts erreicht. Um vollendes eine hohe Güte zu erreichen, werden die der Mikrowelle ausgesetzten Oberflächen fein nachbehandelt. Die so hergestellten Körper kaben keine normal leitenden Schnittflächen, die supraleitenden Eigenschaften bestehen bei dem so hergestellten Bauteil daher überall.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von HTSL- Volumenkörpern und Volumenkörper, die durch Schmelztextur herge stellt sind und als Mikrowellenbaukomponeneten Verwendung fin den.

Neben dem verlustfreien Transport von Gleichströmen bei der Energieübertragung haben Supraleiter auch im Wechselfeld Vor teile im Vergleich zu konventionellen normal leitenden Materia lien. Im Frequenzbereich bis etwa 100 GHz sind die Verluste durch Wechselfelder im Vergleich zu denen in Kupfer oder Gold so gering, daß auch für die Hochfrequenz- bzw. Mikrowellentechnik Supraleiter vorteilhaft eingesetzt werden können.

Bauelemente aus Supraleitermaterial, wie z. B. Antennen, Filter oder Verzögerungsleitungen, haben gegenüber normalleitenden Bau elementen den entscheidenden Vorteil, daß sie wesentlich kleiner und leichter realisiert werden können. Der damit zu erzielende Gewinn durch Miniaturisierung bleibt selbst bei Einbeziehung der zusätzlichen Kühleinrichtungen bestehen (siehe G. W. Mitschang, IEEE Trans. Appl. Supercond. 5 (1995) 69-73), so daß sich der Einsatz supraleitender Mikrowellenbauelemente besonders dann lohnt, wenn Gewichts- und Platzeinsparung entscheidende Faktoren darstellen, wie z. B. im Flugradar oder in der satellitenge stützten Telekommunikation. Bisher werden die oft verwendeten dielektrischen Materialien auch auf Temperaturen unter 100 K ge kühlt, weil dort die Eigenschaften besser sind als bei Raumtem peratur.

Mikrowellenbauelemente auf HTSL-Basis werden bisher ausnahmslos durch epitaktisch gewachsene Filme realisiert (Lagebericht 1996 zur angewandten Supraleitung, Gesellschaft für Angewandte Supra leitung, Karlsruhe 1996, 108-126). Als HTSL findet überwiegend YBa₂Cu₃O₇ Verwendung, als Substrat 0,1 - 1 mm starke Plättchen aus geeigneten Dielektrika wie Al₂O₃, ZrO₂, MgO oder LaAlO₃. Die Her stellung der HTSL-Wafer ist aufwendig und teuer und ist bis heute nur mit einer geringen Reproduzierbarkeit zu schaffen, dazu sind die Filme nur kompliziert zu handhaben.

Werden Mikrowellenresonatoren aus solchen Filmen hergestellt, müssen die Wandkanten verlötet werden wodurch an diesen Stellen normal leitende Bereiche also örtliche ohmsche Verbraucher be stehen. Bekannt ist darüber hinaus, daß es bei supraleitenden Filmen zu Degradationserscheinungen nach thermischen Zyklen kom men kann.

Ein weiterer Nachteil ist die eingeschränkte Leistungsverträg lichkeit. Bei HTSL-Filmen wird schon bei 77 K und Hf-Feldern von B_rf ≦ 10 mT ein unakzeptabler Verlust beobachtet. Die Verluste werden vor allem thermisch induzierten Dissipationsmechanismen zugeordnet, zu einem geringen Teil auch magnetisch induzierten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu ent wickeln, mit dem massive massige HTSL-Volumenkörper für die Mikrowellentechnik bereit gestellt werden können, die aufgrund ihrer höheren Supraleitermasse eine gute thermozyklische Ver träglichkeit und der Abwesenheit von Korngrenzen und hohen Stromdichten eine gesteigerte Leistungsverträglichkeit aufwei sen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Volu menproben aus schmelztexturiertem HTSL-Material gemäß Anspruch 1 und durch in Anspruch 7 gekennzeichnete schmelztexturierte HTSL- Volumenkörper gelöst. Hierzu wird das vorbereitete Pulver in ei nem Formgebungsprozeß zu einer offenen, einkörperigen Gefäßform geformt. Vor der Warmbehandlung, der Schmelztexturierung, oder während der ersten Abkühlphase der Warmbehandlung werden die Saatkristalle jeweils auf dem höchsten Punkt eines Volumenbe reichs orientiert gesetzt, um im weiteren Verlauf in dem darun ter liegenden Volumenbereich die Textur mit vorgegebener Orien tierung zu erhalten. Die gesetzten Saatkristalle haben durchweg eine Zersetzungstemperatur, die über der maximal auftretenden Temperatur T_max der Warmbehandlung oder über der während der er sten Abkühlphase gewählten Temperatur liegt. Eine Feinbehandlung der Flächen, die im Einsatz der Mikrowelle ausgesetzt sind, folgt, um die vorgegebene Güte, den Oberflächenwiderstand für die Mikrowelle, oder vorgegebenen technischen Daten als Mikro wellenbauteil vollends zu erhalten bzw einzustellen.

In Anspruch 2 ist das HTSL-Material gekennzeichnet, das für die Schmelztextur in Frage kommt, einfach eine Seltene Erdverbindung der Form Re123/Re'211/Re'₂O₃ (Re = rare earth; Re' gleich Re oder Re' ungleich Re). - Repräsentativ steht Re z. B. für Y oder Sm oder Nd. Re-123 bildet die Matrix, so daß immer mehr als 50 Gew.-% Re 123 im Körper vorhanden sind. Silber kann bis 15 Gew.-% hinzugege ben werden.

Pt und Ce-Zusätze werden bis maxial 2,0 Gew.-% beigegeben, um die Wachstumsbedingungen bei der Schmelztextur zu optimieren.

Die Beigabe von organischem Bindermaterial gemäß Anspruch 3 dient der leichteren Prozessierung während der Formgebung und bleibt mengenmäßig derartig beschränkt, daß einerseits eine Formgebung leicht vorgenommen werden kann, andrerseits eine Koh lenstoffaufnahme während des Verfahrens beschränkt bleibt.

Verschiedene nützliche Verfahren der Verdichtung und Formgebung mittels unterschiedlicher Druckbehandlung wie uniaxial und/oder isostatisch oder wie Gießen, Spritzgießen oder Extrudieren wer den in Anspruch 4 gekennzeichnet.

Die so erzeugte Rohform oder der Grünkörper wird dann der ther mischen Behandlung zugeführt. Der eigentlichen Warmbehandlung, der Schmelztexturierung, geht meist noch die Austreibung des Bindemittels und ein weitestgehendes Volumenschrumpfen voran. Dies wird üblicherweise durch Erwärmung bis höchsten zur Sinter temperatur durchgeführt (Anspruch 5). Damit wird auch ein Vorteil erhalten, daß nämlich beim folgenden Schmelztexturieren keine we sentliche Schrumpfung und Verdichtung mehr erfolgt, so daß eine Bearbeitung auf Maßhaltigkeit schon dazwischen gelegt werden kann, die jetzt noch durchaus leichter als beim schmelztextu rierten Körper durchgeführt werden kann.

Vor der Schmelztexturierung oder während der ersten Abkühlphase darin werden dann an den höchstgelegenen Stellen der Volumenbe reiche eines jeden Volumenkörpers je ein für die dortige Textur verantwortlicher Saatkristall orientiert gesetzt, um die Textur mit örtlich vorgegebener Orientierung im Volumenkörper einzu stellen. Im Falle von offenen, zylindrischen oder kastenförmigen Volumenformen oder ähnlichen Gefäßformen sind die Positionen für die Saatkristalle auf dem Rand und auch an mindestens einer not wendiger Stelle am Boden. Sollte noch eine Säule vom Boden der Volumenform aufragen, wird auf deren Spitze auch ein Saatkri stall orientiert gesetzt. Dies ist zu beachten, weil sich die Textur bei der Schmelztextur, vom Saatkristall mit jeweiliger Orientierung ausgehend, in Richtung der Schwerkraft (nach unten hin) fortpflanzt und ausbreitet. Aus irgendwelchen Gründen kann es immer wieder auftreten, daß unerwünscht multidomänige Berei che bestehen. Durch mindestens eine nochmalige Warmbehandlung werden solche Bereiche vollends in eindomänige umgewandelt (Anspruch 6).

Einkörperige, gefäßartige Volumenkörper lassen sich mit dem bis her beschriebenen Verfahren in vielfältiger Form herstellen und müssen jetzt nicht mehr zusammengefügt werden, so daß nicht su praleitende Schnittflächen am Volumenkörper entfallen. Die fein bearbeiteten, der Mikrowelle ausgesetzten Flächen ergeben voll ends die geforderte mikrowellentechnische Güte bzw. den gefor derten Mikrowellenoberflächenwiderstand des derartig prozessier ten Volumenkörpers (Anspruch 7), der aufgrund der vorgegeben Geometrie beispielsweise ein vollständig supraleitender Mikro wellenresonator ist (Anspruch 8). Andere mikrowellentechnische Bauteileformen sind mit dem Verfahren jederzeit auch herstell bar.

Grundsätzlich ist hiermit ein Verfahren gegeben, mit dem nicht nur wie bisher einfache, scheibenförmige HTSL-Vollkörper herge stellt werden können, sondern daß jetzt auch einkörperige, ge fäßartige Volumenkörper, die sich als Baukomponenten für die Mikrowellentechnik eignen, unter hoher Maßhaltigkeit in einem automatisierten Prozeß in hohen Stückzahlen wirtschaftlich her stelltbar sind. Solchermaßen hergestellte Körper haben keine normal leitenden Trennbereiche mehr, wie sie bei der konventio nellen Herstellung von Volumenkörpern durch HTSL-Filme durch Verlöten z. B. bestehen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung weiter er läutert.

Es zeigen:

Fig. 1 den schmelztexturierten, topfförmigen Mikrowellenresona tor aus HTSL-Material.

Fig. 2 die Bedeutung des Saatkristalls für die Einstellung der Textur am Mikrowellenresonator,

Fig. 3a den Stromverlauf im Resonator (links) und die überall gleiche Orientierung der Textur im Resonator (rechts),

Fig. 3b den Stromverlauf im Resonator (links) und die bereichs weise unterschiedliche Orientierung der Textur im Resonator (rechts) und

Fig. 4 den Verlauf des Oberflächenwiderstands von massivem YBCO nach verschiedenen Schleif und Polierschritten und Kupfer in Ab hängigkeit der Temperatur.

Der Mikrowellenresonator gemäß Fig. 1 hat zylindrische Topfform mit einer konzentrischen Säule. Die gewünschten Mikrowellenei genschaften werden durch die abschließende Oberflächenbehandlung der Resonatorflächen erreicht. Die der Mikrowelle ausgesetzten Flächen werden hierzu feingeschliffen. Um die Endmaße zu errei chen, wird mit einer groben Körnung von beispielsweise 320 be gonnen, um schließlich mit der Körnung von 1200 das Endmaß end gültig einzustellen. Beim Schleifvorgang ist es sinnvoll, ein für das HTSL-Material inertes, nicht wasserhaltiges Kühlmittel zu verwenden. Propanol z. B. eignet sich dafür oder andere, die das HTSL-Material chemisch nicht verändern.

Für die Ausbreitung der Textur in einem Körper ist die Setz stelle des Saatkristalls maßgebend, für die Orientierung der Textur ist die Ausrichtung der c-Achse des Saatkristalls verant wortlich.

In Fig. 2 ist das für den zylindrischen Topf mit konzentrischer Säule beispielhaft dargestellt. Es werden mindestens zwei Saat kristalle am oberen Rand und einer am Boden des Topfes gesetzt. Bei einer großen Bodenfläche ist es durchaus notwendig noch mehr Saatkristalle zu setzen. Auf die Säule wird ein weiterer Saat kristall gesetzt, der die Orientierung der Stirnfläche und der Mantelflächen der Säule vorgibt.

Die Textur im Volumenkörper ist wie durch die Pfeile an den Wän den und Stirn- bzw. Bodenflächen angedeutet eingestellt.

In möglichen Resonatormoden können die Stromverläufe verschieden sein. Bei anisotropen Materialien, d. h. auch nur wenn die rele vanten Eigenschaften anisotrop sind, ist es wichtig zu wissen, welche Resonatormoden gewählt werden, damit die Textur des Mate rials für optimale Eigenschaften eingestellt werden kann.

Die Abbildungen in den Fig. 3a und b zeigen im Modell die Stromrichtungen für verschiedene Resonatormoden und der dafür optimal einzustellenden Textur. In Fig. 3a ist das für den zy lindrischen Topf beispielhaft dargestellt. Es werden mindestens zwei Saatkristalle am oberen Rand und einer am Boden des Topfes gesetzt. Bei einer großen Bodenfläche ist es durchaus notwendig noch mehr Saatkristalle zu setzen. Im ersten Beispiel, Fig. 3a sind alle Saatkristalle gleichgartig orientiert aufgesetzt, dem entsprechend hat die Textur im Volumenkörper überall die gleiche Orientierung, wie durch die Pfeile an der Wand angedeutet.

In Fig. 3a ist die c-Achse der Saatkristalle auf dem Topfrand radial nach innen gerichtet. Der oder die Saatkristalle auf dem Boden sind axial ausgerichtet. Dadurch ergeben sich bereichs weise Texturen mit entsprechender Orientierung im Volumenkörper, das ist durch die von den Wänden ausgehenden Pfeile angedeutet ist.

Der Oberflächenwiderstand der der Mikrowelle ausgesetzten Flä chen ist maßgebend für die Güte des Resonators. Fig. 4 zeigt das für:

a) den Normalleiter Kupfer mit dem erwarteten, nahezu linearen Verlauf (x),
b) das HTSL-Material YBCO für verschiedene Güten der Oberflä che.
c) den Normalleiter Cu, der sich linear mit schwacher Steigung verhält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Volumenproben aus schmelztextu riertem HTSL-Material für die Anwendung in der Mikrowellen technik, bestehend aus den Schritten:
pulvermetallurgische Herstellung der Volumenprobe aus einem Pulver bzw. einer Pulvermischung, die für eine Schmelztextur geeignet ist und
Durchführung der Schmelztextur mit vorgegebener Orientierung durch orientiertes Saatkristallsetzen, um die vorgegebenen charakteristischen Eigenschaften wie Sprungtemperatur T_c und kritische Stromdichte j_c zu erreichen und einzustellen, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pulver in einem Formgebungsprozeß zu einer jeweils offenen Gefäßform geformt wird, auf die vor der ersten Warmbehandlung oder während der ersten Abkühlphase der Warmbehandlung für jeden Volumenbereich des HTSL-Volumenkörpers, für den an seinen im späteren Betrieb der Mikrowelle zugewandten Flächen eine Textur vorgegebener Ausrichtung zutage treten soll, jeweils ein Saatkristall mit höherer Zersetzungstemperatur als die bei der Schmelztextur maximal auftretende Temperatur Tmax oder die bei der während der ersten Abkühlphase gewählten Temperatur auf einer höchst liegenden Stelle des Volumenbereichs mit entsprechender Aus richtung seiner c-Achse gesetzt wird, von dem aus sich die Textur in den darunter liegenden Volumenbereich ausbreitet, die im Betrieb der Mikrowelle zugewandten Flächen nach der Schmelztexturierung einer Oberflächenfeinbehandlung zur Er langung des vorgegebenen Mikrowellenoberflächenwiderstands und der davon abhängigen Güte unterzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß HTSL-Materialien auf der Basis Re123/Re211/Re₂O₃, mit Re repräsentativ für Y oder Sm oder Nd, mit Zusätzen von Pt, Ce, Ag zum Ausgangspulver gemahlen und vermischt werden, wobei der Anteil von Re-123 im schmelztexturierten Körper immer größer gleich 50 Gew.-% ist und folgende Zusammensetzungen mög lich sind:
0-50 Gew.-% Re-123, d. h. Re-123 bildet die Matrix, und/oder,
0-50 Gew.-% Re211 und/oder,
0-12 Gew.-% Re₂O₃ und/oder,
0-15 Gew.-% Silber in Form von Ag oder Ag₂O und/oder,
0-2 Gew.-% Pt in Form von Pt oder PtO₂ und/oder,
0-2 Gew.-% Ce in Form von Ce oder CeO₂.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangspulver zur Formgebung ein Bindemittel, wie Schellack, PMMA, Wachs oder ein thermoplastischer Kunststoff oder Polyvinylbutyral oder Polyvinylalkohol und seine Deri vate oder Polyacrylat- oder Polymethacrylatderivat zugegeben wird, und zwar in einer Menge, daß daraus höchstens eine Koh lenstoffaufnahme des HTSL-Pulvers bis zu 0,18 Gew.-% eintreten kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung und Verdichtung: des vorbereiteten Pulver
uniaxial oder
uniaxial und anschließend isostatisch oder
isostatisch oder
mittels eines drucklosen Formgebungsverfahrens oder
mittels eines drucklosen Formgebungsverfahrens und anschlie ßende isostatisch oder
unter Verwendung organischer Bindemittel mittels Gieß-, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren
durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper vor der Schmelztexturierung einer thermi schen Vorbehandlung bis höchstens zur Sinterung ausgesetzt wird, um einerseits das Bindemittel auszutreiben und anderer seits durch die Sinterung eine wesentliche Schrumpfung des Volumens und damit eine wesentliche Vorverdichtung zu errei chen, so daß das durch die Schmelztexturierung erreichte End volumen oder die Enddichte nicht mehr wesentlich verschieden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenproben zur Überführung multidomäniger Volumen bereiche in eindomänige mindestens einer weiteren (Warm- oder) Schmelztexturbehandlung unterzogen werden.

7. HTSL-Volumenkörper aus schmelztexturiertem HTSL-Material für die Verwendung in der Mikrowellentechnik, dadurch gekenn zeichnet,
daß sie nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt sind,
aus einem Stück bestehen und nicht aus Volumensegmenten mit nichtsupraleitenden Schnittflächen zusammengesetzt sind,
eine offene Gefäßform haben
volumenabschnittsweise eine Textur mit vorgegebener Orientie rung haben und
an den im Betrieb den Mikrowellen ausgesetzten Flächen zur Einstellung der vorgegebenen Mikrowelleneigenschaften fein bearbeitet sind.

8. HTSL-Volumenkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenkörper eine Geometrie der Art haben, daß sie als Mikrowellenresonator mit vorgegebenen Güte verwendbar sind.