DE19855893A1 - Differentialabtastungs-Wärmemesser - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Differentialabta­ stungs-Wärmemesser, der eine Art eines Thermoanalyse-Instru­ ments ist, zur Untersuchung von temperatur- oder zeitbedingten Veränderungen der physikalischen Eigenschaften eines Materials. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesse­ rung des Detektoraufbaus eines Wärmefluß-Differentialabta­ stungs-Wärmemessers.

Differentialabtastungs-Wärmemesser (im folgenden DAWs genannt) werden in Leistungskompensations-DAWs einerseits und Wärmefluß- DAWs andererseits eingeteilt, die nach dem Verfahren der Wärme­ fluß-Detektion arbeiten. In dem Leistungskompensations-DAW ha­ ben ein Probenhalter und ein Referenzhalter ihre eigenen Hei­ zungen. Die Wärmeflüsse zu der Probe und zu der Referenzsub­ stanz werden durch Energiezufuhr an die Heizungen gesteuert. Der Wärmefluß wird anhand des Unterschieds der Leistung festge­ stellt. Andererseits hat der Wärmefluß-DAW einen Kühlkörper mit einer relativ großen Wärmekapazität. Ein Wärmeleiter ist zwi­ schen dem Kühlkörper und dem Probenhalter eingebaut. Ein ande­ rer Wärmeleiter ist zwischen dem Kühlkörper und dem Referenz­ halter eingebaut. Der auf Wärmeaustausch beruhende Wärmefluß kann als Temperaturunterschied festgestellt werden. Im allge­ meinen hat der Leistungskompensations-DAW ein gutes Aufheiz- und Abkühlverhalten, weil die Probenhalter eine geringe Wärme­ kapazität haben und direkt beheizt werden. Andererseits hat der Wärmefluß-DAW als charakteristische Eigenschaft eine gute Ba­ sislinien-Stabilität, weil er einen Kühlkörper aufweist (z. B., siehe T. Hatakeyama und F. X. Quinn in "Thermal analysis, Fun­ damentals and Applications to Polymer Science", John Wiley (1994)). Eine Detektorstruktur für den Wärmefluß-DAW mit sol­ chen Bestandteilen, wie von T. Hatakeyama und F. X. Quinn in "Thermo analysis, Fundamentals and Applications to Polymer Science", John Wiley (1994)), Seite 9, beschrieben, ist wie folgt gestaltet:

• a) Ein Probenhalter und ein Referenzhalter sind auf einer wär­ meempfindlichen Scheibe angebracht. Der Umfang der Scheibe ist mit einem Kühlkörper verbunden, wodurch ein Wärmeaustausch er­ folgt. Der Temperaturunterschied wird auf der rückseitigen Oberfläche der Halter gemessen.
• b) Ein Probenhalter und ein Referenzhalter sind in symmetri­ schen Positionen auf der gleichen Ebene innerhalb des Kühlkör­ pers angeordnet. Wärmeleiter sind zwischen der Bodenoberfläche des Kühlkörpers und den Probenhaltern angebracht. Der Wärme­ austausch wird durchgeführt. Der Temperaturunterschied wird an bestimmten Positionen auf dem Wärmeleiter gemessen.
• c) Gemäß einem Katalog des FP85 (Doppeldecker-DAW) der Metler Corporation (Schweiz) werden zwei scheibenähnliche Wärmeleiter in einem vertikalen Abstand zueinander mit einem zylindrischen Kühlkörper verbunden. Ein Probenhalter ist in einer oberen Po­ sition angeordnet, während ein Referenzhalter in einer unteren Position angeordnet ist. Der Temperaturunterschied wird über die hintere Oberfläche der Halter gemessen.

Der Wärmefluß-DAW ist dadurch gekennzeichnet, daß die Basisli­ nie stabil bleibt, weil ein Kühlkörper mit einer hohen Wärme­ kapazität vorgesehen ist. Die hohe Wärmekapazität jedoch ver­ schlechtert das Heiz- und Abkühlverhalten des Kühlkörpers.

Ein Heizfaden wird im allgemeinen um den zylindrischen Kühlkör­ per herum gewickelt, um die Temperatur zu kontrollieren. Um die Wärmekapazität des Kühlkörpers zu verringern und um dadurch das Heiz- und Abkühlverhalten zu verbessern, wird der Durchmesser des Kühlkörpers verkleinert. Darüber hinaus wird die Höhe des zylindrischen Kühlkörpers verringert, ebenso die Stärke der Wände dem Kühlkörpers, und der Kühlkörper wird aus einem Mate­ rial mit niedriger spezifischer Wärmekapazität hergestellt, oder es wird ein anderes Verfahren angewendet.

Silber oder Kupfer, die eine gute thermische Leitfähigkeit be­ sitzen, werden meist als Material verwendet, um (außer in Aus­ nahmefällen) eine einheitliche Temperaturverteilung zu gewähr­ leisten. Eine passende Wandstärke wird unter Berücksichtigung der mechanischen Widerstandskraft und zur Minderung des Pulsens der Heizsteuerung festgelegt. Eine Verringerung der Höhe und des Durchmessers tragen unmittelbar zur Verringerung der Wärme­ kapazität bei, wobei die Verkleinerung des Durchmessers ent­ scheidender ist.

Bei den DAWs, bei denen der Probenhalter und der Referenzhalter auf der gleichen Ebene angebracht sind wie beim Stand der Tech­ nik a) und b), sind der Verkleinerung des Durchmessers Grenzen gesetzt, obwohl diese Verkleinerung sich auf die Verringerung der Wärmekapazität des Kühlkörpers bei Verbesserung des Heiz- und Abkühlverhaltens auswirkt. Das heißt, der Durchmesser des Kühlkörpers soll mindestens doppelt so groß sein wie derjenige des Probenbehälters. Bei der Temperaturverteilung über den Um­ fang des Kühlkörpers muß berücksichtigt werden, daß es wün­ schenswert ist, den Probenhalter und den Referenzhalter in sym­ metrischen Positionen in größtmöglicher Nähe zur Mitte auf der­ selben Ebene anzuordnen, um die Basislinie zu stabilisieren. Aus diesem Grund ist es nicht wünschenswert, den Durchmesser zu sehr zu verkleinern. Mit anderen Worten: Es ist schwierig, die Wärmekapazität des Kühlkörpers zu verringern, um das Heiz- und Abkühlverhalten zu verbessern, und andererseits die Stabilität der Basislinie zu gewährleisten.

Bei einem Aufbau, bei dem die Halter, wie beim Stand der Tech­ nik c), mit den zwei Stufen von Scheiben angeordnet sind, kann der Probenhalter in der Mitte des Umfangs des Kühlkörpers ange­ ordnet werden. Außerdem kann der Durchmesser des Kühlkörpers sogar bis zu dem Durchmesser des Probenbehälters verkleinert werden. Bei diesem Aufbau ist jedoch die Eingangsöffnung für den Wärmefluß von dem Kühlkörper zum Probenhalter in einer senkrechten Richtung des Zylinders beabstandet von der Ein­ gangsöffnung für den Wärmefluß von dem Kühlkörper zum Referenz­ halter. Es ist schwierig, die Basislinie durch die Auswirkungen der Temperaturverteilung in senkrechter Richtung zu stabilisie­ ren.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, die mit dem vorstehend genannten Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen.

Diese Aufgabe wird mit einem Differentialabtastungs-Wärmemesser der vorliegenden Erfindung gelöst.

Um das vorstehende Problem zu lösen, wird mit der vorliegenden Erfindung ein Differentialabtastungs-Wärmemesser (DAW) bereit­ gestellt mit:
einem Probenhalter, auf welchen ein Probenbehälter gelegt wird;
einem Referenzhalter, der bezüglich einer bestimmten Ebene sym­ metrisch ausgestaltet ist, die parallel zur probenseitigen Ebene des Probenhalters angeordnet ist; einem Kühlkörper, der die beiden Halter umgibt und der einen rotationssymmetrischen Körper mit einer senkrecht zu der bestimmten Ebene angeordneten Drehachse aufweist; Wärmeleitern, die mit der Innenfläche des Kühlkörpers verbunden sind, quer zu der bestimmten Ebene und mit den Enden der Halter verbunden, so daß ein Wärmeaustausch zwischen dem Kühlkörper und den Haltern ermöglicht wird; und
Temperaturdetektoren, die mit jeder gegenüberliegenden Oberflä­ che der beiden Halter verbunden sind.

In dem Wärmefluß-Detektionsmechanismus der oben genannten Art ist die Eingangsöffnung für den Wärmefluß von dem Kühlkörper zu dem Probenhalter dieselbe wie die Eingangsöffnung für den Wär­ mefluß von dem Kühlkörper zu dem Referenzhalter. Deshalb kann eine Basislinie mit einer guten Stabilität erreicht werden ohne Beeinflussung durch eine senkrechte Temperaturverteilung in dem Kühlkörper. Weiterhin kann der Innendurchmesser des Kühlkörpers bis hin zum Durchmesser des Probenbehälters verkleinert werden. Diese Verkleinerung des Innendurchmessers des Kühlkörpers trägt am meisten zur Verringerung der Wärmekapazität des Kühlkörpers bei, bei Verbesserung seines Heiz- und Abkühlverhaltens. Das Heiz- und Abkühlverhalten kann jeweils drastisch verbessert werden, während die Stabilität der Basislinie des Wärmefluß- DAWs gewährleistet ist.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Er­ findung anhand einer Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen senkrechten Querschnitt einer Ausführungsform eines Differentialabtastungs-Wärmemessers (DAW) der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine Draufsicht des Differentialabtastungs-Wärme­ messers gemäß Fig. 1; und

Fig. 3 eine perspektivische Darstellung eines Detektorteils dieser Ausführungsform.

Fig. 1 zeigt einen senkrechten Querschnitt eines Differenti­ alabtastungs-Wärmemessers (DAW), gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

In Fig. 1 bezeichnet die Bezugsziffer 1 eine zylindrische Kühl­ körper aus Silber mit einem geschlossenen unteren Teil. Ein Heizer 2 ist um den Kühlkörper gewickelt. Ein Thermoelement 3 zur Regulierung der Temperatur des Kühlkörpers 1 ist in den Kühlkörper 1 eingebaut. Die Temperatur des Kühlkörpers 1 wird durch ein Temperaturprogramm und einen -kontrollkreis (nicht gezeigt) angemessen gesteuert.

Ein Probenhalter 4 und ein Referenzhalter 5 sind in symmetri­ schen Positionen hinsichtlich einer Ebene angeordnet.

Das heißt, wenn von oberhalb des Kühlkörpers 1 gesehen, daß sich der Probenhalter 4 und der Referenzhalter 5 überlappen und identisch gestaltet sind. Ein Wärmeleiter 6 ist mit den Haltern 4 und 5 und mit der Innenfläche des Kühlkörpers 1 verbunden. Die Wärme wird durch diesen Leiter 6 zu dem Probenhalter 4 und dem Referenzhalter 5 weitergeleitet. Wie in Fig. 1 gezeigt, hat der Wärmeleiter 6 einen seitlich versetzten Y-förmigen Quer­ schnitt. Die oberen Enden dieses Y-förmigen Wärmeleiters 6 sind mit den Enden des Malters 4 bzw. 5 verbunden. Die Enden des Kühlkörpers 6 sind mit den Enden der Halter 4 bzw. 5 zu einer Einheit verbunden. Das untere Ende der Y-Form des Wärmeleiters 6 ist mit den Innenflächen des Kühlkörpers verbunden, und zwar im wesentlichen in der senkrechten Mitte.

Fig. 2 zeigt eine Draufsicht auf den Differentialabtastungs- Wärmemesser der Fig. 1. Wärmeleiter 6 sind aus vier Richtungen mit einem kreisförmigen Probenhalter 4 zusammengefügt und mit der Innenfläche des Kühlkörpers verbunden. Ähnlich werden Wär­ meleiter 6 zwischen dem Referenzhalter 5 und der Innenfläche des Kühlkörpers angeordnet. Das Verbindungsverfahren kann Schweißen, Löten oder Ähnliches enthalten. Bei diesem Ausfüh­ rungsbeispiel sind die Halter 4 und 5 und der Wärmeleiter 6 einheitlich aus demselben Material Konstantan angefertigt. Sie sind auf der Innenfläche des Kühlkörpers eingelötet. Die Halter 4, 5 und die Wärmeleiter 6 bilden ein erstes Metall eines Ther­ moelements. In der vorliegenden Ausführungsform erstrecken sich die Wärmeleiter 6 radial in vier Richtungen von den Haltern 4 und 5. Wärmeleiter 6, die sich in drei oder zwei Richtungen ra­ dial erstrecken, können vorgesehen sein.

Der Probenhalter 4, der Referenzhalter 5 und die Wärmeleiter 6 sind symmetrisch bezüglich der Ebene, in welcher die Wärmelei­ ter 6 mit der Innenfläche des Kühlkörpers 1 verbunden sind, ausgestaltet.

Fig. 3 zeigt eine perspektivische Darstellung eines Detektor­ teils dieser Ausführungsform, insbesondere die Halter 4, 5 und die Teile der Wärmeleiter 6, die einheitlich mit den Haltern 4 und 5 ausgebildet sind. Die zweiten Metallplatten 7, 8 aus Chromel sind auf der Rückseite der Oberfläche der Halter 4, 5 eingeschweißt. Leitungen aus gleichem Metall (Chromel) sind als Bleidrähte 9, 10 an die zweiten Metallplatten 7, 8 ange­ schweißt. Die elektrische Verbindung zwischen den Bleidrähten 9 und 10 ist eine Chromel-Konstantan-Chromel-Kombination. Ein Signal, das die Temperaturunterschiede zwischen dem Probenhalter 4 und dem Referenzhalter 5 anzeigt, wird erzeugt. Die Bleidrähte 9 und 10 sind durch die Öffnung zwischen dem Probenhalter 4 und dem Referenzhalter 5, wie in Fig. 3 gezeigt, durchgeführt, zwischen der Bodenfläche des Kühlkörpers 1 durch ein isolierendes Rohr durchgeführt und herausgeführt. Ein Ther­ moelement 11 (Chromel-Alumel) zur Messung der Temperatur der Probe ist auf der Rückseite der Oberfläche des Probenhalters angeschweißt und ist durch die untere Seite der Oberfläche des Kühlkörpers 1 durch ein isolierendes Rohr, ähnlich wie bei den Bleidrähten 9 und 10, herausgeführt.

Die Probe wird in den Probenbehälter hingestellt und auf dem Probenhalter angeordnet. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist ein leerer Probenbehälter 20 vorher auf den Referenzhalter 5 geschweißt oder sonst befestigt. Es ist nicht notwendig, wäh­ rend der Messung die Referenzsubstanz einzubringen.

Ein Rand 12 ist aus dem gleichen Material (Silber) wie der Kühlkörper 1 hergestellt und wird nach der Installation des Probenbehälters angeordnet. Das macht den Kühlkörper sogar in vertikaler Richtung symmetrisch.

Der Durchmesser des Probenbehälters, der in einem DAW in der Regel benutzt wird, beträgt etwa 5 bis 7 mm. Bei dieser Ausfüh­ rungsform ist ein 5 mm dicker Behälter angeordnet, und der In­ nendurchmesser des Kühlkörpers beträgt 10 mm. Im Vergleich mit einem DAW, der einen Behälter mit Durchmesser von 5 mm und den aus dem Stand der Technik a) und b) bekannten Aufbau hat, ist der Durchmesser etwa 1/2 bis 1/3. Wenn die maximale Tempera­ turerhöhungsrate gemäß dem Stand der Technik etwa 100°C/min. beträgt, wäre es bei der Verwendung eines Heizers mit einer ähnlichen Leistung möglich, der Temperatur mit Raten zu folgen, die drei bis vier mal höher sind als die konventionellen Werte. Außerdem wäre es auch bei der Kühlung möglich, der Temperatur mit einer Rate zu folgen, die etwa drei bis vier mal höher ist, als die konventionellen Werte. Mit Versuchseinrichtungen wurden experimentelle Werte erreicht, die zeigen, daß die Tempera­ turerhöhungsrate etwa 400°C/min betrug und daß die Temperatur­ fallrate um etwa das Dreifache verbessert wurde.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, fließt die Wärme in die Halter 4 und 5 nur von der senkrechten Mitte der Innenflächen des Kühl­ körpers. Deshalb ist die Temperaturverteilung gleichmäßiger. Folglich wird eine Basislinie mit einer Stabilität erreicht, die mit dem Stand der Technik a) und b) vergleichbar ist.

In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel sind die Halter und die Wärmeleiter aus demselben Metall gefertigt. Das daraus resul­ tierende Element dient auch als Thermoelement, das zur Messung eines Wärmeflusses benutzt wird. Jedoch können entsprechende Vorteile bei einer Herstellung der Wärmeleiter und der Halt er aus verschiedenen Materialien hergeleitet werden, indem pas­ sende Temperaturdetektoren an die hinteren Oberflächen der Hal­ ter angebracht und die Messung der Temperaturunterschiede zwi­ schen der Probe und der Referenzsubstanz vorgenommen wird.

Ein zusätzliches Merkmal des Detektoraufbaus gemäß Fig. 3 ist, daß die Bleidrähte leicht durch die Öffnung zwischen Probenhal­ ter und Referenzhalter herausgenommen werden können.

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel erstrecken sich die Wärmeleiter 6 von den Haltern in vier Richtungen. Eine andere Form könnte mit gleicher Nützlichkeit akzeptiert werden, wenn die Leiter sich von dem Probenhalter und dem Referenzhalter symmetrisch erstrecken und wenn die beiden Halter zu dem Kühl­ körper in der gleichen Position angeordnet sind. Ebenso können in diesem Fall, wenn Öffnungen zum Herausnehmen der Bleidrähte an entsprechenden Positionen in den Wärmeleitern vorgesehen sind, die Bleidrähte ohne weiteres herausgenommen werden.

Der Probenhalter und der Referenzhalter sind koaxial angeord­ net. Die Wärmeleiter, die einen Wärmeaustausch mit dem Kühlkör­ per ermöglichen, sind in derselben Position an dem Kühlkörper angebracht. Daher kann der Innendurchmesser des Kühlkörpers fast wie der Durchmesser des Probenbehälters gewählt werden, ohne daß die Eigenschaften des Wärmefluß-DAWs, also die Stabi­ lität der Basislinie, verschlechtert werden. Die Wärmekapazität des Kühlkörpers kann verringert werden. Folglich können Heiz- und Abkühlverhalten des Kühlkörpers beträchtlich erhöht werden.

Claims (6)

1. Differentialabtastungs-Wärmemesser, mit
einem Probenhalter (4), auf welchen ein Probenbehälter (20) gelegt wird;
einem Referenzhalter (5), der bezüglich einer bestimmten Ebene symmetrisch ausgestaltet ist, die parallel zu pro­ benseitigen Ebene des Probenhalters (4) angeordnet ist;
einem Kühlkörper (1), der die beiden Halter (4, 5) umgibt und die einen rotationssymmetrischen Körper mit einer senkrecht zu der bestimmten Ebene angeordneten Drehachse aufweist;
Wärmeleitern (6), die mit der Innenfläche des Kühlkörpers (1) verbunden sind, quer zu der bestimmten Ebene und mit den Enden der Halter (4, 5) verbunden, so daß ein Wärmeaustausch zwischen dem Kühlkörper (1) und den Haltern (4, 5) ermöglicht wird; und
Temperaturdetektoren (11), die mit jeder gegenüberliegen­ den Oberfläche der beiden Halter (4, 5) verbunden sind.

2. Differentialabtastungs-Wärmemesser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Probenhalter (4), der Referenzhalter (5) und die Wärmeleiter (6) aus einem ersten Metallmaterial angefer­ tigt sind,
• b) ein zweites Metallmaterial mit jeder gegenüberliegenden Oberfläche der beiden Halter (4, 5) verbunden ist, um eine Thermoverbindung zu bilden, und daß
• c) Bleidrähte (9, 10) vorgesehen sind, die aus einem zwei­ ten metallischen Material gefertigt sind und einen Tempe­ raturunterschied zwischen dem Probenhalter (4) und dem Re­ ferenzhalter (5) detektieren.

3. Differentialabtastungs-Wärmemesser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeleiter (6) bezüglich der bestimmten Ebene symme­ trisch gestaltet sind.

4. Differentialabtastungs-Wärmemesser nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeleiter (6) einen Y-förmigen Querschnitt aufwei­ sen, wenn sie durch eine Ebene geschnitten werden, welche die Drehachse enthält.

5. Differentialabtastungs-Wärmemesser nach einem der Ansprü­ che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenbehälter (20), der zu einer Referenzsubstanz wird, vorher an dem Referenzhalter (5) befestigt worden ist.

6. Differentialabtastungs-Wärmemesser nach einem der Ansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein Teil der Wärmeleiter (6) bezüglich der Drehachse radial erstrecken und mit der inneren Oberfläche der Wär­ mesenke (1) an mindestens zwei Stellen verbunden sind.