DE19903533A1

DE19903533A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE19903533A1
Application number: DE19903533A
Authority: DE
Inventors: Juergen Gieshoff; Hans Van Den Tillaart; Thomas Kreuzer; Egbert Lox
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2000-08-10
Also published as: JP2000271447A; EP1023935B1; DE50006915D1; US20010002244A1; EP1023935A1; US6334986B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion der in einem mageren Abgas von Verbrennungskraftmaschinen enthaltenen Stickoxide durch Reduktion der Stickoxide mittels Ammoniak an einem Katalysator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum mageren Abgas ein fetter Gasstrom erzeugt wird, welcher zur Bildung des für die Reduktion benötigten Ammoniaks in einem elektrischen Gasentladungsplasma behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven kataly tischen Reduktion der in einem mageren Abgas von Verbren nungsmotoren enthaltenen Stickoxide durch Reduktion der Stickoxide mittels Ammoniak an einem Katalysator.

Bei den Verbrennungsmotoren mit magerem Abgas handelt es sich um Dieselmotoren und mager betriebene Benzinmotoren, sogenannte Magermotoren. Gegenüber stöchiometrisch betrie benen konventionellen Motoren zeichnen sich Dieselmotoren und Magermotoren durch einen um bis zu 20% geringeren Kraftstoffverbrauch aus. Ein wesentliches Problem dieser Motoren stellt die Reinigung ihrer Abgase dar. Wegen des hohen Sauerstoffgehaltes im Abgas von bis zu 15 Vol.-% lassen sich zwar die oxidierbaren Schadstoffkomponenten des Abgases (Kohlenwasserstoffe HC, Kohlenmonoxid CO und in geringen Mengen Wasserstoff H₂) leicht an einem Katalysator zu Kohlendioxid und Wasser umsetzen, die bei der Verbren nung des Kraftstoffs jedoch ebenfalls entstehenden Stick oxide NO_x können aber wegen der bevorzugt ablaufenden Oxi dationsreaktionen nicht im ausreichenden Maße zu Stickstoff N₂ reduziert werden.

Zur Lösung dieses Problems wurde das schon bei stationären Verbrennungsanlagen bekannte Verfahren der selektiven kata lytischen Reduktion SCR (Selective Catalytic Reduction) vorgeschlagen. Hierbei wird dem mageren Abgas ein Reduk tionsmittel zugeführt, mit dessen Hilfe die Stickoxide an einem hierfür geeigneten Katalysator selektiv reduziert werden können. Bevorzugt wird als Reduktionsmittel Ammoniak verwendet, welches mit hoher Selektivität mit den Stickoxi den zu Stickstoff und Wasser reagiert. Das Verhältnis von eingebrachtem Ammoniak zu den vorhandenen Stickoxiden ist etwa 1 : 1. Ammoniak kann dabei direkt aus Harnstoff mit Hilfe eines Hydrolysekatalysators oder durch Zersetzung eines entsprechenden Salzes (z. B. Carbamate) erzeugt werden.

Zur Zeit werden große Anstrengungen unternommen, solche Sy steme in Lastkraftwagen einzusetzen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß ein weiterer Betriebsstoff mitgeführt werden muß. Der mit der SCR-Technologie verbundene hohe Aufwand hat bisher ihren breiten Einsatz insbesondere bei Personenkraftwagen verhindert. Alternativ zu Ammoniak können als Reduktionsmittel auch Alkohole, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Diese Reduktionsmit tel weisen jedoch deutlich schlechtere Selektivitäten für die Stickoxidreduktion im mageren Abgas als Ammoniak auf. So zeigt sich über gesetzlich vorgeschriebene Fahrzyklen mit den alternativen Reduktionsmitteln ein Stickoxidumsatz von bis zu 30%, während mit Ammoniak Umsätze bis über 70% möglich sind.

Die selektive katalytische Reduktion mit Ammoniak zeigt also sehr gute Ergebnisse, ist jedoch mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden, der den Einsatz an kleineren Motoren bisher verhindert hat. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur selektiven kata lytischen Reduktion mit Ammoniak anzugeben, welches sich durch eine einfache Erzeugung des für die Reduktion benö tigten Ammoniaks auszeichnet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur selek tiven katalytischen Reduktion der in einem mageren Abgas von Verbrennungskraftmaschinen mit einem oder mehreren Zy lindern enthaltenen Stickoxide durch Reduktion der Stick oxide mittels Ammoniak an einem Reduktions-Katalysator. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Erzeugung eines fetten Gasstromes mit einer Luftzahl kleiner als 1,
b) Bilden von Ammoniak im fetten Gasstrom durch Reaktion seiner Komponenten untereinander,
c) Zusammenführen des mageren Abgases mit dem fetten Gasstrom und
d) Reduktion der im mageren Abgas enthaltenen Stickoxide am Reduktions-Katalysator unter Verwendung des gebildeten Ammoniaks als Reduktionsmittel.

Die Luftzahl (λ) beschreibt die Zusammensetzung des Gas stromes. Es handelt sich dabei um das auf stöchiometrische Bedingungen normierte Luft/Kraftstoff-Verhältnis. Stöchio metrische Bedingungen liegen bei einer Luftzahl von 1 vor. Bei einer Luftzahl über 1 enthält das Gas mehr Sauerstoff als für eine vollständige Verbrennung der brennbaren Bestandteile benötigt wird. Eine solche Gaszusammensetzung wird als mager bezeichnet. Eine fette Gaszusammensetzung liegt vor, wenn der Sauerstoffgehalt geringer ist als für eine vollständige Verbrennung aller brennbaren Bestandteile des Gases benötigt wird.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Er zeugung des für die katalytische Reduktion benötigten Ammo niaks aus einem fetten Gasstrom durch Reaktion seiner Kom ponenten untereinander. Ein solcher Gasstrom kann zum Beispiel durch einen Brenner erzeugt werden, der mit einem unterstöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch (λ < 1) be trieben wird. Der fette Gasstrom kann auch als ein Teil des Abgases der Verbrennungsmaschine gewonnen werden, indem ein Zylinder der Maschine mit einem unterstöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben wird. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den fetten Gasstrom durch Einspritzen von Kohlenwasserstoffen in einen Luftstrom zu bilden.

Ein fettes Abgas enthält zum Beispiel neben unverbrannten Kohlenwasserstoffen noch Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid und Wasserdampf. Aus den letzteren drei Stoffen läßt sich Ammoniak nach folgender Reaktionsgleichung bilden:

5CO + 2NO + 3H₂O → 5CO₂ + 2NH₃ (1)

Stickstoffmonoxid wird also mittels Kohlenmonoxid zu Ammo niak reduziert. Die Bildung von Ammoniak ist nicht auf eine Reaktionsführung gemäß der oben angegebenen Bruttoreak tionsgleichung beschränkt. Ebenso kann zum Beispiel Wasser stoff mit stickstoffhaltigen Gaskomponenten beziehungsweise mit Stickstoff zu Ammoniak umgesetzt werden.

Die Bildung von Ammoniak kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Es besteht die Möglichkeit, die obige Reaktion allein durch thermische Aktivierung in Gang zu setzen, das heißt durch Aufheizen des fetten Abgases. Allerdings nimmt mit zunehmender Temperatur auch die Rück reaktion zu. Günstiger sind deshalb Reaktionswege, bei denen das Abgas nicht thermisch aufgeheizt werden muß. Ein Beispiel hierfür ist die Durchführung der Reaktion an einem geeigneten Katalysator. Die katalytische Reaktion benötigt in der Regel geringere Temperaturen, wodurch der Einfluß der Rückreaktion vermindert werden kann.

Es wurde gefunden, daß Ammoniak in einem fetten Gasstrom auch beim Durchleiten durch ein elektrisches Gasentladungs plasma gebildet wird. Die Bildung von Ammoniak in einer elektrischen Gasentladung ist thermodynamisch begünstigt, da sie bei noch wesentlich niedrigeren Temperaturen als die katalytische Reduktion abläuft.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Fig. 1 bis 9 näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 Bildung von Ammoniak und Stickstoffmonoxid durch thermische Spaltung von Cetan (C₈H₁₈).

Fig. 2 Dielektrische Barrieren-Entladung mit paralle len, flächigen Elektroden; einseitig dielek trisch behinderte Entladung

Fig. 3 Dielektrische Barrieren-Entladung mit paralle len, flächigen Elektroden; beidseitig dielek trisch behinderte Entladung

Fig. 4 Dielektrische Barrieren-Entladung mit paralle len, flächigen Elektroden; beidseitig dielek trisch behindert; mit Pellets gefüllter Entla dungsraum

Fig. 5 Verbrennungskraftmaschine mit zusätzlichem, unterstöchiometrischen Brenner zur Erzeugung eines fetten Abgas-Teilstroms

Fig. 6 Verbrennungskraftmaschine mit getrennter Ansteuerung der Zylinder zur Erzeugung eines fetten Abgas-Teilstroms

Fig. 7 Koaxialer Reaktor mit Palladium-Pelletkataly sator

Fig. 8 Reaktor mit wabenförmigem Aufbau

Fig. 9 NO_x-Konzentration im emittierten Abgas in Abhängigkeit von der elektrischen Leistung der Gasentladung und der Luftzahl des Abgases

Fig. 10 Absorptionsbanden von Stickstoffmonoxid in der mageren Synthesegasmischung nach Durchströmen des Plasmareaktors bei abgeschalteter Gasent ladung

Fig. 11 Absorptionsspektrum der Synthesegasmischung nach Durchlaufen des Plasmareaktors zum Zeitpunkt des Umschaltens von magerer auf fette Gaszusammen setzung

Fig. 12 Absorptionsbanden von Ammoniak in der fetten Synthesegasmischung nach Durchströmen des Plasmareaktors bei laufender Gasentladung.

Fig. 1 zeigt die Bildung von Ammoniak und Stickstoff monoxid durch thermische Spaltung von Cetan (C₈H₁₈). Die dargestellten Kurven sind das Ergebnis thermodynamischer Berechnungen für zwei verschiedene Luftzahlen (λ = 0,984) und (λ = 0,992) des angenommenen Gasgemisches. Mit zuneh mender Temperatur fällt die Bildung von Ammoniak ab. Gleichzeitig nimmt die Bildung von Stickstoffmonoxid ober halb von 600°C stark zu.

Bevorzugt wird für die Bildung von Ammoniak eine elek trische Gasentladung eingesetzt. Geeignet sind zum Beispiel Mikrowellenentladungen, auch mit Frequenzen oberhalb 250 MHz, Coronaentladungen und die dielektrisch behinderte Entladung, auch Barrieren-Entladung genannt. Ebenso geeig net sind Mischformen dieser elektrischen Gasentladungen. Bevorzugt werden für das vorgeschlagene Verfahren Barrieren-Entladungen eingesetzt.

Eine Barrieren-Entladung kann zwischen zwei metallischen Elektroden erzeugt werden, von denen wenigsten eine mit ei nem Dielektrikum belegt ist, das eine Funken- oder Bogen bildung zwischen den beiden metallischen Elektroden verhin dert. Stattdessen bildet sich eine Vielzahl von kurzzeiti gen und räumlich eng begrenzten Mikroentladungen aus, deren Entladungsdauer und Energiemenge durch das Dielektrikum begrenzt wird. Geeignete Dielektrika sind Keramiken, Glas, Porzellan oder isolierende Kunststoffe wie zum Beispiel Teflon.

Barrieren-Entladungen können bei Drücken zwischen 0,1 und 10 bar betrieben werden. Die elektrische Anregung der Ent ladung erfolgt durch Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden. Je nach Druck im Entladungsraum, Abstand der Elektroden, Frequenz und Amplitude der Wechselspannung bil den sich beim Überschreiten einer Zündspannung dünne, räum lich und zeitlich statistisch verteilte Entladungskanäle von nur wenigen Nanosekunden Dauer aus.

Fig. 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Plasmareak tors, in dem eine dielektrische Barrieren-Entladung gezün det werden kann. (2) und (3) bezeichnen zwei metallische Elektroden, die sich gegenüberstehen und mit einer Wechsel spannungsquelle (5) verbunden sind. Zur Unterbindung der Ausbildung eines Entladungsbogens zwischen den beiden Elek troden ist Elektrode (2) mit einem Dielektrikum (4) belegt. Eine solche Entladung wird als einseitig dielektrisch be hindert bezeichnet.

Durch Anlegen einer Wechselspannung an die beiden Elektro den kommt es bei ausreichender Spannung zu der gewünschten Entladung. Die benötigte Spannung hängt von dem freien Ab stand d zwischen Dielektrikum und Gegenelektrode, vom ver wendeten Dielektrikum sowie vom Druck in der Entladungs strecke, von der Gaszusammensetzung und von eventuell vor handenen Einbauten zwischen den Dielektrika im Entladungs raum ab. Der Abstand d wird bevorzugt zwischen 0,1 und 10 mm eingestellt. Die benötigten Spannungen können bis 15 kV betragen. Die Frequenz der Wechselspannung kann zwischen 50 Hz und 250 kHz gewählt werden.

Fig. 3 zeigt eine Abwandlung der Anordnung von Fig. 2. In Fig. 3 sind beide Elektroden mit einem Dielektrikum be legt. Die sich im Entladungsraum ausbildende Gasentladung wird deshalb als beidseitig dielektrisch behindert bezeich net.

Fig. 4 zeigt eine besonders vorteilhafte Ausbildung des Plasmareaktors. Der Entladungsraum ist mit Pellets gefüllt. Die Pellets können aus katalytisch aktiven Materialien oder Materialien mit besonderen chemischen Eigenschaften oder Oberflächeneigenschaften bestehen. Auch inerte keramische Kugeln haben einen positiven Einfluß auf die Ausbildung der elektrischen Entladung. Die sich in einem mit Pellets gefüllten Reaktor ausbildende elektrische Entladung findet vor allen Dingen in Form von Gleitentladungen an der Oberfläche der Pellets statt. Dadurch wird die Konzentra tion an Ionen und Radikalen in räumlicher Nachbarschaft der Oberfläche erhöht. Durch die Verwendung von katalytisch aktiven Pellets kann die Bildung von Ammoniak in der Gas entladung gefördert werden.

Die katalytisch aktiven Pellets bestehen bevorzugt aus min destens einem feinteiligen Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide und Zeolithen. Die Trägermaterialien können in bekannter Weise mit Siliciumdioxid und/oder Seltenerdoxiden gegenüber ther mischen Belastungen stabilisiert sein. Außerdem können sie durch Abscheiden der Edelmetalle der Platingruppe, insbe sondere Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, in hochdis perser Form auf ihre Oberfläche katalytisch aktiviert wer den. Zu diesem Zweck sollte die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien wenigstens 10 m²/g (gemessen nach DIN 66132) betragen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die keramischen Pellets zusätzlich mindestens ein basisches Oxid der Alkali- oder Erdalkalimetalle des Periodensystems der Elemente enthalten.

Zusätzlich zu den Pellets oder alternativ dazu kann das Di elektrikum auf den Elektrodenoberflächen mit einer kataly tisch aktiven Schicht versehen sein. Ihre Zusammensetzung kann der soeben beschriebenen Zusammensetzung für die kera mischen Pellets entsprechen. In bestimmten Anwendungsfällen kann das Dielektrikum auf den Elektrodenoberflächen selbst als katalytisch aktive Schicht ausgebildet sein. Vorausset zung hierfür ist, daß die Isolationswirkung der Schicht den Anforderungen einer dielektrisch behinderten Entladung ge nügt.

Die Elektroden des Plasmareaktors können als parallel zu einander ausgerichtete flächige Gebilde aufgebaut sein oder eine koaxiale Anordnung mit einer Mittenelektrode, die von einer Rohrelektrode umgeben ist, bilden. Zur Erleichterung der Ausbildung von Entladungsfäden können räumliche Inhomo genitäten vorgesehen sein, die zu lokalen Feldüberhöhungen und damit zur Ausbildung der Entladung führen. Wie aus der Literatur bekannt ist, ist die eingekoppelte Elektronenen ergie bei einer Plasmaentladung abhängig vom Produkt aus Elektrodenabstand d und Druck p (d.p), so daß bei konstan tem Gasdruck allein über die Änderung der Geometrie des Reaktors, bestimmte Radikalreaktionen im Plasma gefördert beziehungsweise unterdrückt werden können. Für das vorge schlagene Verfahren sollte das Produkt aus Elektrodenab stand und Druck im Bereich zwischen 0,1 und 100 mm.bar liegen.

Die Entladung kann über verschiedenartige Wechselspannungen angeregt werden. Für eine hohe Elektronendichte und mög lichst gleichzeitige Ausbildung der Entladung im gesamten Entladungsraum des Reaktors sind pulsförmige Anregungsspan nungen besonders geeignet. Diese Wechselspannungen können auch mit niedriger Frequenz (10 bis 0,01 Hz) ein- und aus geschaltet werden, um beispielsweise die Reaktion von ad sorbierten Spezies zu ermöglichen.

Der Reaktor kann aus jedem elektrisch und thermisch geeig neten Material hergestellt werden. Insbesondere sind Kunst stoffe, Keramiken und Gläser zu nennen. Ebenso sind hybride Konstruktionen aus verschiedenen Materialien möglich.

Nach dem Durchlaufen des Plasmareaktors wird der Gasstrom dem mageren Abgas der Verbrennungskraftmaschine zugemischt und über den Katalysator für die selektive katalytische Reduktion geleitet.

Als Katalysator für die selektive katalytische Reaktion können alle aus dem Stand der Technik bekannten SCR-Kata lysatoren verwendet werden. Beispielhaft seien hier die in den US-Patenten US 4,916,107, US 5,116,586 und US 5,300,472 beschriebenen Katalysatoren genannt. Die US 4,916, 107 und die US 5,300,472 beschreiben Katalysatoren auf der Basis von Titanoxid. Im einzelnen enthalten diese Katalysatoren:

a) Titandioxid;
b) wenigstens ein Oxid von Wolfram, Silicium, Bor, Aluminium, Phosphor, Zirkon, Barium, Yttrium, Lanthan und Cer und
c) wenigstens ein Oxid von Vanadium, Niob, Molybden, Eisen und Kupfer.

Die US 5,116,586 offenbart einen SCR-Katalysator auf der Basis von Zeolithen, der auf einem Zeolith vom Mordenit-Typ Kupfer, Eisen, Molybdän, Cer oder Mischungen davon enthält.

Darüber hinaus sind auch SCR-Katalysatoren bekannt, die als katalytisch aktive Komponente wenigstens ein Platingruppen metall in hochdisperser Form auf einem geeigneten Trägerma terial enthalten. Als Trägermaterialien können Magnesium oxid, Aluminiumoxide, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und deren Mischungen eingesetzt werden.

Die genannten Katalysatoren können in Form von Pellets vorliegen oder zu monolithischen Strukturen, insbesondere Wabenkörpern, extrudiert sein. Ebenfalls einsetzbar sind sogenannte Beschichtungskatalysatoren, bei denen der Kata lysator in Form einer Schicht auf einem inerten Tragkörper aufgebracht ist.

Das vorgeschlagene Verfahren soll die Stickoxide in sauer stoffreichen, das heißt in mageren Abgasen durch selektive katalytische Reduktion mittels Ammoniak vermindern. Zur Er zeugung des Ammoniaks wird erfindungsgemäß ein fetter, sau erstoffarmer Gasstrom zum Beispiel in Form eines Abgas- Teilstromes benötigt.

In den Fig. 5 und 6 sind beispielhaft zwei verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des Verfahrens an einem Kraftfahrzeug dargestellt.

Fig. 5 zeigt eine Brennkraftmaschine (10) mit 4 Zylindern (11). Die Maschine wird mit einem mageren Luft/Kraftstoff- Gemisch betrieben, das heißt die Luftzahl λ ist größer als 1 (λ < 1). Da durch die Verbrennung in der Maschine die Luftzahl nicht verändert wird, weist auch das Abgas der Maschine eine Luftzahl von über 1 auf.

Das magere Abgas der vier Zylinder wird in der Abgasleitung (12) zusammengefaßt und erst über einen Katalysator für die selektive Reduktion (13) und dann über einen Oxidationska talysator (14) geleitet. Der Oxidationskatalysator (14) ist optional. Er soll im Falle einer möglichen Überdosierung von Ammoniak diesen oxidieren und somit eine Emission von Ammoniak verhindern.

Zur Erzeugung eines fetten Abgas-Teilstromes ist in Fig. 5 ein zusätzlicher Brenner (15) vorgesehen, der mit einem unterstöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch (λ < 1) be trieben wird. Vorteilhafterweise kann hierfür eine im Fahr zeug vorhandene Standheizung verwendet werden. Eine solche Standheizung ist häufig bei den hier betrachteten kraft stoffsparenden Fahrzeugen notwendig, um die Fahrgastzelle zu beheizen. Das Abgas des Brenners wird zur Bildung von Ammoniak durch die elektrische Gasentladung eines Plasma reaktors (16) hindurchgeführt und dann vor dem Katalysator für die selektive katalytische Reduktion dem Abgas der Brennkraftmaschine beigemischt. Bezugsziffer (17) bezeich net die Elektroden des Plasmareaktors.

Die Standheizung erfüllt also einerseits den Zweck der Zu satzbeheizung der Fahrgastzelle, andererseits stellt sie eine einfach steuerbare Komponente zur Erzeugung eines fet ten Abgas-Teilstromes dar. Zur Verbesserung der Ammoniak- Ausbeute kann zwischen Brenner und elektrischer Gasentla dung ein Wärmetauscher eingebaut werden, der das Abgas ab kühlt. Somit wird der Heizungswirkungsgrad nur aufgrund der leicht fetten Betriebsweise, nicht aber durch eine Wärme energieentnahme, vermindert.

Fig. 6 zeigt eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung eines fetten Abgas-Teilstromes. (10) bezeichnet hier ebenfalls die Brennkraftmaschine mit vier Zylindern (11) und (11'). In diesem Fall handelt es sich um einen direkteinspritzen den Benzin- oder Dieselmotor mit steuerbarer Einspritzung für jeden Zylinder. Die Zylinder (11) werden mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Gemisch (λ < 1) und Zylinder (11') mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch (λ < 1) betrieben. In der Abgasleitung dieses Zylinders (11') befindet sich der Plasmareaktor (16) zur Erzeugung von Ammoniak.

Die beiden Verfahrensschritte (Erzeugung eines fetten Gas stromes und die Ammoniakbildung) können auch zusammengefaßt sein. Dies kann zum Beispiel durch Einspritzen von Kraftstoff zusammen mit einer unterstöchiometrischen Menge Luft in den Plasmareaktor geschehen.

Fig. 7 zeigt einen koaxialen Plasmareaktor. (20) bezeich net ein Außenrohr und (21) ein Innenrohr aus Quarzglas. Die Innenfläche des Innenrohres und die Außenfläche des Außen rohres sind mit metallischen Elektroden (23) und (22) be legt. Durch Anlegen einer Spannungsquelle (24) an diese Elektroden kann im ringförmigen Zwischenraum zwischen Innenrohr und Außenrohr eine dielektrische Barrieren- Entladung gezündet werden.

Fig. 8 zeigt den Querschnitt durch einen wabenförmig auf gebauten Reaktor senkrecht zu den Strömungskanälen (33) für das Abgas. Der Wabenkörper besteht abwechselnd aus Lagen von glatten (31) und gewellten (30) Metallfolien, die beidseitig mit einem Dielektrikum (32) beschichtet sind. Die glatten Folien sind über eine gemeinsame elektrische Leitung mit einem Pol der Hochspannungsquelle (34) und die gewellten Folien mit dem zweiten Pol der Spannungsquelle verbunden. Durch Anlegen einer Spannung findet eine elek trische Entladung in jedem Strömungskanal (33) transversal zur Strömung des Abgases statt. Die Beschichtung der Metallfolien mit dem Dielektrikum isoliert die benachbarten Folien elektrisch gegeneinander. Anstelle der dielektrisch en Beschichtung besteht die Möglichkeit, eine dielektrische Zwischenschicht zwischen benachbarten Folien einzubringen. Bei dieser Zwischenschicht kann es sich zum Beispiel um eine keramische Folie handeln.

Wegen der geringen Querschnittsabmessungen der Strömungs kanäle kann die Entladungsspannung entsprechend niedrig gewählt werden. Die Länge der Wabenkörper ist nicht be schränkt. In Fig. 8 sind gewellte und glatte Metallfolien miteinander kombiniert und bilden einen Folienstapel. Es können jedoch auch zwei verschiedenartig gewellte Metallfo lien miteinander kombiniert werden. Die Art der Wellung, ebenso wie die Querschnittsabmessungen der Strömungskanäle können den Anwendungserfordernissen angepaßt werden.

Auch bei diesem Reaktor kann auf die dielektrischen Schich ten, welche die Metallfolien gegen die Gasentladung und un tereinander isolieren, eine Katalysatorschicht aus feintei ligen Trägermaterialien aufgebracht werden. Alternativ hierzu können die dielektrischen Schichten selbst als kata lytisch aktive Schicht ausgebildet sein, wenn diese Schicht eine den Anforderungen der dielektrisch behinderten Entla dung genügende Isolationswirkung aufbringt. Die Zusammen setzung dieser katalytisch aktiven Schicht kann der schon für die keramischen Pellets beschriebenen Zusammensetzung entsprechen.

Das vorgeschlagene Verfahren besitzt gegenüber den bekann ten Verfahren verschiedene Vorteile. Es ist zum Beispiel auf verschiedene Motorkonzepte anwendbar. Beim Einsatz an Magermotoren verschlechtern sich die Verbrauchswerte für den Kraftstoff nur geringfügig. Besonders vorteilhaft ist die Erzeugung von Ammoniak an Bord des Kraftfahrzeugs, ohne die Notwendigkeit zusätzliche Betriebsstoffe mitführen zu müssen. Die notwendige Menge an Ammoniak kann über die elektrischen und geometrischen Parameter der Gasentladung sowie über die Bereitstellung des fetten Abgas-Teilstromes eingestellt werden. Die Steuerung dieses Vorganges kann dabei von der Motorelektronik vorgenommen werden.

Beispiel

Für die folgenden Untersuchungen zur Bildung von Ammoniak durch Behandeln eines fetten Gasstromes in einer Plasmaentladung wurde der koaxiale Reaktor von Fig. 7 ein gesetzt. Außen- und Innenrohr bestanden aus 2 mm dickem Quarzglas. Das Außenrohr hatte einen Außendurchmesser von 4 und das Innenrohr einen Innendurchmesser von 2,6 cm. Die Länge des Reaktors betrug 20 und die Länge der Elektroden 16 cm. Der Gasentladungsraum zwischen den beiden Quarz rohren war mit einem Palladium-Pelletkatalysator (3,2 g Palladium und 35 g Bariumoxid auf einem Liter Pellets aus γ-Aluminiumoxid) gefüllt.

Durch den Reaktor wurde die in der Tabelle 1 angegebene Synthesegasmischung mit einem Volumenstrom von 4,5 Nl/min bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 100°C ge führt. Das Produkt d.p betrug 6mm.bar. Durch Anlegen einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 1 kHz und einer Amplitude von etwa 11 kV wurde im Reaktor eine Barrieren- Entladung gezündet.

Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Tabelle 1 Zusammensetzung der Synthesegasmischung

Die Synthesegasmischung von Tabelle 1 ist mager, das heißt sie weist einen überstöchiometrischen Sauerstoffgehalt auf (Die Luftzahl λ ist größer als 1.). Unter diesen Bedingun gen wird beim Einschalten der Gasentladung Stickstoffmon oxid vom Pellet-Katalysator adsorbiert. Dies kann durch die Umsetzung von NO zu NO₂ im Plasmareaktor bei Luftüberschuß und nachfolgender weiterer Oxidation und Speicherung als NO₃ ^- erklärt werden. Wird von der mageren Abgaszusammenset zung auf eine fette Zusammensetzung umgeschaltet, so findet eine Desorption des zuvor adsorbierten Stickstoffmonoxids statt. Gleichzeitig bildet sich in der Gasentladung Ammoniak, welches das desorbierte Stickoxid sehr effektiv zu Stickstoff und Wasser umsetzt.

Im vorliegenden Beispiel wurde die Umschaltung von magerem auf fettes Abgas durch Abschalten der Sauerstoffzufuhr und Zuschalten von Kohlenmonoxid vorgenommen.

Fig. 9 bis 12 belegen die oben beschriebenen Vorgänge. Fig. 9 zeigt den Verlauf der Konzentration von Stickstoff monoxid im Synthesegas hinter dem Plasmareaktor in Abhän gigkeit von der in die Gasentladung eingekoppelten elek trischen Leistung. Bei ausgeschalteter Gasentladung (elek trische Leistung 0) wird hinter dem Plasmareaktor die NO- Konzentration der Synthesegasmischung von 500 ppm gemäß Tabelle 1 gemessen. Nach Einschalten der Gasentladung findet sofort eine starke Verminderung der NO-Konzentration statt. Dies ist auf die Bildung von Stickstoffdioxid durch die Plasmaentladung zurückzuführen, welches sehr effektiv von den Katalysatorpellets adsorbiert wird.

Die elektrische Leistung der Plasmaentladung wurde langsam erhöht. Bei einer Leistung von etwa 9 Watt wurde die Zusam mensetzung der Synthesegasmischung von mager auf fett durch Abschalten von Sauerstoff und Zuführen von Kohlenmonoxid geändert. Fig. 9 zeigt nach dem Umschalten der Abgaszusam mensetzung zunächst eine starke Desorption von Stickstoff monoxid unter den jetzt vorliegenden reduzierenden Abgasbe dingungen. Gleichzeitig wird durch die Plasmaentladung Ammoniak unter Verbrauch von Stickstoffmonoxid und gegebenenfalls weiterer stickstoffhaltiger Verbindungen des Gasstromes (z. B. N₂) gebildet.

Fig. 10 bis 12 zeigen spektroskopische Untersuchungen des Abgases während der mageren Betriebsphase, während des Umschaltens von mager auf fette Betriebsweise und während der fetten Betriebsphase. Während der mageren Phase zeigt das Abgas nur die Absorptionsbanden von Stickstoffmonoxid. Während der Umschaltphase verschwinden diese Absorptions banden (Fig. 11) und während der fetten Betriebsphase zeigt das Abgas deutlich die Absorptionsbanden des gebil deten Ammoniaks (Fig. 12).

Dieser Versuch wurde mit den folgenden Zusammensetzungen der Pellets im Plasmareaktor wiederholt:

Pt/BaO/γ-Al₂O₃
Pt-Pd/BaO/γ-Al₂O₃,
Pt/γ-Al₂O₃
V₂O₅/γ-Al₂O₃
α-Al₂O₃

In allen Fällen zeigte sich eine deutliche Bildung von Ammoniak in der Gasentladung unter reduzierenden Abgasbe dingungen.

Claims

1. Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion der in einem mageren Abgas einer Verbrennungskraftmaschine mit einem oder mehreren Zylindern enthaltenen Stickoxide durch Reduktion der Stickoxide mittels Ammoniak an ei nem Reduktions-Katalysator, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Erzeugung eines fetten Gasstromes mit einer Luftzahl kleiner als 1,
b) Bilden von Ammoniak im fetten Gasstrom durch Reak tion seiner Komponenten untereinander,
c) Zusammenführen des mageren Abgases mit dem fetten Gasstrom und
d) Reduktion der im mageren Abgas enthaltenen Stickoxi de am Reduktions-Katalysator unter Verwendung des gebildeten Ammoniaks als Reduktionsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fette Gasstrom durch einen unterstöchiometrisch betriebenen Brenner erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fette Gasstrom einen Teil des Abgasstromes der Verbrennungskraftmaschine bildet und durch Betreiben eines Zylinders der Maschine mit einem unterstöchio metrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fette Gasstrom durch Einspritzen von Kohlen wasserstoffen in einen Luftstrom gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fette Gasstrom zur Bildung des für die Reduk tion benötigten Ammoniaks in einem elektrischen Gas entladungsplasma behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasentladung eine dielektrisch behinderte Ent ladung bei Atmosphärendruck mit einem Produkt (d.p) aus Elektrodenabstand und Druck zwischen 0,05 und 100 mm.bar eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung in den Strömungskanälen eines Waben körpers angeregt wird, welcher durch Übereinandersta peln von abwechselnd glatten und gewellten Metallfolien erhalten wurde, wobei entweder die glatten oder gewell ten oder beide Folientypen mit einem Dielektrikum zur gegenseitigen elektrischen Isolation beschichtet sind und die Entladungsspannung zwischen allen glatten und allen gewellten Folien angelegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Beschichtung der Metallfolien mit dem Dielektrikum eine Katalysatorschicht aus feinteiligen Trägermaterialien und katalytisch aktiven Komponenten aufgebracht ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Dielektrikum durch eine Katalysatorbeschichtung aus feinteiligen Trägermaterialien und katalytisch ak tiven Komponenten gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteilige Trägermaterialien Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Magne siumoxid oder deren Mischoxide und Zeolithe verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Trägermaterialien mit Siliciumdi oxid und/oder Seltenerdoxiden stabilisiert sind.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbeschichtung mindestens eine der katalytisch aktiven Komponenten Platin, Palladium, Rhodium und Iridium in hochdisperser Form enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbeschichtung zusätzlich mindestens ein basisches Oxid der Alkali- oder Erdalkalimetalle des Periodensystems der Elemente enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung zwischen zwei parallelen Elektroden erzeugt wird, von denen wenigstens eine auf den einan der gegenüberliegenden Flächen mit einem Dielektrikum beschichtet ist.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung im Ringraum zwischen zwei konzen trisch zueinander angeordneten Rohrelektroden erzeugt wird, von denen wenigstens eine auf den einander gegenüberliegenden Mantelflächen der rohrförmigen Elektroden mit einem Dielektrikum beschichtet ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Entladungsraum zwischen den Elektroden mit keramischen Pellets gefüllt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Pellets aus mindestens einem fein teiligen Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe Alu miniumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliciumdi oxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide und Zeolithen bestehen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Trägermaterialien mit Siliciumdi oxid und/oder Seltenerdoxiden stabilisiert sind.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Pellets mindestens eine der kataly tisch aktiven Komponenten Platin, Palladium, Rhodium und Iridium in hochdisperser Form enthalten.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Pellets zusätzlich mindestens ein basisches Oxid der Alkali- oder Erdalkalimetalle des Periodensystems der Elemente enthalten.

21. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Dielektrikum eine Katalysatorschicht aus feinteiligen Trägermaterialien und katalytisch aktiven Komponenten aufgebracht ist.

22. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Dielektrikum durch eine Katalysatorbeschichtung aus feinteiligen Trägermaterialien und katalytisch ak tiven Komponenten gebildet wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 und 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung mit einer gepulsten Spannung mit einer Frequenz zwischen 50 Hz und 250 kHz angeregt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 und 15 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladung mit einer Wechselspannung zwischen 0,2 und 15 kV und einer Frequenz zwischen 50 Hz und 250 kHz angeregt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Wechselspannung mit einer Frequenz zwischen 0,01 und 10 Hz getaktet betrieben wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 und 15 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenflächen dreidimensional strukturiert sind.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die selektive katalytische Reduktion ein Reduktions-Katalysator verwendet wird, der die folgenden Komponenten enthält:

a) Titandioxid;
b) wenigstens ein Oxid von Wolfram, Silicium, Bor, Aluminium, Phosphor, Zirkon, Barium, Yttrium, Lanthan und Cer und
c) wenigstens ein Oxid von Vanadium, Niob, Molybdän, Eisen und Kupfer.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die selektive katalytische Reduktion ein Zeolith-Katalysator verwendet wird, der auf einem Zeolith vom Mordenit-Typ Kupfer, Eisen, Cer oder Mischungen davon enthält.