JPH10272341A

JPH10272341A - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH10272341A
Application number: JP9094672A
Authority: JP
Inventors: Shiro Nakamoto; 士郎中本; Yusaku Arima; 悠策有馬; Masaaki Uchida; 雅昭内田; Kazuaki Takakura; 和昭高倉
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ディーゼルエンジンや希釈燃焼法によるガソ
リンエンジンなどの移動発生源から排出される排気ガス
中に含まれるＮＯｘを、還元剤に炭化水素を用いて除去
する方法において、低温から高温までの広い温度範囲
で、高いＮＯｘの除去活性を示す触媒還元除去方法の提
供。【構成】窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスから炭
化水素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する方法に
おいて、排気ガス流に対する上流側（高温域）および下
流側（低温域）のそれぞれの領域に、各領域において還
元剤として排気ガス中のＮＯｘを還元する炭化水素（活
性種）を生成する炭化水素の分解酸化反応を主として起
こすことが出来る窒素酸化物除去用触媒（ＮＯｘ触媒）
を配置したことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンまたは希釈燃焼法によるガソリンエンジンなどの内燃
機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物
（以下ＮＯｘという）を炭化水素を還元剤として触媒還
元により除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、固定発生源（例えば発電所ボイラ
ー排ガス）から排出されるＮＯｘの浄化はアンモニア選
択還元法により実効をあげている。アンモニア選択還元
法は、酸素が存在する雰囲気でＮＯｘを還元除去出来る
という特色をもつが、一方では還元剤であるアンモニア
の取り扱いなどの点から移動発生源（主として自動車）
から排出されるＮＯｘの浄化ヘの利用は難しいとされて
いる。移動発生源から排出されるＮＯｘは、現状では、
まだその浄化が不十分であり環境を汚染しているＮＯｘ
の主発生源になっている。

【０００３】移動発生源のうちガソリンエンジンからの
排気ガス浄化の場合は、三元触媒が実用化されている。
しかし、ガソリンエンジンにおいても燃料効率の向上の
ために空燃比の高い希釈燃焼方式に移行しつつあり、こ
の場合には排気ガス中の酸素濃度が高くなるため従来の
三元触媒ではＮＯｘ除去効率を高めることは期待できな
い。

【０００４】そこで、酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯ
ｘ除去に対しては取り扱いに難のあるアンモニア以外の
還元剤として炭化水素を、ＮＯｘ還元触媒として金属を
担持したゼオライトを用いる方法が研究開発されてい
る。移動発生源から排出される排気ガス中のＮＯｘ除去
の場合、ガス温度、ガス組成、ガス量などが大きく変動
するので、それに対応し得る除去方法が要求される。例
えば、最もＮＯｘ除去に影響度の大きいガス温度に注目
すると、ガス温度は外気温度から８００℃の変動幅を持
つ。従って、移動発生源からの排ガス中のＮＯｘ除去に
ついては、いかに低温から高温までの幅広い温度範囲に
わたって効率よくＮＯｘを除去するかが重要となる。

【０００５】前述の温度変動下で充分なＮＯｘ除去性能
を発揮させる触媒について種々研究されているが、単一
触媒で広範囲な温度領域において高活性な触媒を得るこ
とは困難であり、種々の触媒を組み合わせて使用する方
法がいくつか提案されている。例えば特開平２−１３９
０４０号公報では、還元剤である炭化水素の分子量の大
きさに注目して、銅イオン交換されたスーパーケージ径
の大きなゼオライト触媒を排ガスの流れ方向の上流側へ
配置し、銅イオン交換されたスーパーケージ径の小さな
ゼオライト触媒を下流側に配置することにより、上流側
の触媒では還元剤として分子量の大きな炭化水素が捕捉
されてＮＯｘと反応し、下流側の触媒では分子量の小さ
な炭化水素が捕捉されてＮＯｘと反応するので効率良く
除去できることが提案されている。この場合、担持金属
がＣｕであるため低い反応温度から炭化水素の酸化が促
進されるので、下流側では還元剤としての炭化水素が不
足するため効果的なＮＯｘ除去は期待できない。特に、
反応温度が高い場合にその傾向が大きい。

【０００６】また、特開平９−１０５８３号公報には、
排ガスの流入側よりそれぞれ高温域用、中温域用、低温
域用のそれぞれ特定の成分組成を有する３つの触媒層を
直列に配置した触媒が提案されている。この触媒は、排
ガスが高温の場合には高温域用触媒が作用し、排ガスが
中温の場合には中温域用触媒が作用し、排ガスが低温の
場合には低温域用触媒が作用するので、結果的に広い温
度範囲にわたって高いＮＯｘ活性が維持されると言うも
のである。しかし、これら従来の方法では、反応温度に
於ける炭化水素の還元剤としての作用を考慮した触媒の
組み合わせについては検討されていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ディ
ーゼルエンジンや希釈燃焼法によるガソリンエンジンな
どの移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるＮ
Ｏｘを、還元剤に炭化水素を用いて除去する方法におい
て、低温から高温までの広い温度範囲で、高いＮＯｘの
除去活性を示す触媒還元除去方法を提供する点にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素過剰
下に炭化水素を還元剤に用いて排気ガス中のＮＯｘを触
媒で還元除去する場合に、従来公知の方法では、還元剤
としてＮＯｘと反応する炭化水素（活性種）を生成する
炭化水素の分解酸化反応と同時に、それ以外の酸化反応
が生じ、また炭化水素の分解酸化反応を越えてさらに酸
化反応が進んでしまい、還元剤として排気ガス中のＮＯ
ｘを還元除去する炭化水素（活性種）の量が不足してＮ
Ｏｘの還元反応が充分に促進されないことを知見し、か
つこの知見に基づき、高温域および低温域のそれぞれの
温度領域に、各温度領域において還元剤としてＮＯｘと
反応する炭化水素（活性種）を生成する炭化水素の分解
酸化反応を主として起こすことが出来る窒素酸化物除去
用触媒（ＮＯｘ触媒）（以下、前記高温域で使用する触
媒を高温域触媒、また低温域で使用する触媒を低温域触
媒とも言う。）とを組み合わせて配置することにより、
低温から高温までの広い温度範囲で高いＮＯｘの除去活
性を示す触媒還元除去方法を見いだし本発明を完成する
ことができた。

【０００９】また、本発明に係わる窒素酸化物の除去方
法は、窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスから炭化水
素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する方法におい
て、前記高温域触媒として希土類および／またはＷ金属
成分をゼオライトに担持した触媒を配置し、低温域触媒
としてＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒから選ばれ
た少なくとも１種の金属成分をゼオライトに担持した触
媒を配置することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明で排気ガス流に対する上流側
に配置される高温域触媒は、希土類および／またはタン
グステン（Ｗ）金属成分をゼオライトに担持した触媒
で、高温域において還元剤として排気ガス中のＮＯｘを
還元する炭化水素（活性種）を生成する炭化水素の分解
酸化能を有する。特に希土類金属成分が好ましく、具体
的にはＣｅ、Ｌａなどが例示される。また、これらの金
属成分が担持されるゼオライトとしては、モルデナイト
型、ＺＳＭ型、フォージャサイト型、β型、Ａ型、チャ
パサイト型、エリオナイト型などの通常知られているゼ
オライトが使用可能である。特に、モルデナイト型、Ｚ
ＳＭ−５型ゼオライトおよぴこれらのゼオライトの骨格
を構成する元素の一部をチタンなどの元素で置換したＭ
ＦＩ型ゼオライトが好適である。

【００１１】希土類および／またはＷ金属成分を担持し
たゼオライト触媒は炭化水素の分解、酸化反応を促進す
る触媒作用が小さいので、反応温度が低い場合には炭化
水素の分解、酸化反応は起こりにくく、反応温度が高い
場合（高温域）に主として還元剤としてＮＯｘと反応す
る炭化水素（活性種）を生成する炭化水素の分解酸化反
応が起こるので、還元剤として作用する炭化水素（活性
種）も多く存在しＮＯｘの還元反応が促進される。通常
該反応が起きる反応温度は、前記高温域触媒の種類によ
っても異なるが、通常３５０℃以上、好ましくは、３５
０〜６００℃の範囲であることが望ましい。

【００１２】希土類金属および／またはタングステンの
量は、触媒重量基準で酸化物として２〜１５重量％、好
ましくは４〜１２重量％の範囲にあることが望ましい。
希土類金属および／またはタングステン成分のゼオライ
トヘの担持は、イオン交換法、含漫法など周知の方法に
より担持することができる。また、該触媒は適当な希釈
剤、結合剤などを用いてペレット状、ハニカム状、球状
などの所望の形状にすることができる。

【００１３】本発明で排気ガス流に対する下流側に配置
される低温域触媒は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の金属成分をゼオライ
トに担持した触媒で、低温域で炭化水素の分解酸化能と
ＮＯｘ還元能を有する。該触媒は、前述の金属成分が少
なくとも１種含まれていれば、他の活性金属成分を含ん
でいてもかまわない。例えば、ＣｕとＣｅの両金属成分
を含むゼオライト触媒などが例示される。これらの金属
成分が担持されるゼオライトとしては、モルデナイト
型、ＺＳＭ型、フォージャサイト型、β型、Ａ型、チャ
バサイト型、エリオナイト型などの通常知られているゼ
オライトが使用可能である。特に、β型、モルデナイト
型、ＺＳＭ−５型ゼオライトが好適である。

【００１４】Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒなど
の金属は、酸化物生成エネルギーが６０〜３５０（ＫＪ
／ｍｏ１ｅＯ原子当たり）と低く、前記金属を担持し
たゼオライト触媒は炭化水素の分解、酸化反応を促進す
る触媒作用が大きいので、反応温度が高い前記高温域に
使用した場合には、好ましくない炭化水素の酸化反応が
促進され、また、前述の触媒でＮＯｘの還元剤として作
用する炭化水素（活性種）が多く存在する分解酸化反応
を越えてさらに酸化反応が進んでしまうため、還元剤と
して作用する炭化水素（活性種）が少なくなり、ＮＯｘ
の還元反応が低下する。前述の触媒で還元剤として作用
する炭化水素（活性種）が多く存在する反応温度領域、
即ちＮＯｘの還元反応が促進される反応温度領域は通常
２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲
であることが望ましい。ただし、前記高温域触媒の種類
に合わせて、適当な低温域触媒を使用することが好まし
い。

【００１５】また、前述の低温域触媒の金属成分の量
は、触媒基準で酸化物として１〜１５重量％、好ましく
は３〜１１重量％の範囲にあることが望ましい。該金属
成分はイオン交換法、含浸法など周知の方法によりゼオ
ライトに担持することができる。また、該触媒は適当な
希釈剤、結合剤などを用いてペレット状、ハニカム状、
球状などの所望の形状にすることができる。

【００１６】本発明の方法では、前述の排気ガス流に対
する上流側に配置する高温域触媒と下流側に配置する低
温域触媒は単一の反応器に於いてそれぞれを配置しても
良いし、また、複数の反応器にそれぞれの触媒を配置し
ても良い。また、前記高温域触媒と、低温域触媒の割合
（体積比）は１０：９０〜９０：１０、好ましくは１
５：８５〜６０：４０の範囲にあることが望ましい。な
お、上流側と下流側の中間では、上流側の触媒と下流側
の触媒は一部お互いに混合されていても良い。本発明で
は配置される触媒の割合が前述の範囲から外れると所望
の効果が得られないことがある。

【００１７】本発明の方法では、ディーゼルエンジンな
どの内燃機関から排出される排気ガスは最初高温である
ため、炭化水素と共に高温域においてだけ前記炭化水素
の分解酸化反応を起こす希土類および／またはＷ金属成
分が担持されたゼオライト触媒と接触させてＮＯｘの還
元反応を促進する。しかし、排気ガスの温度が低下して
くると前記の高温域で使用する触媒では炭化水素の分解
酸化反応が促進されないため還元剤としての炭化水素
（活性種）が不足し、ＮＯｘの還元反応が低下する。そ
こで、低温域においても前記炭化水素の分解酸化反応を
主として起こすＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒか
ら選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持したゼオラ
イト触媒と接触させることにより、還元剤としての炭化
水素（活性種）が供給されてＮＯｘの還元反応が促進さ
れるので、広い温度範囲において高いＮＯｘ除去を実現
することができる。

【００１８】本発明の方法は、通常、移動発生源から排
出されるＮＯｘの除去に使用される条件が採用可能であ
り、例えば、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜６
００℃の排気ガス温度、空間速度５、０００〜３００、
０００ｈｒ^-1などの条件が採用される。

【００１９】なお、本発明の窒素酸化物の除去方法で還
元剤として使用する炭化水素は、通常排ガス中に含まれ
ているもので十分であるが、必要に応じて軽油等の一部
をバイパスで炭化水素成分として供給しても良い。

【００２０】以下に実施例を示し本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。

【００２１】参考例１触媒の製造例１３号水ガラス〔洞海化学工業（株）製ＳｉＯ₂濃度２
４ｗｔ％〕１３９２ｇに純水１０４６ｇを加えて希釈し
た水ガラスに、シリカゾル〔触媒化成工業（株）ＳｉＯ
₂濃度３０ｗｔ％〕１８８６ｇ、アルミン酸ソーダ水溶
液（Ａ１₂Ｏ₃濃度２２ｗｔ％）４６４ｇを撹拌しながら
順次添加した。次いで、これを室温で７０時間熟成を行
い、さらに１７５℃で９６時間熟成して結晶化させた。
その後、濾過、洗浄、乾燥を行い、さらにゼオライトの
ナトリウムイオンをアンモニウムイオン交換し、６００
℃で２時間焼成して水素型モルデナイトを得た。このモ
ルデナイトのケイバン比は１０．０であった。

【００２２】次いで、硝酸セリウム〔関東化学（株）製
試薬１級〕０．８８３ｇを秤量し、純水４．４ｇに溶
解した。この硝酸セリウム水溶液に前述の水素型モルデ
ナイト５．５ｇを加え良く混合して含浸した。この含浸
品を１２０℃で２時間乾燥した後、６００℃で２時間焼
成してセリウム担持モルデナイト粉末を調製した。該粉
末は、セリウムをＣｅＯ₂として７．１ｗｔ％含有して
いた。この粉末を乳鉢で軽く粉砕した後、１００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で加圧成型した。次いで、この成型品を粗
粉砕した後、篩分して２〜４ｍｍ径の粒子を採集してセ
リウム担持モルデナイト触媒（Ｃｅ−Ｍ）とした。同様
にして、ランタン担持モルデナイト触媒（Ｌａ−Ｍ）、
タングステン担持モルデナイト触媒（Ｗ−Ｍ）；銅担持
モルデナイト触媒（Ｃｕ−Ｍ）、コバルト担持モルデナ
イト触媒（Ｃｏ−Ｍ）を調製した。

【００２３】参考例２触媒の製造例２３号水ガラス〔洞海化学工業（株）製ＳｉＯ₂濃度２
４ｗｔ％〕２９８７ｇに純水１１８８ｇを加えて希釈し
た水ガラスに、三塩化チタン水溶液〔東海化学（株）製
ＴｉＣｌ₃濃度２０ｗｔ％〕３４７ｇ、シリカゾル〔触
媒化成工業（株）ＳｉＯ₂濃度３０ｗｔ％〕６０１ｇ、
アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃濃度２２ｗｔ％）４
６３ｇを撹拌しながら順次添加した。次いで、これを室
温で７０時間熟成を行い、さらに１７５℃で１２０時間
熟成して結晶化させた。その後、濾過、洗浄、乾燥を行
い、さらにゼオライトのナトリウムイオンをアンモニウ
ムイオン交換し、６００℃で２時間焼成して水素型チタ
ン含有モルデナイトを得た。該ゼオライトはＴｉＯ₂
３．５ｗｔ％、Ａ１₂Ｏ₃ １０．５ｗｔ％、ＳｉＯ₂８
６．０ｗｔ％を含有しており、核磁気共鳴スペクトルか
らチタンがゼオライトの骨格形成元素としてゼオライト
骨格に組込まれていることが認められた。このゼオライ
トを用いて参考例１と同様の方法でＣｅＯ₂を７．０ｗ
ｔ％含有するセリウム担持チタン含有モルデナイト触媒
（Ｃｅ−ＴＭ）を調製した。

【００２４】参考例３触媒の製造例３ポリ容器にアルミン酸ソーダ水溶液（Ａ１₂Ｏ₃濃度１
０．２ｗｔ％）４６．４ｇ、カ性ソーダ水溶液（濃度４
８ｗｔ％）６．３ｇ、ＴＥＡＯＨ（Ｔｅｔｒａｅｔｙｌ
ａｍｍｏｎｉｕｕｍＨｙｄｒｏｘｉｄｅＴＥＡ２０
濃度２０ｗｔ％）２５３．６ｇと、純水４８．０を混合
し、良く撹拌した。これにシリカゾル〔触媒化成工業
（株）ＳｉＯ₂濃度３０ｗｔ％〕３２５ｇを撹拌しなが
ら徐々に加えた後、さらに３０分間撹拌した。次いで、
これをオートクレープに移し、１６０℃で１６０時間か
けて結晶化を行った。その後、オートクレープより結晶
物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥を行い、さらにゼオラ
イトのナトリウムイオンをアンモニウムイオン交換し、
６００℃で２時間焼成して水素型β−ゼオライトを得
た。このゼオライトのケイバン比は２９．３であった。
このゼオライトを用いて、参考例１において硝酸セリウ
ムの代わりに硝酸銅を使用した以外は参考例１同様の方
法でＣｕＯを７．２ｗｔ％含有する銅担持β−ゼオライ
ト触媒（Ｃｕ−β）を調製した。同様にして、クロム担
持β−ゼオライト触媒（Ｃｒ−β）、鉄担持β−ゼオラ
イト触媒（Ｆｅ−β）、マンガン担持β−ゼオライト触
媒（Ｍｎ−β）を調製した。

【００２５】参考例４触媒の製造例４ゼオライトとしてＺＳＭ−５を使用して参考例１の触媒
調製法により銅担持ＺＳＭ−５触媒（Ｃｕ−ＺＳＭ）、
ニッケル担持ＺＳＭ−５触媒（Ｎｉ−ＺＳＭ）を調製し
た。

【００２６】実施例１〜１２及び比較例１〜４参考例１〜４で調製した触媒を用いて表１、表２に示す
触媒の組み合わせでＮＯｘ転化率を評価した。試験方法：試験は、通常の流通式反応管、自動制御式電
気炉およぴガス混合装置より構成される活性試験装置を
用いた。それぞれの組合わせの触媒２０ｃｃを反応管に
充填し、ガス組成としてＮＯ＝８００ｐｐｍ、ｎ−へキ
サン（Ｃ₆Ｈ₁₄）＝８００ｐｐｍ、Ｏ₂＝５％、Ｈ₂Ｏ＝
５％、Ｎ₂＝バランスの混合ガスをＳＶ＝１０，０００
ｈｒ^-1の条件で反応管に流し、所定の温度毎に反応管出
口のＮＯ濃度を化学発光式ＮＯ分析計により測定し、Ｎ
Ｏｘ転化率を求めた。実施例の反応結果を表１、また比
較例の反応結果を表２に示す。表１、表２から分かるよ
うに本発明の方法では、反応温度が２５０℃から５００
℃の広範囲において高いＮＯｘ転化率を示す。

【００２７】実施例の反応結果

【表１】

【００２８】

【表２】比較例の反応結果

【００２９】

【効果】本発明により、ディーゼルエンジンや希釈燃焼
法によるガソリンエンジンなどの移動発生源から排出さ
れる排気ガス中に含まれるＮＯｘを、還元剤に炭化水素
を用いて除去する方法において、低温から高温までの広
い温度範囲で、高いＮＯｘの除去活性を示す触媒還元除
去方法が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 23/74 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ１０２Ｈ (72)発明者高倉和昭福岡県北九州市若松区北湊町13−２触媒化成工業株式会社若松工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスか
ら炭化水素を還元剤として窒素酸化物を還元除去する方
法において、排気ガス流に対する上流側（高温域）およ
び下流側（低温域）のそれぞれの領域に、各領域におい
て還元剤として排気ガス中のＮＯｘを還元する炭化水素
（活性種）を生成する炭化水素の分解酸化反応を主とし
て起こすことが出来る窒素酸化物除去用触媒（ＮＯｘ触
媒）を配置したことを特徴とする窒素酸化物の除去方
法。
【請求項２】高温域に配置した触媒が希土類および／
またはＷ金属成分をゼオライトに担持した触媒、また低
温域触媒に配置した触媒がＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒから選ばれた少なくとも１種の金属成分をゼオ
ライトに担持した触媒である請求項１記載の窒素酸化物
の除去方法。
【請求項３】排気ガス流に対する上流側（高温域）に
配置した触媒と下流側（低温域）に配置した触媒の割合
（体積比）が１０：９０〜９０：１０である請求項１ま
たは２記載の窒素酸化物の除去方法。