DE19914247A1 - HTM-Brennstoffzelle mit verminderter Elektrolytausspülung, HTM-Brennstoffzellenbatterie und Verfahren zum Starten einer HTM-Brennstoffzelle und/oder einer HTM-Brennstoffzellenbatterie - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine HTM-Brennstoffzelle mit verminderter Elektrolytausspülung. Es wird eine neuartige Konstruktion vorgeschlagen, mit deren Hilfe der ausgespülte Elektrolyt aufgefangen und in die HTM-Brennstoffzelle zurückgeführt wird. Außerdem behandelt die Erfindung ein Verfahren zum Starten einer HTM-Brennstoffzelle, bei dem, mit Hilfe der neuartigen Konstruktion, der ausgespülte Elektrolyt bei normalem Betrieb wieder in die Zelle zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine HTM-Brennstoffzelle mit vermin­ derter Elektrolytausspülung. Es wird eine neuartige Konstruk­ tion vorgeschlagen mit deren Hilfe der ausgespülte Elektrolyt aufgefangen und in die HTM-Brennstoffzelle zurückgeführt wird. Außerdem behandelt die Erfindung ein Verfahren zum Starten einer HTM-Brennstoffzelle, bei dem, mit Hilfe der neuartigen Konstruktion, der ausgespülte Elektrolyt bei nor­ malem Betrieb wieder in die Zelle zurückgeführt wird.

Bekannt ist aus der DE 198 44 983.6 (noch unveröffentlicht) ei­ ne Flüssigkeitssperrschicht für eine Brennstoffzelle, insbe­ sondere für eine PEM-Brennstoffzelle.

Bekannt ist zudem die Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle, die als Elektrolyten ein Basispolymer hat, an dem [-SO₃H]-Gruppen hängen. Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt. Diese Membran braucht entsprechend flüssiges Wasser, d. h. unter Normaldruck Betriebstemperaturen unter 100°C, um die Protonenleitfähig­ keit zu gewährleisten. Daraus ergibt sich das Problem, daß die einströmenden Prozeßgase bei Temperaturen oberhalb von ca. 65°C befeuchtet werden müssen.

Ein Ansatzpunkt, die Beschränkung der Betriebstemperatur auf­ zuheben, ist, daß anstelle der [-SO₃H]-Gruppen enthaltenden Membran eine andere Membran (dabei kann es sich auch um eine Ionenaustauschermembran handeln) und/oder eine Matrix mit freier und/oder physikalisch und/oder chemisch gebundener Phosphorsäure als Elektrolyt einer Brennstoffzelle eingesetzt wird. Diese Brennstoffzelle wird Hochtemperatur-Membran- Brennstoffzelle (HTM-Brennstoffzelle) genannt. Bei der Reali­ sierung einer HTM-Brennstoffzelle mit freier Phosphorsäure tritt jedoch zumindest ein Problem auf die Ausspülung des Elektrolyten bei Temperaturen unter 100°C, also beim Starten der Brennstoffzellenanlage. Dies ist hauptsächlich ein Pro­ blem, wenn die Brennstoffzelle im Start/Stop Betrieb gefahren wird, also z. B. bei der mobilen Anwendung. Der durch die Aus­ spülung bedingte Elektrolytverlust kann zu Leistungseinbußen bis hin zum Funktionsausfall der Zelle führen. Der ausgespül­ te Elektrolyt verläßt beispielsweise mit dem Prozeßgasstrom die Zelle. Zum Erhalt der Funktionsfähigkeit der Zelle muß Elektrolyt nach dosiert werden.

Das Problem ist von der Phosphorsäurebrennstoffzelle PAFC (Phosphor Acid Fuel Cell) her bekannt, dort jedoch von unter­ geordneter Bedeutung, weil die PAFC vornehmlich stationär im ständigen Betrieb über einen längeren Zeitraum eingesetzt wird und der Großteil des Elektrolytverlustes, wie gesagt, während des Startens entsteht. Die Anwendung der Erfindung auf stationäres Systeme ist naheliegend.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Brennstoffzelle zu schaffen, die bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C ar­ beitet und die ohne Nachdosierung von Elektrolyt funktionsfä­ hig ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine HTM-Brennstoffzelle sowie eine HTM-Brennstoffzellenbatterie, die einen Elektrolyten mit beidseitiger Elektrodenbeschichtung, daran angrenzend jeweils eine Gasdiffusionsschicht und eine Polplatte umfaßt, wobei ein Reservoir vorgesehen ist, in dem der Elektrolyt, der aus der Zelle ausgespült wird, vorübergehend speicherbar und für die Zelle wieder verfügbar ist.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Star­ ten einer HTM-Brennstoffzelle, bei dem der ausgespülte Elek­ trolyt aufgefangen und wieder in die Zelle zurückgeleitet wird.

Als Hochtemperatur-Membran-(HTM)-Brennstoffzelle wird jede Brennstoffzelle bezeichnet, die eine herkömmliche Elektrolyt- Membran und/oder die eine Membran als Matrix zur physikali­ schen und/oder chemischen Aufnahme des Elektrolyten als Kern­ stück enthält und deren Betriebstemperatur höher als die der herkömmlichen PEM-Brennstoffzelle ist, also höher als 80°C, bevorzugt höher als 100°C. Die maximale Betriebstemperatur liegt in etwa bei 220°C. Die HTM-Brennstoffzelle hat einen Elektrolyten, der gute Leitfähigkeit im nicht-wässrigen Mi­ lieu bei den oben genannten Temperaturen besitzt.

Als Reservoir wird jedes Behältnis bezeichnet, in dem Elek­ trolyt gespeichert und aus dem unter Umständen auch Produkt­ wasser und/oder Prozeßabgas abdampfen kann.

Das Behältnis ist, nach einer Ausführungsform, so eng an den HTM-Brennstoffzellenstack gekoppelt, daß es dessen Temperatur annehmen kann. Entsprechend ist dabei das Material des Reser­ voirs auszuwählen, so daß es resistent gegenüber dem Elektro­ lyten und trotzdem leicht erwärmbar ist.

Nach einer anderen Ausführungsform ist eine Vorrichtung zum Druckausgleich im Reservoir enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist das Reservoir aus dehnbarem und/oder elastischem Material mit variablem Aufnah­ mevermögen, so daß der einfließende Elektrolyt das Volumen des Reservoirs maßgeblich beeinflußt (nach dem Prinzip eines Luftballons und/oder eines Zieharmonikabalgs).

Als Elektrolyt wird Phosphorsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure etc. bezeichnet, d. h. alle Verbindungen, die innerhalb der HTM-Brennstoffzelle physikalisch und/oder chemisch an ei­ ne Membran oder eine inerte Matrix (im folgenden als Elektro­ lytträger oder Träger bezeichnet) gebunden sind und die die elektrolytische Leitung der Protonen innerhalb der HTM- Brennstoffzelle bewirken.

Als Elektrolyt wird bevorzugt Phosphorsäure und/oder eine an­ dere eigendissoziierende Broenstedt-Säure eingesetzt.

Nach einer Ausgestaltung des Verfahrens wird der ausgespülte Elektrolyt aufgefangen und automatisch nach Einstellung des Gleichgewichts wieder in die Zelle zurückgeleitet.

Nach einer Ausgestaltung der Erfindung befindet sich inner­ halb der HTM-Brennstoffzelle eine Sperrschicht für Wasser, die gaspermeabel ist. Diese Sperrschicht kann zwischen der Elektrode und der Gasdiffusionsschicht oder der Gasleit­ schicht und dem Gasraum, der durch die Polplatte begrenzt wird, angeordnet sein. Bei diesen Konstruktionen ist es von Vorteil, wenn das Reservoir direkt an die HTM-Brennstoffzelle anschließt (Fig. 1 und 2), so daß beim Starten der Elek­ trolyt mit dem Produktwasser in das Reservoir gedrückt wird und beim Betrieb der Zelle, insbesondere bei einer Betrieb­ stemperatur von über 100°C, das Produktwasser verdunstet und der so entstehende Kapillar-Unterdruck den Elektrolyten wie­ der in die Zelle saugt.

Bei einer Ausgestaltung wird der Elektrolyt einfach mit dem Prozeßgasstrom aus dem Stack ausgebracht. Bei dieser Ausfüh­ rungsform ist erst in der Zellstack-Ableitung der Prozeßgas­ leitung ein Sammelreservoir vorgesehen. In diesem Sammelre­ servoir wird der Elektrolyt gespeichert und/oder vom Prozeß­ abgas und/oder vom Produktwasser gereinigt, bevor er durch die zusätzliche Leitung wieder in den HTM- Brennstoffzellenstack, zu den einzelnen Zellen des Stacks (z. B. über Kapillareffekt) zurück gesaugt wird.

Bei einer weiteren Ausgestaltung wird der Elektrolyt auch mit dem Prozeßabgas aus der Zelle ausgewaschen und in ein, an den Stack angrenzendes, Sammelreservoir geleitet, wo er, gegebe­ nenfalls vom Prozeßabgas und/oder vom Produktwasser gerei­ nigt, wird. Nach erfolgtem Starten der HTM- Brennstoffzellenbatterie, wenn die Betriebstemperatur, bevor­ zugt größer 100°C, erreicht ist, wird dann anstelle einer zu­ sätzlichen Leitung, bevorzugt die Prozeßgasleitung zur Rück­ führung des Elektrolyten eingesetzt. Dabei wird die Prozeß­ gasleitung umgeschaltet, so daß das Prozeßgas in die entge­ gengesetzte Richtung strömt und so den Elektrolyten wieder in die Zelle transportiert (Fig. 4). In diesem Fall ist die Leitung, die von der HTM-Brennstoffzelle zum Reservoir vorge­ sehen ist, identisch mit dem Prozeßgaskanal.

Durch eine Erhöhung des Prozeßgasdrucks auf der einen Seite des Elektrolyten, also z. B. anodenseitig, kann die aus­ schließlich kathodenseitige Ausbringung des Elektrolyten beim Starten und/oder beim Abschalten begünstigt werden, so daß, z. B. bei der Luft-betriebenen HTM-Brennstoffzelle, eine zu­ sätzliche Luftzuführungsleitung z. B. vom Kompressor und/oder vom Luftfilter zum Reservoir ausreicht, damit der Kathoden­ luftstrom kurzfristig gegenläufig geschaltet werden kann (vgl. Fig. 4).

Die Flüssigkeitssperrschicht ist aus der DE 198 44 983.6 be­ kannt und kann z. B. ein feinporiges Kohlenstoffaerogel und/oder ein Xerogel umfassen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele durch die Fig. 1 bis 4 noch näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Ausgestaltung mit Flüssigkeitssperrschicht, einmal (Fig. 1a) mit der Flüssigkeitssperrschicht an­ grenzend an die Polplatte und zum zweiten (Fig. 1b) mit der Flüssigkeitssperrschicht zwischen der Elek­ trode und der Gasdiffusionsschicht.

Fig. 2 zeigt ebenfalls Ausführungsformen mit Flüssigkeits­ sperrschicht, jedoch sind dabei Kapillaren im Elek­ trolytträger integriert, die den Elektrolyten schnel­ ler wieder in die Zelle zurücksaugen.

Fig. 3 zeigt eine Ausgestaltung bei der ein Sammelreservoir für die HTM-Brennstoffzellen eines Stacks vorgesehen ist.

Fig. 4 zeigt schließlich ein Schaltbild einer HTM- Brennstoffzelle, mit einem Sammelreservoir/Reservoir, bei der eine Konstruktion vorliegt, mit der, nach er­ folgtem Start, der Prozeßgasstrom gegenläufig ge­ schaltet werden kann, so daß der Elektrolyt über den Prozeßgasstrom wieder in die HTM-Brennstoffzelle zu­ rücktransportiert wird.

In Fig. 1 sind zwei HTM-Brennstoffzellen zu sehen. Folgende Beschreibung gilt für beide Abbildungen:
In der Mitte befindet sich jeweils der Elektrolytträger 1 mit Elektrolyt, also z. B. eine Nafion® Membran mit freier Phos­ phorsäure. Die Zelle wird begrenzt durch die beiden Polplat­ ten 5, die nach oben hin in das Reservoir 2 münden. Ebenfalls bis in das Reservoir 2 erstreckt sich der Elektrolytträger 1, so daß beim Überlaufen der Zelle der Elektrolyt samt Produkt­ wasser in das Reservoir 2 gespült wird. Die Figur zeigt das Reservoir 2 zur Hälfte gefüllt. Ebenfalls in der HTM- Brennstoffzelle enthalten sind zwei Gasdiffusionsschichten 3 mit Katalysatorbelegung, wie z. B. Kohlegewebe oder andere Stromkollektoren.

Die beiden HTM-Brennstoffzellen aus Fig. 1 unterscheiden sich hinsichtlich der Anordnung der Flüssigkeitssperrschicht 4 innerhalb der Zelle.

Angrenzend an die Polplatten 5 befindet sich in Fig. 1a eine Flüssigkeitssperrschicht 4, wie z. B. eine mikroporöse Kohlen­ stoffstruktur, die sicherstellt, daß die Zelle nicht in die Gasableitungskanäle 7 der Polplatten 5, überläuft, sondern in das Reservoir 2.

In Fig. 1b befindet sich diese Flüssigkeitssperrschicht 4 direkt angrenzend an den Elektrolytträger, so daß der Elek­ trolyt noch nicht einmal in die Gasdiffusionsschicht 3 über­ laufen kann.

Fig. 2 zeigt wiederum zwei HTM-Brennstoffzellen, die bis auf die Anordnung der Flüssigkeitssperrschicht 4 identisch sind. Im Unterschied zu den in Fig. 1 gezeigten HTM- Brennstoffzellen hat der Elektrolytträger, wie z. B. die porö­ se Matrix oder die Membran, hier Kapillaren und/oder Kanäle integriert, die gerichtet sind und das Zurücklaufen des Elek­ trolyten aus dem Reservoir 2 erleichtern und/oder beschleuni­ gen.

Im Betrieb der HTM-Brennstoffzelle, insbesondere, wenn die Zelle eine Temperatur von über 100°C erreicht, wird das Pro­ duktwasser gasförmig aus der Zelle ausgebracht und es ent­ steht in der Zelle ein Unterdruck, der den Elektrolyten, ge­ gebenenfalls unterstützt durch, vorzugsweise gerichtete, Ka­ pillaren und/oder Kanäle im Elektrolytträger, aus dem Reser­ voir wieder in die Zelle zurücksaugt.

In Fig. 3 wird eine Ausführungsform gezeigt, bei der die Flüssigkeitssperrschicht in der Zelle entfallen kann und der Überlauf des Elektrolyten von allen Zellen eines Stacks 31 gesammelt wird und durch die Leitung 33 in das Sammelreser­ voir 32 geführt wird. Zumindest eine Prozeßabgasleitung 34 führt ebenfalls durch das Sammelreservoir 32, so daß die Men­ ge an Elektrolyt, die mit dem Prozeßgas aus den Zellen ausge­ bracht wurde, auch im Sammelreservoir 32 landet. Durch Kapil­ larwirkung des Elektrolytträgers, also der Membran oder der porösen Matrix oder einfach durch den während des Betriebs entstehenden Unterdruck kann auch bei dieser Ausführungsform der Elektrolyt automatisch in die Zelle zurück gesaugt wer­ den.

Durch einen leicht erhöhten Reaktandendruck auf der Anoden­ seite kann die ausschließliche kathodenseitige Ausbringung des Elektrolyten erreicht werden.

In Fig. 4 ist eine Ausführungsform gezeigt, bei der der Elektrolyt nicht mehr automatisch in die Zelle zurückfließt, sondern durch Umschalten der Prozeßgasleitung nach erfolgter Startprozedur in die Zellen zurück geblasen wird. Gezeigt ist der Einfachheit halber wieder eine Einzelzelle(wie in den Fig. 1 und 2), obwohl die Anwendung in einem Stack ebenfalls naheliegt. Die HTM-Brennstoffzelle hat mittig angeordnet den Elektrolytträger 43, der, wie bei allen Ausführungsbeispie­ len, gerichtete Kapillaren haben kann. Die Zelle wird durch die Polplatten 5 begrenzt. Im Abstand zu der Zelle angeordnet ist das Sammelreservoir 46, das in der Figur wegen der Über­ sichtlichkeit unmittelbar unterhalb der Zelle gezeigt ist. Beim Starten strömt das Prozeßgas 1, z. B. Luft, durch das Ventil 47 über die Leitung 42 in die Gasverteilungskanäle 48 der Zelle, wo es unter anderem den überlaufenden Elektrolyten aufnimmt. Das mit Elektrolytdampf und/oder -tröpfchen ange­ reicherte Prozeßabgas 1 aus der Zelle fließt dann über die Leitung 41 in das Sammelreservoir 46, wo Bedingungen herr­ schen (Druck, Temperatur etc.) die bewirken, daß zumindest der Elektrolyt dort vom Prozeßabgas 1 abgeschieden wird. Das Sammelreservoir 46 ist bevorzugt so konstruiert, daß der Elektrolyt dort, vor seiner Rückführung in die Zelle gerei­ nigt wird. Die Prozeßabgas(1)-Leitung, die aus dem Sammelre­ servoir 46 heraus führt, hat ein Ventil 49, das nach beendig­ tem Startvorgang, also wenn die Betriebstemperatur der Zelle bevorzugt größer 100°C beträgt, geschlossen wird. Gleichzei­ tig mit dem Schließen des Ventils 49 wird das Ventil 50 ge­ öffnet. Durch das Ventil 50 strömt das Prozeßgas 2, das von derselben Art wie das Prozeßgas 1 ist, also z. B. wieder Luft, in das Sammelreservoir 46, bevorzugt durch den flüssigen Elektrolyten, wo die Bedingungen nun so eingestellt sind, daß sich das Prozeßgas 2 mit Elektrolyt anreichert. Über die Lei­ tung 41 verläßt das Prozeßgas 2 das Sammelreservoir 46 und strömt in die HTM-Brennstoffzelle, durch die Gasverteilungs­ kanäle 48, in denen es den Elektrolyten wieder an die Zelle abgibt. Durch die Prozeßabgas(2)-Leitung 42 und das Ventil 51 verläßt das Prozeßgas 2 wieder die Zelle. Beim Starten bleibt das Ventil 51 geschlossen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird das Problem des Elektro­ lytverlustes eines flüssigen Elektrolyts einer HTM- Brennstoffzelle gelöst. Die Erfindung ist primär für den Start einer HTM-Brennstoffzelle konzipiert, die eine Betrieb­ stemperatur von größer 100°C hat, jedoch ist die Anwendung auf ähnlich gelagerte (Auslauf und/oder Überlauf-)Probleme von diesen oder anderen HTM-Brennstoffzellen und außerhalb des Startvorgangs naheliegend.

Claims (9)

1. HTM-Brennstoffzelle, die einen Elektrolyten mit beidsei­ tiger Elektrodenbeschichtung, daran angrenzend jeweils eine Gasdiffusionsschicht und eine Polplatte umfaßt, wo­ bei ein Reservoir vorgesehen ist, in dem der Elektrolyt, der aus der Zelle ausgespült wird, vorübergehend spei­ cherbar und für die Zelle wieder verfügbar ist.

2. HTM-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der das Reservoir einer Zelle zugeordnet ist.

3. HTM-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, bei der in der Zelle eine Flüssigkeitssperrschicht enthalten ist.

4. HTM-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der eine zusätz­ liche Leitung vorgesehen ist und das Reservoir ein Sammel­ reservoir für mehrere HTM-Brennstoffzellen ist.

5. HTM-Brennstoffzellenbatterie, die einen Stack mit zumin­ dest einer HTM-Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche umfaßt, wobei das Reservoir anschließend an den Stack, in einer Prozeßgasleitung angeordnet ist.

6. Verfahren zum Starten einer HTM-Brennstoffzelle, bei dem der ausgespülte und/oder übergelaufene Elektrolyt aufge­ fangen und wieder in die HTM-Brennstoffzelle zurückgelei­ tet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der aufgefangene Elek­ trolyt vor seiner Zurückführung in die Zelle gereinigt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem die Rückführung des Elektrolyten automatisch geschieht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem nach erfolgtem Starten der HTM-Brennstoffzelle eine Prozeßgas­ versorgungsleitung kurzzeitig umgeschaltet wird, so daß das Prozeßgas in die umgekehrte Richtung strömt.