WO2011006624A2 - Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle und zugehörige brennstoffzelle - Google Patents

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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for operating a fuel cell, in particular for operating a fuel cell in which the for the
  • Proton line responsible electrolyte has a volatility. By means of the method according to the invention, such fuel cell can be operated better and show an improved service life.
  • Polymers used. Here are predominantly perfluorinated polymers
  • Nafion TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • Proton conduction requires a relatively high water content in the membrane, typically 4-20 molecules of water per sulfonic acid group. The necessary water content, but also the stability of the polymer in combination with acidic water and the reaction gases
  • Hydrogen and oxygen limits the operating temperature of the PEM fuel cell stacks to 80 - 100 0 C. Higher operating temperatures can not be realized without a loss of performance of the fuel cell. At temperatures that are above the dew point of water for a given pressure level, the membrane dries completely and the fuel cell no longer supplies electrical energy as the resistance of the membrane increases to such high levels that no appreciable current flow occurs.
  • a membrane-electrode assembly based on the technology set forth above is described, for example, in US 5,464,700.
  • Hydrocarbons are contained in the reformer gas significant amounts of carbon monoxide, which is usually by a complex gas treatment or
  • the cooling devices can be made much simpler. This means that in fuel cell systems that are at
  • the aforementioned membrane-electrode assemblies are generally connected to planar bipolar plates into which channels are milled for gas flow. Since the membrane-electrode assemblies are in part of greater thickness than the seals previously described, a gasket is usually placed between the gasket of the membrane-electrode assemblies and the bipolar plates, usually made of PTFE.
  • Proton conduction responsible electrolyte has a volatility, especially in a non-continuous operation, a reduced life or
  • Object of the present invention is it u.a. to avoid these performance losses and to avoid the reduction of the lifetime.
  • Polymer electrolyte matrix comprising at least one electrolyte
  • Partialdamptik located at 100 0 C below 0,300bar, vozug disrupt below 0,250bar and particularly preferably below 0,200bar, (ii) at least one catalyst layer on both sides of the
  • At least the supplied hydrogen-containing gas is enriched with at least one responsible for the proton conduction electrolyte whose partial vapor pressure at 100 0 C below 0.300bar, preferably below 0.250bar and more preferably below 0.200bar, is enriched.
  • Polymer-electrolyte membranes or polymer-electrolyte matrices suitable for the purposes of the present invention are known per se.
  • electrolytes in the polymer-electrolyte membranes or polymer-electrolyte matrices are included Partialdamptik at 100 0 C below 0.300bar, preferably below 0.2450 bar and more preferably below 0.200 bar.
  • the electrolytes encompassed by the present invention are in liquid form at 100 ° C. and atmospheric pressure (1013 hPa).
  • the polymer-electrolyte membranes or polymer-electrolyte matrices comprised according to the invention contain at least one electrolyte which is non-covalently bonded to the polymer of the polymer electrolyte membranes or polymer electrolyte matrices.
  • Electrolytes encompassed by the present invention are those which, in addition to acids, may also contain water. Pure water as the electrolyte is not included in the present invention.
  • the electrolytes according to the invention are acids which are present in the polymer-electrolyte membranes or polymer-electrolyte matrices bound by acid-base interactions. These are preferably Lewis and / or Bronsted acids, preferably inorganic Lewis and Bronsted acids, in particular Bronsted acids, more preferably mineral acids. Particularly preferred are phosphoric acids and their derivatives, in particular those derivatives which release phosphoric acid under the action of temperatures in the range of 60 to 220 0 C understood.
  • Phosphonic anhydrides i. Organo-phosphonic acids, to be understood as an electrolyte.
  • the underlying organic phosphonic anhydrides are cyclic compounds of the formula or linear compounds of the formula
  • R R R R n ⁇ O or anhydrides of the multiple organic phosphonic acids e.g. the formula of the anhydride of the diphosphonic acid
  • radical R and R ' are identical or different and represent a C 1 -C 20 -carbon-containing group.
  • the radicals C 1 -C 20 -alkyl particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-butyl, Butyl, t-butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl, C 1 - C 2 o - alkenyl, more preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl , Cyclohexenyl, octenyl or cyclooctenyl, C 1 - C 2 o - alkynyl, more preferably ethynyl, propynyl, butynyl, pen
  • Phenanthrenyl C 6 -C 20 fluoroaryl, particularly preferably tetrafluorophenyl or Heptafluoronaphthyl, Ci-C 2 o-alkoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy or t-butoxy, C 6 -C 2 o-aryloxy, especially preferably phenoxy, naphthoxy, biphenyloxy, anthracenyloxy,
  • Ci-C 2 o carbon-containing groups can form a cyclic system.
  • one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O-, -S-, -NR 1 - or --CONR 2 - and one or more H atoms can be replaced by F.
  • one or more non-adjacent CH groups may be replaced by -O-, -S-, -NR 1 - or -CONR 2 and one or more H - Atoms can be replaced by F.
  • radicals R 1 and R 2 are identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
  • organic phosphonic anhydrides which are partially or perfluorinated.
  • the organic phosphonic anhydrides are commercially available,
  • the simple and / or multiple organic phosphonic acids are compounds of the formula
  • O carbon-containing group is preferably the radicals Ci-C 2 o alkyl C 2, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s - in the context of the present invention, a C Butyl, t-butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl, C 6 -C 2O -AiYl, more preferably phenyl, biphenyl, naphthyl or anthracenyl, Ci - C 20 -fluoroalkyl, particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or 2,2,2-trifluoroethyl, C 6 -C 20 -aryl, particularly preferably phenyl, biphenyl
  • Benzoisochinolinyl C 4 -C 2 o-heterocycloalkyl, more preferably furyl,
  • Benzofuryl 2-pyrolidinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2,3-dihydroindolyl, C 2 - C 20 - heteroatom-containing group, particularly preferably understood carbonyl, benzoyl, oxybenzoyl, benzoyloxy, acetyl, acetoxy or nitrile, wherein one or more Ci- C 2 o carbon-containing groups can form a cyclic system.
  • Ci - C 2 o-carbon containing groups one or more non-adjacent CH 2 - may be replaced and one or more H - groups by -O-, -S-, -NR 1 -, or - CONR 2 Atoms can be replaced by F.
  • Ci or -CONR 2 may be replaced and one or more H atoms can be replaced by F.
  • radicals R 1 and R 2 are identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
  • organic phosphonic acids which are partially or perfluorinated.
  • organic phosphonic acids are commercially available, for example the products of the company Clariant or Aldrich.
  • organo-phosphonic acids especially of partial or perfluorinated organo-phosphonic acids, leads to an unexpected reduction of the overvoltage, in particular at the cathode in a membrane-electrode unit.
  • organo-phosphonic acids In the context of the present invention are as organo-phosphonic acids, partially or perfluorinated organo-phosphonic acids, or hydrolysis of organic phosphonic anhydrides understood only those substances which have no vinyl-containing groups.
  • various electrolytes can also be added to the gas supplied, in particular to the hydrogen-containing gas.
  • This variant is particularly advantageous if the composition of the gases supplied, in particular the hydrogen-containing gases, is subject to fluctuations.
  • the electrolyte or the electrolytes may have, in addition to the substances mentioned, further additives, with the exception of water.
  • further additives with the exception of water.
  • Additives are preferably substances and compounds that are compatible with the electrolyte.
  • Geeigente additives are in particular partially or perfluorinated organic compounds, more preferably perfluorinated sulfoamides, methanesulfonic acid and derivatives thereof, and pentafluorophenol, the above listing should not be considered as exhaustive.
  • membranes which comprise acids, which acids may also be partially covalently bonded to polymers.
  • the acid-comprising membranes can be obtained by doping a sheet material with one or more acids. These acids are for the
  • Proton conduction responsible but also show a volatility, so that they are discharged during operation of the fuel cell.
  • fuel cells or polymer electrolyte membranes or polymer electrolyte are comprised of matrices whose proton-conducting polymer electrolyte membrane or polymer electrolyte matrix having at least one electrolyte whose partial vapor pressure at 100 0 C below 0.300bar, preferably below 0.250bar and especially preferably below 0.200bar.
  • These doped membranes may inter alia by swelling of sheet materials, such as a polymer film, with a liquid, the
  • Suitable polymers include polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, Polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylalcohol, polyvinylacetate, polyvinylether,
  • Polyvinylamine poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole,
  • Polyvinylpyrrolidone polyvinylpyridine, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride,
  • Polyvinylidene fluoride polyacrolein, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polycyanoacrylates,
  • Polymers with C-O bonds in the main chain for example polyacetal,
  • Polyhydroxyacetic acid Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
  • Polycaprolactone polymalonic acid, polycarbonate
  • Polymers C-S bonds in the main chain for example polysulfide ethers,
  • Polymer C-N bonds in the main chain for example polyimines,
  • Polyisocyanides polyetherimine, polyetherimides, polyaniline, polyaramides,
  • Polyamides Polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles,
  • Liquid crystalline polymers especially Vectra and
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes,
  • Polysilicic acid Polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • the protons without additional water, e.g. by means of the so-called Grotthus mechanism.
  • the basic polymer in the sense of the present invention is preferably a basic polymer having at least one nitrogen atom in one
  • the repeating unit in the basic polymer according to a preferred embodiment contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • High temperature stability in the context of the present invention is a polymer which can be operated as a polymer electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 0 C permanently.
  • Permanently means that a membrane of the invention is at least 100 hours, preferably at least 500 hours at least 80 0 C, preferably at least 120 0 C, particularly preferably at least 160 0 C can be operated without the power according to the WO 01/18894 in A2 method can be measured by more than 50%, based on the initial power decreases.
  • high-temperature-stable polymer electrolyte matrices understood as having a proton conductivity of at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm at temperatures of 120 0 C. These values are achieved without humidification.
  • Blends which contain polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the preferred blend components are polyethersulfone, polyetherketone and modified with sulfonic acid groups
  • polyazoles are polymers which have heteroaromatic rings or heteroaromatic ring systems in a repeating unit, it being possible for the heteroatoms to be selected from the group consisting of N, O, S and / or P.
  • polyazoles as heteroatoms contain at least
  • a basic polymer based on polyazole contains recurring
  • Ar are the same or different and are for a four-bond aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a two-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different and for a two or trivalent aromatic or heteroaromatic group, which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and for a trivalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a trivalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a diminubindige aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and is a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 8 are the same or different and are for a tridentate aromatic or
  • Ar 9 are the same or different and are a bi- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 10 are the same or different and are a bivalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 11 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which represents a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms group, preferably a branched or unbranched
  • Alkyl or alkoxy group, or an aryl group as another radical R is identical or different hydrogen, an alkyl group and a
  • n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, Pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine,
  • Benzopyrazidine benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may optionally be substituted.
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • substituents are halogen atoms such as.
  • fluorine amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be used as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating ones
  • Polymers are present. Particular preference is given to using so-called segment block polymers, in particular as disclosed in WO2005 / 011039.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • benzimidazole recurring units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • Containing carboxylic acid monomer are reacted in the melt to a prepolymer.
  • the resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically comminuted.
  • the powdery prepolymer is customary in a solid-phase polymerization at temperatures of up to 400 0 C.
  • aromatic carboxylic acids include, among others
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are um
  • Tetrafluoroterephthalic acid 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone 4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-stilbenedicarboxylic acid, 4 -Carboxycinnamic acid, or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides
  • aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1, 3,5-benzenedicarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid or 3,5,4'-biphenylcarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid or 1, 4,5,8- naphthalene.
  • Carboxylic acids to heteroaromatic dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides are also included.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are understood as meaning aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyhdin-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyhindicarboxylic acid, 3,5 Pyrazoledicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid or benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid and their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl-esters, or theirs Acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • heteroaromatic diaminocarboxylic acids to diaminobenzoic acid or their mono- and dihydrochloride derivatives.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples thereof are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tetra-amino compounds include 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4 , 4'-Tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4 '-Tetraaminodiphenyldimethylmethane and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name ⁇ Celazole.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatic and / or heteroaromatic groups in the backbone. According to a particular aspect of the present invention, preferred
  • Polysulfones and polyethersulfones a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3/10 min measured according to ISO 1133.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 0 C to 230 0 C are preferred. In another preferred
  • polysulfone Molecular weight of the polysulfone greater than 30,000 g / mol.
  • the polymers based on polysulfone include, in particular, polymers which contain repeating units with linking sulfone groups
  • radicals R independently of one another or different, represent an aromatic or heteroaromatic group, these radicals having been explained in more detail above.
  • these radicals include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene,
  • Preferred polysulfones for the purposes of the present invention include homopolymers and copolymers, for example random copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise recurring units of the formulas H to N:
  • the above-described polysulfones may be obtained commercially under the trade names ® Victrex 200 P, ® Victrex 720 P 1 ® Ultrason E, ® Ultrason S, ® Mindel, ® Radel A, ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone and polyaryl ketones are particularly preferred. These high performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • polysulfones and the abovementioned polyether ketones, polyether ketone ketones, polyether ether ketones, polyether ether ketone ketones and polyaryl ketones can, as already stated, be present as a blend component with basic polymers. Furthermore, the abovementioned polysulfones and the abovementioned polyether ketones, polyether ketone ketones, polyether ether ketones, polyether ether ketone ketones and polyaryl ketones can, as already stated, be present as a blend component with basic polymers. Furthermore, the abovementioned polysulfones and the abovementioned polyether ketones, polyether ketone ketones, polyether ether ketones, polyaryl ketones can, as already stated, be present as a blend component with basic polymers. Furthermore, the abovementioned polysulfones and the abovementioned polyether ketones, polyether ketone ketones, polyether ether ketones, polyaryl ketones can, as already
  • Polyether ketone ketones, polyetheretherketones, polyetheretherketone ketones and polyaryl ketones are used in sulfonated form as the polymer electrolyte, wherein the sulfonated materials may also have basic polymers, in particular polyazoles, as a blend material. These embodiments also apply to these embodiments shown and preferred embodiments with respect to the basichen
  • a polymer preferably a basic polymer, in particular a polyazole
  • polar, aprotic solvents such as, for example, dimethylacetamide (DMAc)
  • DMAc dimethylacetamide
  • Properties of the film include in particular the modulus of elasticity, the tear resistance and the fracture toughness of the film.
  • the polymer film may have further modifications, for example by crosslinking, as described in WO 02/070592 or in WO 00/44816.
  • the polymer film used consisting of a basic polymer and at least one blend component additionally contains a crosslinker as described in WO 03/016384.
  • the thickness of the Polyazolfolien can be within a wide range.
  • the thickness of the Polyazolfolie prior to doping with acid in the range of 5 microns to 2000 microns, more preferably in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, without this being a limitation.
  • these films are doped with an acid.
  • Acids in this context include all known Lewis and Bronsted acids, preferably Lewis and Bronsted inorganic acids.
  • heteropolyacids mean inorganic polyacids having at least two different central atoms, each consisting of weak, polybasic oxygen acids of a metal
  • a non-metal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • a non-metal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • these include, among others, 12-molybdophosphoric acid and 12-tungstophosphoric acid.
  • the conductivity of the Polyazolfolie can be influenced. The conductivity increases with increasing concentration
  • the degree of doping is given as mol of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • a degree of doping between 3 and 50, in particular between 5 and 40, is preferred.
  • Particularly preferred dopants are sulfuric acid and phosphoric acid, or compounds which release these acids, for example on hydrolysis or due to temperature.
  • a most preferred dopant is phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • highly concentrated acids are generally used. According to a particular aspect of the present invention, the concentration of phosphoric acid is at least 50% by weight,
  • proton conductive membranes can also be obtained by a process comprising the steps comprising the steps
  • doped polyazole films can be obtained by a process comprising the steps
  • heteroaromatic diaminocarboxylic acids in polyphosphoric acid to form a solution and / or dispersion
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a carrier or on an electrode
  • step C) heating of the sheet / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 0 C, preferably up to 280 0 C to form the polyazole polymer.
  • Carboxylic and tetra-amino compounds have been previously described.
  • the polyphosphoric acid used in step A) are commercially available polyphosphoric acids, such as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n + i (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 O 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio
  • Polyphosphoric acid to sum of all monomers from 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • the layer formation according to step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • Tetracarbonsmaschinee contains thereby a branching / crosslinking of the polymer formed is achieved. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • the treatment of the polymer layer produced according to step C) takes place in the presence of moisture, at temperatures and for a sufficient time until the layer has sufficient strength for use in fuel cells. The treatment can be carried out so far that the membrane is self-supporting, so that it can be detached from the carrier without damage.
  • the flat structure obtained in step B) is set to a
  • Inert gases to be used are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., the formation of oligomers and / or polymers can already be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step D) is carried out at temperatures above 0 0 C and below 150 0 C, preferably at temperatures between 10 0 C and 120 0 C, in particular between room temperature (20 0 C) and 90 0 C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, whereby the present polyphosphoric acid contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis to form low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the hydrolysis liquid may be a solution, which liquid may also contain suspended and / or dispersed components.
  • the viscosity of the hydrolysis liquid can be within wide ranges, wherein for adjusting the viscosity, an addition of solvents or a temperature increase can take place.
  • the dynamic viscosity is in the range of 0.1 to 10000 mPa * s, in particular 0.2 to 2000 mPa * s, these values
  • DIN 53015 can be measured.
  • the treatment according to step D) can be carried out by any known method.
  • the membrane obtained in step C) can be immersed in a liquid bath.
  • the hydrolysis liquid can be sprayed on the membrane.
  • the hydrolysis liquid can be poured over the membrane.
  • the oxygen acids of phosphorus and / or sulfur include
  • hypodiphosphonic acid hypodiphosphoric acid oligophosphoric acids, sulphurous acid, sulphurous acid and / or sulfuric acid. These acids can be used individually or as a mixture.
  • oxygen acids of phosphorus and / or sulfur include radically polymerizable monomers, the phosphonic acid and / or
  • Monomers comprising phosphonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms. In the context of the present invention, the polymer comprising phosphonic acid groups results from
  • the monomer comprising phosphonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising phosphonic acid groups may contain one, two, three or more phosphonic acid groups.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkylenoxy group, for example, ethyleneoxy group or C5-C20 dangylated aryl or heteroaryl group, the above groups being in turn substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and
  • x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkylenoxy group, for example, ethyleneoxy group or C5-C20 dangylated aryl or heteroaryl group, the above groups being in turn substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and
  • x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or heteroaryl group in which the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ 2
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, a C1-C15 double alkyleneoxy group, for example, an ethyleneoxy group or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group; Radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 ,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and
  • x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • Included among the preferred phosphonic acid monomers include alkenes having phosphonic acid groups, such as
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives, which can subsequently be converted into the acid, wherein the conversion to the acid is also carried out in polymerized form
  • These derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can also be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of per se known means (e.g., spraying, dipping, etc.) known in the art.
  • the ratio of the weight of the sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of the polyphosphoric acid to the weight of the radically polymerizable monomers, for example the monomers comprising phosphonic acid groups is preferably greater than or equal to 1: 2, in particular greater than or equal to 1: 1. and more preferably greater than or equal to 2: 1.
  • the ratio of the weight of the sum of phosphoric acid, polyphosphoric acid and the hydrolysis products of the polyphosphoric acid to the weight of the radically polymerizable monomers is in the range of 1000: 1 to 3: 1, especially 100: 1 to 5: 1 and more preferably 50: 1 to 10 :1.
  • This ratio can be easily determined by conventional methods, wherein the phosphoric acid, polyphosphoric acid and their hydrolysis products can be washed out of the membrane many times.
  • Hydrolysis are related to phosphoric acid. This also generally applies to the radically polymerizable monomers.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinkers.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising sulfonic acid groups may be one, two, three or more
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkylenoxy group, for example, ethyleneoxy group or C5-C20 dangylated aryl or heteroaryl group, the above groups being in turn substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and
  • x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkylenoxy group, for example, ethyleneoxy group or C5-C20 dangylated aryl or heteroaryl group, the above groups being in turn substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and
  • x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, ethyleneoxy group or C 5 -C 20 aryl or heteroaryl group in which the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ 2 R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 divalent alkylenoxy group, for example, ethyleneoxy group or C5-C20 dangylated aryl or heteroaryl group, the above groups being in turn substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and
  • x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • Included among the preferred monomers comprising sulfonic acid include alkenes having sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds having sulfonic acid groups, such as
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • a preferred vinylsulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being carried out in polymerized form
  • These derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can also be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of per se known means (e.g., spraying, dipping, etc.) known in the art.
  • monomers capable of crosslinking can be used. These monomers can be the
  • Hydrolysis be attached.
  • they can be used for networking enabled monomers can also be applied to the membrane obtained after the hydrolysis.
  • the monomers capable of crosslinking are in particular compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Preference is given to dienes, trienes, tetraenes, dimethyl acrylates,
  • R is a C 1 -C 15 -alkyl group, C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, NR ' , -SO 2 ,
  • R ' independently of one another hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group, C5-C20-aryl or heteroaryl group and n is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxyl, carboxyl, carboxyl esters, nitriles, amines, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinkers are allyl methacrylate,
  • Trimethylpropane trimethacrylate epoxy acrylates, for example Ebacryl,
  • N ' N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene,
  • Divinylbenzene and / or bisphenol A-dimethyl acrylate are available from, for example, Sartomer Company Exton, Pennsylvania
  • Nos. CN-120, CN104 and CN-980 are commercially available.
  • crosslinkers are optional, these compounds usually in the range between 0.05 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 and 10 wt .-%, based on the weight of Membrane, can be used.
  • the crosslinking monomers can be introduced onto and into the membrane after the hydrolysis. This can be done by means of per se known measures (e.g.
  • the radical formation can be thermal,
  • a starter solution containing at least one substance capable of forming radicals may be added to the hydrolysis fluid.
  • a starter solution on the membrane after hydrolysis may be added to the hydrolysis fluid.
  • Suitable radical formers include azo compounds,
  • Peroxy compounds persulfate compounds or azoamidines.
  • Nonlimiting examples are dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide,
  • radical formers can be used which form radicals upon irradiation.
  • radical formers include DD-diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butyl benzoin ether (®Trigonal-14, AKZO) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (®lgacure 651) and
  • Free radical generator can be varied depending on the desired degree of polymerization.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range from about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • the polymerization can also be carried out by the action of UV light having a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and described, for example, in Hans Joerg Elias, Macromolecular Chemistry, ⁇ . Auflage, Volume 1, pp. 492-511; D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C.D.
  • a membrane is irradiated with a radiation dose in the range from 1 to 300 kGy, preferably from 3 to 200 kGy and most preferably from 20 to 100 kGy.
  • Polymerization leads to a solidification of the flat structure, wherein this solidification can be followed by microhardness measurement.
  • the increase in hardness caused by the polymerization is preferably at least 20%, based on the hardness of a correspondingly hydrolyzed membrane without polymerization of the monomers.
  • the molar ratio of the molar sum is
  • the molar ratio can be determined by conventional methods.
  • spectroscopic methods for example NMR spectroscopy, can be used for this purpose. It should be remembered that the
  • Phosphonic acid groups in the formal oxidation state 3 and the phosphorus in Phosphoric acid, polyphosphoric acid or hydrolysis products thereof are present in the oxidation state 5.
  • the planar structure obtained after the polymerization is a self-supporting membrane.
  • the degree of polymerization is preferably at least 2, in particular at least 5, particularly preferably at least 30 repeating units, in particular at least 50 repeating units, very particularly preferably at least 100
  • Phosphonic acid comprising monomers is carried out without the addition of polymer.
  • the proportion by weight of monomers comprising phosphonic acid groups and of free-radical initiators is kept constant in comparison with the ratios of preparation of the membrane.
  • the conversion achieved in a comparative polymerization is preferably greater than or equal to 20%, in particular greater than or equal to 40% and particularly preferably greater than or equal to 75%, based on the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the hydrolysis liquid comprises water, the concentration of the water generally not being particularly critical. According to a particular aspect of the present invention, the hydrolysis liquid comprises 5 to 80% by weight, preferably 8 to 70% by weight and particularly preferably 10 to 50% by weight.
  • the amount of water that is formally contained in the oxygen acids is not taken into account in the water content of the hydrolysis liquid.
  • acids phosphoric acid and / or sulfuric acid are particularly preferred, these acids in particular comprising 5 to 70 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-% and particularly preferably 15 to 50 wt .-% water.
  • the at least partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane due to a sol / gel transition. This is also associated with a decrease in the layer thickness to 15 to 3000 .mu.m, preferably between 20 and 2000 .mu.m, in particular between 20 and 1500 microns; the membrane is self-supporting.
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step B) lead to an ordered membrane formation in step C), which is responsible for the particular
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is usually from 15O 0 C. With extremely short exposure to moisture, for example, superheated steam may be this steam also hotter than 150 0 C. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the at least partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture due to the temperature or saturation of the contacting environment for example, gases such as air, nitrogen,
  • Carbon dioxide or other suitable gases, or steam can be adjusted specifically.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the membrane thicknesses.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step D) can be made self-supporting, i. it can be detached from the wearer without damage and subsequently
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane is adjustable.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane is adjustable.
  • Phosphoric acid is referred to as mole of acid per mole of repeat unit of the polymer specified.
  • Membranes are obtained with a particularly high phosphoric acid concentration.
  • Such high doping levels are preferred.
  • the preparation of the doped polyazole films can also be carried out by a process comprising the steps
  • step 5 treatment of the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • a membrane in particular a membrane based on polyazoles, can be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • Temperature of at least 150 0 C, preferably at least 200 0 C and particularly preferably at least 250 0 C are heated.
  • Oxygen concentration is in this process step usually in the range of 5 to 50 vol .-%, preferably 10 to 40 vol .-%, without thereby causing a
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • Particularly preferred polymer membranes show high performance. This is due in particular to an improved proton conductivity. This is at temperatures of 120 0 C at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm. These values are achieved without humidification.
  • the specific conductivity is determined by means of impedance spectroscopy in a 4-PoI arrangement in potentiostatic mode and using
  • Platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter) measured. The distance between the current-collecting electrodes is 2 cm. The spectrum obtained is evaluated using a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitor. The sample cross-section of the phosphoric acid-doped membrane is measured immediately prior to sample assembly. To measure the temperature dependence, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven and controlled by a Pt-100 thermocouple placed in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is held at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the membrane-electrode unit according to the invention has two
  • Gas diffusion layers separated by the polymer electrolyte membrane are used for this purpose.
  • These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers made conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of Gas and / or liquid flows achieved. Suitable materials are well known to the art.
  • This layer generally has a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Gas diffusion layers consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed by half the pressure, in particular to one third of its original thickness, without losing its integrity.
  • This property generally comprises gas diffusion layer
  • PTFE PTFE
  • catalytically active substances include, but are not limited to, noble metals of the platinum group, i. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, or the precious metals Au and Ag. Furthermore, it is also possible to use alloys of all the aforementioned metals. Further, at least one catalyst layer may contain alloys of the platinum group elements with base metals such as Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V, etc. In addition, the oxides of the
  • the catalytically active particles which comprise the abovementioned substances can be used as metal powder, so-called black noble metal, in particular platinum and / or platinum alloys.
  • Such particles generally have a size in the range of 5 nm to 200 nm, preferably in the
  • this support comprises carbon, which can be used in particular in the form of carbon black, graphite or graphitized carbon black.
  • electrically conductive metal oxides such as, for example, SnO x , TiO x , or phosphates, such as, for example, FePO x , NbPO x , Zr y (PO x ) z as carrier material.
  • the indices x, y and z denote the oxygen or metal content of the individual compounds, which may be in a known range, since the transition metals can assume different oxidation states.
  • the content of these supported metal particles is generally in the range of 1 to 80
  • the particle size of the carrier in particular the size of the carbon particles, is preferably in the range of 20 to 1000 nm, in particular 30 to 100 nm.
  • the size of the metal particles present thereon is preferably in the range of 1 to 20 nm, in particular 1 to 10 nm and more preferably 2 to 6 nm.
  • the sizes of the different particles represent mean values and can be determined by transmission electron microscopy or powder X-ray diffractometry.
  • the catalytically active particles set forth above can generally be obtained commercially.
  • Catalyst particles can also be used catalyst nanoparticles of platinum-containing alloys, in particular based on Pt, Co and Cu or Pt, Ni and Cu, in which the particles in the outer shell have a higher Pt content than in the core.
  • Such particles have been described by P. Strasser et al. Described in Angewandte Chemie 2007.
  • the catalytically active layer may contain conventional additives.
  • fluoropolymers e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE), proton-conducting ionomers and surface-active substances.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more Support materials greater than 0.1, wherein this ratio is preferably in
  • the catalyst layer has a thickness in the range from 1 to 1000 .mu.m, in particular from 5 to 500, preferably from 10 to 300 .mu.m.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.3 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the catalyst layer is generally not self-supporting but is commonly applied to the gas diffusion layer and / or the membrane. In this case, part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can also lead to the fact that the catalyst layer can be regarded as part of the gas diffusion layer.
  • the thickness of the catalyst layer results from the measurement of the thickness of the layer to which the catalyst layer has been applied, for example the gas diffusion layer or the membrane, this measurement giving the sum of the catalyst layer and the corresponding layer, for example the sum of gas diffusion layer and catalyst layer.
  • the catalyst layers preferably have gradients, i. the content of noble metal increases towards the membrane, while the content of hydrophobic materials behaves inversely.
  • seals are preferably formed from fusible polymers belonging to the class of fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinylether)) MFA.
  • fluoropolymers belonging to the class of fluoropolymers such as poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinylether)) MFA.
  • sealing materials may also be made of polyphenylenes, phenolic resins, phenoxy resins, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide,
  • Polyethersulfones polyimines, polyetherimines, polyazoles, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxadiazoles, polybenzotriazoles, polyphosphazenes, polyether ketones, polyketones, polyetheretherketones,
  • Polyether ketone ketones, polyphenylene amides, Polyphenyleneoxide and mixtures of two or more of these polymers are produced.
  • sealing materials based on polyimides may also be used.
  • the class of polymers based on polyimides also includes polymers which in addition to imide also amide (polyamide), ester (polyester) u. Ether groups (polyetherimides) as constituents of the main chain.
  • Preferred polyimides have repeating units of the formula (VI)
  • radical Ar has the abovementioned meaning and the radical R is a
  • the radical R is a
  • divalent aromatic or heteroaromatic group which consists of benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl ketone, diphenylmethane, Diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, anthracene, thiadiazole and phenanthrene, which may optionally be substituted derived.
  • the subscript n indicates that repeating units are part of polymers.
  • Such polyimides are commercially available under the trade names ⁇ Kapton, ⁇ Vespel, ®Toray and ⁇ Pyralin from DuPont and ®Ultem from GE Plastics and ®Upilex frommone Industries.
  • the thickness of the seals is preferably in the range of 5 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular 10 .mu.m to 500 .mu.m, and particularly preferably 25 .mu.m to 100 .mu.m.
  • the seals can also be built up in multiple layers. In this
  • fluoropolymers are well suited to produce a corresponding compound.
  • fluoropolymers are known in the art. These include polyfluorotetraethylene (PTFE) and poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP). Which are based on the previously described
  • This layer may be provided between the polymer electrolyte membrane and the polyimide layer. Furthermore, the layer can also be applied to the side facing away from the polymer electrolyte membrane side. In addition, both surfaces of the polyimide layer may be provided with a layer of fluoropolymers. This can improve the long-term stability of the MEUs.
  • Fluoropolymer-provided polyimide films which can be used in the present invention are commercially available under the trade name ⁇ Kapton FN from DuPont.
  • seals or gasket materials can also be used between the gas diffusion layer and the Bipolyrplatte, so that at least one sealing frame with the electrically conductive Separator compartment. Bipolar plates in contact. bipolar plates
  • the bipolar plates or separator plates are typically with
  • the separator or bipolar plates are usually made of graphite or of conductive, heat-resistant plastic. Furthermore, become usual
  • Carbon composites, conductive ceramics, or metallic materials used This list is only examples and is not limiting.
  • the thickness of the bipolar plates is preferably in the range of 0.2 to 10 mm, in particular in the range of 0.2 to 5 and particularly preferably in the range of 0.2 to 3 mm.
  • the resistivity of the bipolar plates is typically less than 1000 ⁇ hm * m
  • the preparation of the membrane-electrode assembly according to the invention will be apparent to those skilled in the art.
  • the various components of the membrane-electrode assembly are superimposed and bonded together by pressure and temperature.
  • a temperature in the range of 10 to 300 0 C, in particular 20 0 C to 200 ° and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar laminated.
  • a precaution is usually taken that prevents damage to the membrane in the inner region.
  • this can be a shimm, ie a spacer used.
  • the preparation of the MEAs can preferably be carried out continuously.
  • the finished membrane electrode assembly (MEE) is after cooling
  • the gaseous fuels are supplied via the gas channels present in the bipolar plates.
  • the hydrogen-containing gas may be pure hydrogen or a gas containing hydrogen, in particular so-called reformates, ie gases which in an upstream reforming step consist of hydrocarbons getting produced.
  • the hydrogen-containing gas typically contains at least 20% by volume of hydrogen.
  • At least one electrolyte responsible for the proton conduction is added to the hydrogen-containing gas, so that under the
  • the added electrolyte is preferably the same electrolyte which is already present in the polymer electrolyte membrane or the polymer electrolyte matrix.
  • the supplied hydrogen-containing gas is completely saturated with the electrolyte responsible for the proton conduction.
  • the saturation of the hydrogen-containing gas is determined by the operating temperature and the operating pressure of the fuel cell.
  • the inventive fuel cell is normally operated in a range of at least 0 0 C and a maximum of 220 0 C at operating pressures of normal pressure up to a maximum of 4 bar overpressure.
  • the bipolar plates used according to the invention have on the,
  • Anoden generalen gas diffusion layer or the gas diffusion electrode (anode) facing side of the bipolar plate has a porosity of at least 80%, preferably at least 65%, more preferably at least 50%.
  • Embodiment an otherwise observable additional diffusion of the volatile electrolyte due to partial vapor pressure differences from the anode side to the cathode side is avoided or reduced.
  • the side of the bipolar plate facing the anode-side gas diffusion layer or the gas diffusion electrode (anode) is able to form a reservoir for the electrolyte.
  • the open pores of the bipolar plate are filled or refilled with electrolytes, so that this enriches in the supplied hydrogen-containing gas according to the invention.
  • Electrolytes before being fed to the hydrogen-containing gas on the anode side, can be purified or concentrated and / or degassed
  • the gas mixture containing oxygen and nitrogen is therefore also included
  • the added electrolyte is preferably the same electrolyte that is already present in the polymer electrolyte membrane or the polymer electrolyte matrix.
  • the supplied gas mixture containing oxygen and nitrogen is completely saturated with the electrolyte responsible for the proton conduction.
  • the saturation of the hydrogen-containing gas is determined by the operating temperature and the operating pressure of the fuel cell.
  • the inventive fuel cell is normally in a range of at least 0 0 C and a maximum of 220 0 C at operating pressures of
  • the bipolar plates used according to the invention additionally have on the, the cathode-side gas diffusion layer and the gas diffusion electrode
  • Cathode facing side of the bipolar plate has a porosity of at least 80%, preferably at least 65%, more preferably at least 50%. In this embodiment, an otherwise observable additional diffusion of the volatile electrolyte due to partial vapor pressure differences from the anode side to the cathode side is avoided or reduced.
  • the side of the bipolar plate facing the cathode-side gas diffusion layer or the gas diffusion electrode (cathode) is selected on the basis of a selected one
  • Porosity also able to form a reservoir for the electrolyte.
  • the open pores of the bipolar plate are filled with electrolyte or refilled, so that this in the supplied gas mixture containing oxygen and nitrogen Enriched according to the invention.
  • the addition of the electrolyte can be done in the same manner as on the anode side.
  • the mass balance of the volatile, responsible for the proton conduction electrolyte is detected and supplied on the anode side, at least the mass of electrolyte, which is discharged on the cathode side through the exhaust gas.
  • fuel cells can, the one proton-conducting polymer electrolyte membrane or polymer electrolyte matrix, which comprises an electrolyte at least, whose Partialdamptik located at 100 0 C below 0,300bar, vozug disrupt below 0,250bar and particularly preferably below 0,200bar be operated better and show an improved life.
  • the supply of the hydrogen-containing gas on the anode side is ideally carried out without pressure at flow rates which are in the range of a maximum of twice the stoichiometric excess. However, it is also possible to operate the supply of the hydrogen-containing gas up to an overpressure of 4 bar.
  • Polymer electrolyte matrix can be used, which conducts protons on the Grotthus mechanism, the fuel cell can be operated even at temperatures above 100 ° C and in particular without humidification of the burner gas.
  • Alloy component have a high tolerance to carbon monoxide. Thus, the operation with reformates is possible. At temperatures of 160 0 C can For example, be more than 1% by volume of CO contained in the fuel gas, without this leading to a significant reduction in the performance of the fuel cell.
  • the hydrogen-containing gas may have up to 5 vol% CO.
  • a gas mixture having at least oxygen and nitrogen is supplied on the cathode side.
  • This gas mixture acts as an oxidant.
  • air is preferred as the gas mixture.
  • the supply of the gas mixture, which has at least oxygen and nitrogen, on the cathode side is ideally carried out without pressure at flow rates which are in the range of a maximum of 5-fold stoichiometric excess.
  • Oxygen and nitrogen has to operate up to an overpressure of 4 bar
  • the entire bipolar plate in the electrochemically active region has the abovementioned porosity and is thus able to dissipate the electrolyte by diffusion in the same way as in FIG.
  • the bipolar plates used according to the invention have the porosity according to the invention in the electrochemically active region, but are formed in the edge region so that they can receive a seal or gas seal.
  • the edge region of the bipolar plate used according to the invention thus does not have the porosity according to the invention.
  • the supply of the spent electrolyte or the refilling of the porous bipolar plate with fresh electrolyte can be done by means of micro-metering.
  • the necessary electrolyte can in a reservoir or reservoir be stored, this or this may be integrated in the fuel cell or the fuel cell stack. It is also possible to use an external reservoir or reservoir.
  • Another object of the present invention is an electrochemical cell, in particular a fuel cell single cell containing
  • Polymer electrolyte matrix comprising at least one electrolyte
  • Partialdamptik located at 100 0 C below 0,300bar, vozug disrupt below 0,250bar and particularly preferably below 0,200bar, (ii) at least one catalyst layer on both sides of the
  • Gas diffusion layer are located,
  • the side of the bipolar plate facing the anode-side gas diffusion layer or the gas diffusion electrode (anode) has a porosity of at least 80%, preferably at least 65%, particularly preferably at least 50%.
  • a bipolar plate configured in this way is able to form a reservoir for the electrolyte.
  • the open pores of the bipolar plate are filled with electrolyte or refilled, so that this accumulates in the supplied gas.
  • the filling of the open pores with electrolyte can also be done before the assembly of the single cell.
  • the open-pore side of the bipolar plate is wetted or impregnated with electrolyte.
  • the entire bipolar plate in the electrochemically active region has the above-mentioned porosity and is thus capable of dissipated electrolyte by diffusion in the with the
  • the bipolar plates used according to the invention have the porosity according to the invention in the electrochemically active region, but are formed in the edge region so that they can receive a seal or gas seal.
  • the edge region of the bipolar plate used according to the invention thus does not have the porosity according to the invention.
  • the bipolar plates used according to the invention have a porosity of at least 80%, preferably at least 65%, particularly preferably at least 50%, in particular in the region of the integrated media channels, at least on the side facing the anode-side gas diffusion layer or the gas diffusion electrode (anode).
  • the entire bipolar plate has the aforementioned porosity and is therefore able to replace spent electrolyte by diffusion in the region provided with the gas channels.
  • Gas diffusion electrode (cathode) facing side of the bipolar plate has a porosity of at least 80%, preferably at least 65%, more preferably at least 50%, in particular in the region of the integrated media channels on.
  • the entire bipolar plate on the cathode side has the aforementioned porosity and is thus able to replace spent electrolyte by diffusion in the region provided with the gas channels.
  • the supply of the spent electrolyte or the refilling of the porous bipolar plate with fresh electrolyte can be done by means of micro-metering.
  • the electrolyte required for this purpose can be stored in a reservoir or reservoir, and this or this can be integrated in the fuel cell or the fuel cell stack. It is also possible to use an external reservoir or reservoir.
  • the bipolar plates used according to the invention have at least on the side facing the anode-side gas diffusion layer or the gas diffusion electrode (anode) a porosity of at least 80%, preferably at least 65%, particularly preferably at least 50%, in particular in the region of the integrated media channels the porous region of the bipolar plate is located in the region of the surface of the bipolar plate.
  • the thickness of the porous region is up to 30% of the total thickness of the bipolar plate.
  • the bipolar plate used according to the invention has on both sides of the
  • porous region according to the invention which by a gas-tight core be separated from each other. This ensures that the two supplied gases are not mixed together or mixed by diffusion.
  • the porosity according to the invention is determined by means of mercury porosimetry (Hg porosimetry). This is done with the help of a commercial
  • Porosimeters determines the amount of mercury that can be absorbed as a function of pressure in the porous medium.
  • the porosity is defined by the ratio of the absorbed Hg volume to the total volume of the porous body.
  • the total volume of the test sample can be determined geometrically or from weight and density.
  • To determine the Probenporostician the sample is weighed and 15 minutes with 10 evacuated "5 MPa and then the pores of the sample filled by slow pressure increasing from 0.01 MPa to 400 MPa with liquid Hg. After completion of the measurement is calculated from the weight gain of the sample, is determined by the Hg uptake, and the density of mercury determines the pore volume. The porosity is then calculated from the ratio of the pore volume to the total sample volume.
  • Another object of the present invention are electrochemical cells, in particular fuel cell or fuel cell system, containing min. one of the electrochemical single cell according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, insbesondere zum Betrieb einer Brennstoffzelle bei welcher der für die Protonenleitung verantwortliche Elektrolyt eine Flüchtigkeit aufweist. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können derartige Brennstoffzelle besser betrieben werden und zeigen eine verbesserte Lebensdauer.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle und zugehörige Brennstoffzelle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle, insbesondere zum Betrieb einer Brennstoffzelle bei welcher der für die
Protonenleitung verantwortliche Elektrolyt eine Flüchtigkeit aufweist. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können derartige Brennstoffzelle besser betrieben werden und zeigen eine verbesserte Lebensdauer.
In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte
Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere
Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen
Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM- Brennstoffzellenstacks auf 80 - 100 0C. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle nicht realisiert werden. Bei Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, daß kein nennenswerter Stromfluß mehr erfolgt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit, die auf der zuvor dargelegten Technologie beruht, wird beispielsweise in US 5,464,700 beschrieben.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100 0C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran- Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser.
Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus
Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw.
Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen. Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 800C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach
Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass die in Brennstoffzellensystemen, die bei
Temperaturen über 1000C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine ionische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO96/13872 dargelegt.
Weitere Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden in JP-A-2001 -196082 und DE 10235360 offenbart, wobei insbesondere die Dichtungssysteme der Elektroden- Membran-Einheit untersucht werden.
Die zuvor genannten Membran-Elektroden-Einheiten werden im Allgemeinen mit planaren Bipolarplatten verbunden, in die Kanäle für einen Gasstrom eingefräst sind. Da die Membran- Elektroden-Einheiten teilweise eine größere Dicke aufweisen als die zuvor beschriebenen Dichtungen, wird zwischen der Dichtung der Membran-Elektroden-Einheiten und den Bipolarplatten eine Dichtung eingelegt, die üblicherweise aus PTFE hergestellt wird.
Es wurde nun festgestellt, dass Brennstoffzellen, bei denen der für die
Protonenleitung verantwortliche Elektrolyt eine Flüchtigkeit aufweist, insbesondere bei einem nicht kontinuierlichen Betrieb, eine verringerte Lebensdauer bzw.
Performance aufweisen. Der beobachtete Performance-Verlust ist nur zum Teil reversibel, d.h. wird im nachfolgenden Betrieb nur teilweise reversibel
kompensiert, so dass sich die Lebensdauer weiter verringert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es u.a. diese Performance-Verluste zu vermeiden und die Verringerung der Lebensdauer zu vermeiden.
Gelöst wird diese und auch weitere nicht explizit genannte Aufgabe(n) durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum
Betrieb einer Brennstoffzelle enthaltend
(i) eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix, die mindestens einen Elektrolyten aufweist dessen
Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar liegt, (ii) mindestens eine Katalysatorschicht, die sich auf beiden Seiten der
protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix befindet,
(iii) mindestens eine elektrisch leitfähige Gasdiffusionsschicht, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Katalysatorschicht befindet,
(iv) mindesten eine Bipolarplatte, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Gasdiffusionsschicht befindet,
umfassend die folgenden Schritte:
a) Zuführen eines Wasserstoffhaitigen Gases mittels der in der Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die Gasdiffusionsschicht zur
Katalysatorschicht auf der Anodenseite,
b) Zuführen eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff und Stickstoff mittels der in der Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die
Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht auf der Kathodenseite, c) Erzeugen von Protonen an der Katalysatorschicht auf der Anodenseite, d) Diffusion der erzeugten Protonen durch die protonenleitende
Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix,
e) Reaktion der Protonen mit dem kathodenseitig zugeführten
sauerstoffhaltigen Gas,
T) Abgreifen des gebildeten Spannungspotentials über die anodenseitige und kathodenseitige Bipolarplatte,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das zugeführte wasserstoffhaltige Gas mit mindestens einem für die Protonenleitung verantwortlichen Elektrolyten dessen Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar, liegt angereichert ist.
Protonenleitende Polvmer-Elektrolvt-Membranen und Matrices
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen bzw. Polymer-Elektrolyt Matrices sind an sich bekannt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Elektrolyte in der Polymer- Elektrolyt-Membranen oder Polymer-Elektrolyt Matrices umfasst deren Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar liegt. Die von der vorliegenden Erfindung umfassten Elektrolyten liegen bei 1000C und Normaldruck (1013 hPa) in flüssiger Form vor. Die erfindungsgemäß umfassten Polymer- Elektrolyt-Membranen oder Polymer-Elektrolyt Matrices enthalten mindestens einen Elektrolyten der nicht kovalent an das Polymer der Polymer-Elektrolyt- Membranen oder Polymer-Elektrolyt Matrices gebunden ist. Von der vorliegenden Erfindung umfasste Elektrolyten sind solche die neben Säuren auch Wasser enthalten können. Reines Wasser als Elektrolyt ist von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst.
Bei den erfindungsgemäß enthaltenen Elektrolyten handelt es sich um Säuren die in der Polymer-Elektrolyt-Membranen oder Polymer-Elektrolyt Matrices durch Säure-Base-Wechselwirkungen gebunden vorliegend. Bevorzugt handelt es sich hierbei Lewis- und/oder Bronsted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bronsted-Säuren, insbesondere Bronsted-Säuren, besonders bevorzugt um mineralische Säuren. Besonders bevorzugt werden Phosphorsäuren und deren Derivate, insbesondere solche Derivate, die unter Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 60 bis 2200C Phosphorsäure freisetzen, verstanden.
Darüber hinaus können auch Hydrolyseprodukte von organischen
Phosphonsäureanhydriden, d.h. organo-Phosphonsäuren, als Elektrolyt verstanden werden.
Diese entstehen durch Hydrolyse von organischen Phosphonsäureanhydriden.
Figure imgf000005_0001
Bei den zugrunde liegenden organischen Phosphonsäureanhydriden handelt es sich um cyclische Verbindungen der Formel
Figure imgf000006_0001
oder um linearen Verbindungen der Formel
0 0 0
-0-PtO-PhnO-P-O-
R R R n≥O oder um Anhydride der mehrfachen organsichen Phosphonsäuren wie z.B. der Formel vom Anhydrid der Diphosphonsäure
Figure imgf000006_0002
worin der Rest R und R' gleich oder verschieden ist und für eine Ci - C20- kohlenstoffhaltigen Gruppe steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C20 -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste Ci-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, C1 - C2o - Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, C1 - C2o - Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C2o-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, C1 - C2o - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2- Trifluorethyl, C6-C2o-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [i .i'^'.ΗTerphenyl^'-yl, Binaphthyl oder
Phenanthrenyl, C6-C20-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, Ci-C2o-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C2o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy,
Phenanthrenyloxy, C7-C2o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C20-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C2o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o- Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Ci2-C20-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C20-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3-Dihydroindolyl, C8-C20- Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m-Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8- C20-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p- Ethinylphenyl, C2 - C2o - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt
Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril
verstanden, wobei eine oder mehrere Ci-C2o-kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Bei den vorstehend genannten Ci - C20-kohlenstoff-haltigen Gruppen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder - CONR2 - ersetzt sein und ein oder mehrere H-Atome können durch F ersetzt sein.
Bei den vorstehend genannten Ci - C20-kohlenstoff-haltigen Gruppen die aromatische Systeme aufweisen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 ersetzt sein und ein oder mehrere H- Atome können durch F ersetzt sein.
Die Reste R1 und R2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind organische Phosphonsäureanhydride die teil- oder perfluoriert sind. Die organischen Phosphonsäureanhydride sind kommerziell erhältlich,
beispielsweise das Produkt T3P® (Propan-Phosphonsäureanhydrid) der Firma Clahant.
Bei den einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel
R - PO3H2
H2O3P-R - PO3H2
Figure imgf000008_0001
n>2 worin der Rest R gleich oder verschieden ist und für eine Ci - C20- kohlenstoffhaltigen Gruppe steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C2o -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste Ci-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, C6-C2O-AiYl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, Ci - C20 - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C6- C20-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl,
Triphenylenyl, [1 ,r;3',1"]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C20- Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C-i- C20-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, C6-C20-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C20- Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6- Diethylphenyl, 2,6-Di-i-propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t- Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C20-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder
Naphthalinylmethyl, C7-C20-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Ci2-C2o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p- Phenoxyphenyl, C5-C2o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4- Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder
Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl,
Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3-Dihydroindolyl, C2 - C20 - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere Ci- C2o-kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Bei den vorstehend genannten Ci - C2o-kohlenstoff-haltigen Gruppen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder - CONR2 - ersetzt sein und ein oder mehrere H-Atome können durch F ersetzt sein.
Bei den vorstehend genannten Ci - C2o-kohlenstoff-haltigen Gruppen die aromatische Systeme aufweisen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 ersetzt sein und ein oder mehrere H- Atome können durch F ersetzt sein.
Die Reste R1 und R2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind organische Phosphonsäuren die teil- oder perfluoriert sind.
Die organischen Phosphonsäuren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise die Produkte der Firma Clariant oder Aldrich.
Insbesondere der Einsatz von organo-Phosphonsäuren, besonders von Teil- oder perfluorierten organo-Phosphonsäuren, führt zu einer unerwarteten Reduzierung der Überspannung, insbesondere an der Kathode in einer Membran-Elektroden- Einheit.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als organo-Phosphonsäuren, Teiloder perfluorierten organo-Phosphonsäuren, bzw. Hydrolyseprodukte von organischen Phosphonsäureanhydriden nur solche Substanzen verstanden, die keine vinylhaltigen Gruppen aufweisen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem zugeführten Gas, insbesondere dem wasserstoffhaltigen Gas, auch verschiedene Elektrolyten zugesetzt werden. Diese Variante ist inbesondere dann von Vorteil, wenn die Zusammensetzung der zugeführten Gase, insbesondere der wasserstoffhaltigen Gase, Schwankungen unterliegt.
Der Elektrolyt bzw. die Elektrolyten können neben den genannten Substanzen noch weitere Addititve aufweisen, ausgenommen Wasser. Bei derartigen
Additiven handelt es sich vorzugsweise um Substanzen und Verbindungen, die mit dem Elektrolyten verträglich sind. Geeigente Additive sind insbesondere teil- oder perfluorierte organischen Verbindungen, besonders bervorzugt perfluorierte Sulfoamide, Methansulfonsäure und deren Derivate, sowie Pentafluorphenol, wobei die vorstehende Auflistung nicht als abschließend angesehen werden soll.
Im Allgemeinen werden Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren auch teilweise kovalent an Polymere gebunden sein kann. Die Säure umfassenden Membranen können durch Dotierung eines flächigen Materials mit einer oder mehreren Säuren erhalten werden. Diese Säuren sind für die
Protonenleitung verantwortlich, zeigen jedoch auch eine Flüchtigkeit, so dass diese beim Betrieb der Brennstoffzelle ausgetragen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Brennstoffzellen bzw. Polymer- Elektrolyt-Membranen oder Polymer-Elektrolyt Matrices umfasst, deren protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix, die mindestens einen Elektrolyten aufweist dessen Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0.300bar, vozugsweise unterhalb von 0.250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0.200bar liegt.
Diese dotierten Membranen können unter anderem durch Quellen von flächigen Materialen, beispielsweise einer Polymerfolie, mit einer Flüssigkeit, die
säurehaltige Verbindungen umfasst, oder durch Herstellung einer Mischung von Polymeren und säurehaltige Verbindungen und anschließendes Bilden einer Membran durch Formen eines flächigen Gegenstandes und anschließender Verfestigung, um eine Membran zu bilden, erzeugt werden.
Zu den hierfür geeigneten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether,
Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit
Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit
Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate,
Polymethacrylimid, Cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal,
Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere
Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton,
Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether,
Polyphenylensulfid, Polysulfone Polyethersulfon;
Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine,
Polyisocyanide,Polyetherimin, Polyetherimide, Polyanilin, Polyaramide,
Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole,
Polyazoletherketon, Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane,
Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Hierbei sind basische Polymere bevorzugt, wobei dies insbesondere für
Membranen gilt, die mit Säuren dotiert sind. Als mit Säure dotierte basische Polymermembran kommen nahezu alle bekannten Polymermembranen in
Betracht, bei denen die Protonen transportiert werden können. Hierbei sind
Säuren bevorzugt, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z.B. mittels des sogenannten Grotthus Mechanismus, befördern können.
Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoffatom in einer
Wiederholungseinheit verwendet.
Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden
hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen
Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 1200C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden bei mindestens 800C, vorzugsweise mindestens 1200C, besonders bevorzugt mindestens 1600C betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung abnimmt. Des Weiteren werden unter hochtemperaturstabilen Polymer-Elektrolyt Membranen bzw.
hochtemperaturstabilen Polymer-Elektrolyt Matrices solche verstanden, die eine Protonenleitfähigkeit von mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm bei Temperaturen von 1200C aufweisen. Diese Werte werden hierbei ohne Befeuchtung erzielt.
Die vorstehend genannten Polymeren können einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte
Polymere wie in WO 02/36249 beschrieben. Durch die Verwendung von Blends können die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Materialkosten verringert werden.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar. Als Polyazole werden Polymere verstanden, die heteroaromatische Ringe bzw. heteroaromatische Ringsysteme in einer Wiederholungseinheit aufweisen, wobei die Heteroatome aus der Gruppe N, O, S und/oder P ausgewählt werden können. Vorzugsweise enthaltend Polyazole als Heteroatome mindestens
Stickstoff.
Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende
Azoleinheiten der Allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (IM) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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R
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(XV)
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(XVIII)
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(XXII)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibändige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine
aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe das R in Formel (XX) nicht für
Wasserstoff steht, und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin,
Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl- Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder
Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden.
Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole
Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende
Polymere vorliegen. Besonders bevorzugt werden sogenannte Segment- Blockpolymere, insbesondere wie in WO2005/011039 offenbart, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend
wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben:
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H
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Die Herstellung derartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein oder mehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit ein oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro
Carbonsäure-Monomer enthalten, in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 4000C
endpolymerisiert.
Zu den bevorzugten aromatischen Carbonsäuren gehören unter anderem
Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfaßt gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N.N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2- Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure,
Tetrafluoroterephthalsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'- Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride. Bei den aromatischen Tri-, tetra-carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-thcarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4- Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenylthcarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1 ,2,4,5- Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen
Carbonsäuren um heteroaromatischen Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als
Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyhdin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyhdindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 - Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und
heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-dihydroxynaphthalin-3,6- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'- dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4- Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyhdin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Zu den bevorzugten aromatische Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5- Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und
Tetrahydrochloridderivate.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen ©Celazole kommerziell erhältlich.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte
Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 1800C bis 2300C bevorzugt. In noch einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des
Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol. Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen
entsprechend den Allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
-0-R-SO2-R- (A)
-0-R-SO2-R-O-R— (B) 0-R-SO2-R-O-R-R— (C)
Figure imgf000026_0001
0-R-SO2-R-R-SO2-R— (E)
0-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-] (F) C-R-SO2-R^— ^SO2-R-R+ (G),
worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin,
Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
mit n > o
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
mit n < o
Figure imgf000027_0003
Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ®Victrex 200 P, ®Victrex 720 P1 ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone,
Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Die vorstehend genannten Polysulfone sowie die genannten Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone können, wie bereits dargelegt, als Blendbestandteil mit basischen Polymeren vorliegen. Des Weiteren können die vorstehend genannten
Polysulfone sowie die vorstehend genannten Polyetherketone,
Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone in sulfonierter Form als Polymerelektrolyt eingesetzt werden, wobei die sulfonierten Materialien auch basische Polymere, insbesondere Polyazole, als Blendmaterial aufweisen können. Auch für diese Ausführungsformen gelten die gezeigten und bevorzugten Ausführungsformen hinsichtlich der basichen
Polymere bzw. Polyazole.
Zur Herstellung von Polymerfolien kann ein Polymer, vorzugsweise ein basiches Polymer, insbesondere ein Polyazol, in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt werden.
Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer
Waschflüssigkeit, wie in WO 02/071518 beschrieben, behandelt werden. Durch die in der deutschen Patentanmeldung beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen
Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E- Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.
Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung, wie in WO 02/070592 oder in WO 00/44816 beschrieben, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in WO 03/016384 beschrieben.
Die Dicke der Polyazolfolien kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die Dicke der Polyazolfolie vor einer Dotierung mit Säure im Bereich von 5 μm bis 2000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10μm bis 1000 μm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, werden diese Folien mit einer Säure dotiert. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Bronsted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bronsted-Säuren.
Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere
Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls
(vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure. Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der Polyazolfolie beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an
Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 50, insbesondere zwischen 5 und 40, bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure, bzw. Verbindungen, die diese Säuren, beispielsweise bei Hydrolyse oder temperaturbedingt freisetzen. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4). Hierbei werden im Allgemeinen hochkonzentrierte Säuren eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-%,
insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Dotierungsmittels.
Des Weiteren können protonenleitfähige Membranen auch durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte umfassend die Schritte
I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 4000C,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Des Weiteren können dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder
heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren . D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatschen
Carbonsäure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvor beschrieben.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+i (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis
Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw.
Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei. Die Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht erfolgt in Gegenwart von Feuchtigkeit, bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, daß die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann. Gemäß Schritt C) wird das in Schritt B) erhaltene flächige Gebilde auf eine
Temperatur von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C und besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt. Die in Schritt C)
einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 00C und kleiner 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100C und 1200C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (200C) und 900C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder
wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die Hydrolyseflüssigkeit kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Hydrolyseflüssigkeit kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte
beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Die Behandlung gemäß Schritt D) kann mit jeder bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise kann die in Schritt C) erhaltene Membran in ein Flüssigkeitsbad getaucht werden. Des Weiteren kann die Hydrolyseflüssigkeit auf die Membran gesprüht werden. Weiterhin kann die Hydrolyseflüssigkeit über die Membran gegossen werden. Die letzteren Methoden haben den Vorteil, dass die
Konzentration an Säure in der Hydrolyseflüssigkeit während der Hydrolyse konstant bleibt. Das erste Verfahren ist jedoch häufig kostengünstiger in der Ausführung.
Zu den Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Schwefels gehören
insbesondere Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure,
Hypodiphosphonsäure Hypodiphosphorsäure, Oligophosphorsäuren, schwefelige Säure, dischwefelige Säure und/oder Schwefelsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Des Weiteren umfassen die Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder Schwefels radikalisch polymerisierbare Monomere, die Phosphonsäure- und/oder
Sulfonsäuregruppen umfassen
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem
Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder
Vernetzern erhalten wird.
Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
Figure imgf000032_0001
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
Figure imgf000033_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
R-(PO3Z2),
worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie
Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl- methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl- methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure
(Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem
Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des weiteren auch nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere, beispielsweise der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, vorzugsweise größer oder gleich 1 :2, insbesondere größer oder gleich 1 :1. und besonders bevorzugt größer oder gleich 2:1.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis des Gewichts der Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zum Gewicht der radikalisch polymerisierbaren Monomere im Bereich von 1000:1 bis 3:1 , insbesondere 100:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 10:1.
Dieses Verhältnis kann leicht durch übliche Verfahren ermittelt werden, wobei die Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und deren Hydrolyseprodukte vielfach aus der Membran ausgewaschen werden können. Hierbei kann das Gewicht der Polyphosphorsäure und deren Hydrolyseprodukte nach der vollständigen
Hydrolyse zur Phosphorsäure bezogen werden. Dies gilt im Allgemeinen ebenfalls für die radikalisch polymerisierbaren Monomere.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr
Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich
vorzugsweise um Verbindungen der Formel
Figure imgf000035_0001
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000036_0001
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
R-(SO3Z)x
worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und
x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäu reVerbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise
2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl- acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem
Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der
Hydrolyseflüssigkeit beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf die nach der Hydrolyse erhaltene Membran aufgebracht werden.
Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate,
Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
Figure imgf000038_0001
Dimethylacrylate, Trimethylycrylate, Tetramethylacrylate der Formel
Figure imgf000038_0002
Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
Figure imgf000038_0003
worin
R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2,
PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können,
R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen, Hydroxyl, Carboxy, Carboxyl, Carboxylester, Nitrile, Amine, SiIyI, Siloxan Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, J O
Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat,
Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl,
N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren,
Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den
Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Membran, eingesetzt werden können.
Die vernetzenden Monomere können nach der Hydrolyse auf und in die Membran eingebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B.
Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die
Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. die vernetzenden Monomere polymerisiert werden, wobei die Polymerisation vorzugsweise radikalisch erfolgt. Die Radikalbildung kann thermisch,
photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
Beispielsweise kann eine Starterlösung, die mindestens eine zur Bildung von Radikalen befähigte Substanz enthält, der Hydrolyseflüssigkeit beigefügt werden. Des Weiteren eine Starterlösung auf die Membran nach der Hydrolyse
aufgebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B.
Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen.
Geeignete Radikalbildner sind unter anderem Azoverbindungen,
Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid,
Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat,
Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol,
Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1.1-Azobiscyclohexancarbonithl, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid,
Didecanoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid,
Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy- 3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan,
1.i-Bis^ert.-butylperoxy^AS-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
Des Weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikale bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem DD- Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®lgacure 651) und
1-Benzoylcyclohexanol (®lgacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2- hydroxy-2-phenylpropan-1-on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der radikalisch polymehsierbaren Monomere; Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere bzw. der vernetzenden Monomere) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an
Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, δ.Auflage, Band 1 , s.492-511 ; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D.
Brand, P. W. M Jacobs, P. de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben. Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 200 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 100 kGy bestrahlt.
Die Polymerisation der Phosphonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen
umfassenden Monomere bzw. der vernetzenden Monomere erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (200C) und kleiner 2000C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 400C und 1500C, besonders bevorzugt zwischen 500C und 1200C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die
Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte einer entsprechend hydrolysierten Membran ohne Polymerisation der Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das molare Verhältnis der molaren Summe aus Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der Polyphosphorsäure zur Anzahl der Mole der
Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen in den durch
Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere erhältlichen Polymere,
vorzugsweise größer oder gleich 1 :2, insbesondere größer oder gleich 1 :1 , und besonders bevorzugt größer oder gleich 2:1.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der molaren Summe aus
Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und der Hydrolyseprodukte der
Polyphosphorsäure zur Anzahl der Mole der Phosphonsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen in den durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere erhältlichen Polymere im Bereich von 1000:1 bis 3:1 , insbesondere 100:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt 50:1 bis 10:1.
Das Molverhältnis kann mit üblichen Methoden bestimmt werden. Hierzu können insbesondere spektroskopiesche Verfahren, beispielsweise die NMR- Spektroskopie eingesetzt werden. Hierbei ist zu bedenken, dass die
Phosphonsäuregruppen in der formalen Oxidationsstufe 3 und der Phosphor in Phosphorsäure, Polyphosphorsäure bzw. Hydrolyseprodukte hiervon in der Oxidationsstufe 5 vorliegen.
Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde, welches nach der Polymerisation erhalten wird, eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 2, insbesondere mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, ganz besonders bevorzugt mindestens 100
Wiederholeinheiten. Dieser Polymerisationsgrad bestimmt sich über das
Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, das durch GPC-Methoden ermittelt werden kann. Aufgrund der Probleme die in der Membran enthaltenen
Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere ohne Abbau zu isolieren, wird dieser Wert anhand einer Probe bestimmt, die durch Polymerisation von
Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren ohne Zusatz von Polymer durchgeführt wird. Hierbei wird der Gewichtsanteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere und an Radikalstarter im Vergleich zu den Verhältnissen der Herstellung der Membran konstant gehalten. Der Umsatz, der bei einer Vergleichspolymerisation erzielt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 20%, insbesondere größer oder gleich 40% und besonders bevorzugt größer oder gleich 75%, bezogen auf die eingesetzten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die Hydrolyseflüssigkeit umfasst Wasser, wobei die Konzentration des Wassers im Allgemeinen nicht besonders kritisch ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Hydrolyseflüssigkeit 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%
Wasser. Die Wassermenge, die in den Sauerstoffsäuren formal enthalten ist, wird bei dem Wassergehalt der Hydrolyseflüssigkeit nicht berücksichtigt.
Von den zuvor genannten Säuren sind Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure besonders bevorzugt, wobei diese Säuren insbesondere 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Wasser umfassen.
Die zumindest partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran aufgrund eines Sol/Gel Übergangs. Damit verbunden ist auch eine Abnahme der Schichtdicke auf 15 bis 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm; die Membran ist selbsttragend. Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen
Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 15O0C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 1500C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die zumindest partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff,
Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von den Membrandicken abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200
Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (200C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend
gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und
Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der
Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren umfassend die Schritte A) bis D) können
Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade
(Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung der dotierten Polyazolfolien auch durch ein Verfahren erfolgen umfassend die Schritte
1) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei
Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 3000C, vorzugsweise bis zu 2800C unter
Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren .
4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol- Polymeren gemäß Schritt 3) auf einem Träger und
5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis D) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen, Bezug genommen wird.
Eine Membran, insbesondere eine Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine
Temperatur von mindestens 1500C, vorzugsweise mindestens 2000C und besonders bevorzugt mindestens 2500C erwärmt werden. Die
Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine
Beschränkung erfolgen soll. Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die
Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Besonders bevorzugte Polymermembranen zeigen eine hohe Leistung. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte Protonenleitfähigkeit. Diese beträgt bei Temperaturen von 1200C mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm. Diese Werte werden hierbei ohne Befeuchtung erzielt.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-PoI- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von
Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und einer Kapazität ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäuredotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht und über eine in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100 Thermoelement geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Gasdiffusionsschicht
Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit weist zwei
Gasdiffusionsschichten auf, die durch die Polymer-Elektrolytmembran getrennt sind. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt. Geeignete Materialien sind der Fachwelt hinreichend bekannt.
Diese Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke im Bereich von 80μm bis 2000μm, insbesondere 100μm bis 1000μm und besonders bevorzugt 150μm bis 500μm auf.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der
Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepreßt werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschicht aus
Graphitgewebe und/oder Graphitpapiere, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf. Üblicherweise werden die Gasdiffusionsschichten auch die Zusatz von weiteren Materialien hinsichtlich ihrer Hydrophobizität und
Massetransporteigenschaften optimiert. In diesem Zusammenhang werden die Gasdiffusionsschichten mit fluorierten oder teil-fuorierten Materialien,
beispielsweise PTFE, ausgerüstet.
Katalvsatorschicht
Die Katalysatorschicht oder Katalysatorschichten enthält oder enthalten
katalytisch aktive Substanzen. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag. Desweiteren können auch Legierungen aller vorgenannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin kann mindestens eine Katalysatorschicht Legierungen der Platingruppenelemente mit unedlen Metallen wie zum Beispiel Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V usw. enthalten. Darüberhinaus können auch die Oxide der
vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht-Edelmetalle eingesetzt werden.
Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im
Bereich von 7 nm bis 100 nm auf. Auch sogenannte Nanopartikel finden
Anwendung. Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann.
Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder Phosphate, wie z.B. FePOx, NbPOx, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw. Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können.
Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Träger-Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80
Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 1000 nm, insbesondere 30 bis 100 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm und besonders bevorzugt 2 bis 6 nm.
Die Größen der unterschiedlichen Partikel stellen Mittelwerte dar und können über Transmissionselektronenmikroskopie oder Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
Die zuvor dargelegten katalytisch aktiven Partikel können im Allgemeinen kommerziell erhalten werden.
Neben den bereits kommerziell erhältlichen Katalysatoren bzw.
Katalysatorpartikeln können auch Katalysator-Nanopartikel aus platinhaltigen Legierungen, insbesondere auf Basis von Pt, Co und Cu bzw. Pt, Ni und Cu eingesetzt werden, bei denen die Partikel in der äußeren Schale einen höheren Pt-Gehalt aufweisen als im Kern. Derartige Partikel wurden von P. Strasser et al. In der Angewandten Chemie 2007 beschrieben.
Des Weiteren kann die katalytisch aktive Schicht übliche Additive enthalten.
Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende lonomere und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 , wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im
Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 300 μm auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend sondern wird üblich auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann. Die Dicke der Katalysatorschicht ergibt sich aus der Messung der Dicke der Schicht, auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wurde, beispielsweise die Gasdiffusionsschicht oder die Membran, wobei diese Messung die Summe der Katalysatorschicht und der entsprechenden Schicht ergibt, beispielsweise die Summe aus Gasdiffusionsschicht und Katalysatorschicht. Die Katalysatorschichten besitzen vorzugsweise Gradienten, d.h. der Gehalt an Edelmetall nimmt zur Membran hin zu, während der Gehalt an hydrophoben Materialen sich umgekehrt verhält.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene
Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung. Dichtungen
Zur besseren Handhabung und zur Vermeidung von Undichtigkeiten zwischen der Gasdiffusionsschicht/Elektrode und der protonenleitenden Polymer-Elektrolyt- Membran bzw. Matrix können Dichtungen verwendet werden.
Diese Dichtungen werden bevorzugt aus schmelzbaren Polymeren gebildet, die der Klasse der Fluorpolymere, wie beispielsweise Poly(tetrafluorethylen-co- hexafluorpropylen) FEP, Polyvinylidenfluorid PVDF, Perfluoralkoxypolymer PFA, Poly(tetrafluorethylen-co-perfluoro(methylvinylether)) MFA angehören. Diese Polymere sind vielfach kommerziell beispielsweise unter den
Handelsbezeichnungen Hostafon®, Hyflon®, Teflon®, Dyneon® und Nowoflon® erhältlich.
Des Weiteren können die Dichtungsmaterialien auch aus Polyphenylenen, Phenolharzen, Phenoxy-Harzen, Polysulfidether, Polyphenylensulfid,
Polyethersulfone, Polyimine, Polyetherimine, Polyazole, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxadiazole, Polybenztriazole, Polyphosphazene, Polyetherketone, Polyketone, Polyetheretherketone,
Polyetherketonketone, Polyphenylenamide, Polyphenyleneoxide und Mischungen von zwei oder mehr dieser Polymere hergestellt werden.
Neben den vorstehend genannten Materialien können auch Dichtungsmaterialien auf Basis von Polyimiden eingesetzt werden. Zur Klasse der Polymeren auf Basis von Polyimiden gehören auch Polymere, die neben Imid- auch Amid- (Polyamidimide), Ester- (Polyesterimide) u. Ether-Gruppen (Polyetherimide) als Bestandteile der Hauptkette enthalten.
Bevorzugte Polyimide weisen wiederkehrende Einheiten der Formel (VI) auf,
Figure imgf000049_0001
worin der Rest Ar die zuvor genannte Bedeutung hat und der Rest R eine
Alkylgruppe oder eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatome darstellt. Bevorzugt stellt der Rest R eine
zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe dar, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylketon, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Anthracen, Thiadiazol und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten. Der Index n deutet an, daß die wiederkehrenden Einheiten Teil von Polymeren darstellen.
Derartige Polyimide sind kommerziell unter den Handelsnamen ©Kapton, ©Vespel, ®Toray und ©Pyralin von DuPont sowie ®Ultem von GE Plastics und ®Upilex von Übe Industries erhältlich.
Die Dicke der Dichtungen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 μm bis 1000 μm, insbesondere 10 μm bis 500 μm und besonders bevorzugt 25 μm bis 100 μm.
Die Dichtungen können auch mehrschichtig aufgebaut werden. In dieser
Ausführungsform werden verschiedene Schichten unter Verwendung von geeigneten Polymeren miteinander verbunden werden, wobei insbesondere Fluorpolymere gut geeignet sind eine entsprechende Verbindung herzustellen. Geeignete Fluorpolymere sind in der Fachwelt bekannt. Hierzu gehören unter anderem Polyfluortetraethylen (PTFE) und Poly(tetrafluorethylen-co- hexafluorpropylen) (FEP). Die sich auf den zuvor beschriebenen
Dichtungsschichten befindliche Schicht aus aus Fluorpolymeren weist im
Allgemeinen eine Dicke von mindestens 0,5 μm, insbesondere von mindestens 2,5 μm auf. Diese Schicht kann zwischen der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Polyimid-Schicht vorgesehen sein. Des Weiteren kann die Schicht auch auf der von der Polymer-Elektrolyt-Membran abgewandten Seite aufgebracht sein. Darüber hinaus können beide Oberflächen der Polyimid-Schicht mit einer Schicht aus Fluorpolymeren versehen sein. Hierdurch kann die Langzeitstabilität der MEEs verbessert werden.
Mit Fluorpolymeren versehene Polyimid-Folien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind kommerziell unter dem Handelsnamen ©Kapton FN von DuPont erhältlich.
Die vorstehend beschriebenen Dichtungen bzw. Dichtungsmaterialien können auch zwischen der Gasdiffusionschicht und der Bipolyrplatte eingesetzt werden, so dass mindestens ein Dichtungsrahmen mit den elektrisch leitenden Separatorbzw. Bipolarplatten in Kontakt steht. Bipolarplatten
Die Bipolarplatten oder auch Separatorplatten sind typischerweise mit
Strömungsfeldrinnen auf den den Gasdiffusionsschichten zugewandten Seiten versehen sind, um die Verteilung von Reaktantenfluiden zu ermöglichen. Die Separator- bzw. Bipolarplatten werden üblich aus Graphit oder aus leitfähigem, wärmebeständigem Kunststoff gefertigt. Weiterhin werden üblichweise
Kohlenstoff-Composites, leitfähige Keramiken, oder metallische Materialien verwendet. Diese Aufzählung gibt nur Beispiele und ist nicht limitierend.
Die Dicke der Bipolarplatten liegt bevorzugt im Bereich von 0.2 bis 10mm, insbesondere im Bereich von 0.2 bis 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0.2 bis 3mm auf. Der spezifische Widerstand der Bipolarplatten ist typischerweise kleiner 1000 μθhm*m
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist für den Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 3000C, insbesondere 200C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert. Hierbei wird üblich eine Vorkehrung getroffen, die eine Beschädigung der Membran im inneren Bereich verhindert. Beispielsweise kann hierfür ein shimm, d.h. ein Abstandsstück eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann hierbei die Herstellung der MEAs vorzugsweise kontinuierlich erfolgen.
Die fertige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) ist nach dem Abkühlen
betriebsbereit und kann - mit Bipolarplatten versehen - in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Zum Betrieb der Brennstoffzelle werden - über die in den Bipolarplatten vorhandenen Gaskanäle - die gasförmigen Brennstoffe zugeführt.
Auf der Anodenseite wird ein wasserstoffhaltiges Gas zugeführt. Bei dem wasserstoffhaltigen Gas kann es sich um reinen Wasserstoff handeln oder um ein Wasserstoff enthaltendes Gas, insbesondere sogenannte Reformate, d.h. Gase die in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Das wasserstoffhaltige Gas enthält typischerweise mindestens 20 Vol-% Wasserstoff.
Erfindungsgemäß wird dem wasserstoffhaltigen Gas mindestens ein für die Protonenleitung verantwortlicher Elektrolyt zugesetzt, so dass unter den
Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle (Druck und Temperatur) mindestens 50% des Sättigungsdampfdruckes des Elektrolyten, bevorzugt mindestens 75% des Sätigungsdampfdruckes erreicht wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem zugesetzten Elektrolyten um den gleichen Elektrolyten der bereits in der Polymer- Elektrolytmembran oder der Polymer-Elektrolytmatrix vorliegt.
Besonders bevorzugt ist das zugeführte wasserstoffhaltige Gas vollständig mit dem für die Protonenleitung verantwortlichen Elektrolyten gesättigt.ln diesem Zusammenhang wird die Sättigung des wasserstoffhaltigen Gases durch die Betriebstemperatur und den Betriebsdruck der Brennstoffzelle bestimmt. Die erfindungsgemässe Brennstoffzelle wird normalerweise in einem Bereich von mindestens 00C und maximal 2200C bei Betriebsdrücken von Normaldruck bis zu maximal 4bar Überdruck betrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatten weisen auf der, der
Anodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Anode) zugewandte Seite der Bipolarplatte eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf. Bei dieser
Ausführungsform wird eine sonst zu beobachtende zusätzliche Diffussion des flüchtigen Elektrolyten aufgrund von Partialdampfdruck-Unterschieden von der Anodenseite auf die Kathodenseite vermieden bzw. reduziert.
Die der Anodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Anode) zugewandte Seite der Bipolarplatte ist aufgrund einer gewählten Porosität in der Lage ein Reservior für den Elektrolyten zu bilden. Die offenen Poren der Bipolarplatte werden mit Elektrolyten gefüllt bzw. nachgefüllt, so dass sich dieser im zugeführten wasserstoffhaltiges Gas erfindungsgemäß anreichert.
Die Auffüllung des vorstehend, im porösen Bereich der Bipolarplatte
angesiedelten Reservoirs kann durch Zugabe des Elektrolyten zum
wasserstoffhaltigen Gas oder durch separates Zuführen des zuvor verdampften Elektrolyten in den porösen Bereich der Bipolarplatte erfolgen. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird der auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle ausgetragene Elektrolyt aufgefangen und dem
wasserstoffhaltigen Gas bzw. dem Reservoir auf der Anodenseite zugeführt. Zum Effizientsteigerung kann das Auffangen des ausgetragenen Elektrolyten über Kühlfallen und/oder Wärmetauscher erfolgen, so dass der Taupunkt des
Elektrolyten unterschritten wird und dieser kondensiert. Der kondensierte
Elektrolyten kann, bevor er dem wasserstoffhaltigen Gas auf der Anodenseite zugeführt wird aufgereinigt bzw. aufkonzentriert und/oder entgast werden
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird somit auch das Gasgemisches enthaltend Sauerstoff und Stickstoff mit
mindestens einem für die Protonenleitung verantwortlichen Elektrolyt versetzt, so dass unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle (Druck und Temperatur) mindestens 50% des Sättigungsdampfdruckes des Elektrolyten, bevorzugt mindestens 75% des Sätigungsdampfdruckes erreicht wird. Bevorzugt handelt es sich bei dem zugesetzten Elektrolyten um den gleichen Elektrolyten der bereits in der Polymer-Elektrolytmembran oder der Polymer-Elektrolytmatrix vorliegt.
Besonders bevorzugt ist das zugeführte Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und Stickstoff vollständig mit dem für die Protonenleitung verantwortlichen Elektrolyten gesättigt. In diesem Zusammenhang wird die Sättigung des wasserstoffhaltigen Gases durch die Betriebstemperatur und den Betriebsdruck der Brennstoffzelle bestimmt. Die erfindungsgemässe Brennstoffzelle wird normalerweise in einem Bereich von mindestens 00C und maximal 2200C bei Betriebsdrücken von
Normaldruck bis zu maximal 4bar Überdruck betrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatten weisen zusätzlich auf der, der Kathodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode
(Kathode) zugewandte Seite der Bipolarplatte eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf. Bei dieser Ausführungsform wird eine sonst zu beobachtende zusätzliche Diffussion des flüchtigen Elektrolyten aufgrund von Partialdampfdruck-Unterschieden von der Anodenseite auf die Kathodenseite vermieden bzw. reduziert.
Die der Kathodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Kathode) zugewandte Seite der Bipolarplatte ist aufgrund einer gewählten
Porosität ebenfalls in der Lage ein Reservior für den Elektrolyten zu bilden. Die offenen Poren der Bipolarplatte werden mit Elektrolyten gefüllt bzw. nachgefüllt, so dass sich dieser im zugeführten Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und Stickstoff erfindungsgemäß anreichert. Die Zugabe des Elektrolyten kann in der gleichen Art und Weise wie auf der Anodenseite erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sowohl das auf der Kathodenseite zugeführte Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und Stickstoff als auch das auf der Anodenseite zugeführte
wasserstoffhaltige Gas mit dem für die Protonenleitung verantwortlichen
Elektrolyten versehen. Hierdurch wird eine Diffussion des Elektrolyten in der Membran-Elektroden-Einheit und den benachbarten Bipolarplatten vermieden bzw. reduziert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Massenbilanz des flüchtigen, für die Protonenleitung verantwortlichen, Elektrolyten detektiert und auf der Anodenseite zumindest die Masse an Elektrolyt zugeführt, die auf der Kathodenseite durch das Abgas ausgetragen wird.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Brennstoffzellen die eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix, die mindestens einen Elektrolyten aufweist, dessen Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar liegt, besser betrieben werden und zeigen eine verbesserte Lebensdauer.
Die Zuführung des wasserstoffhaltigen Gases auf der Anodenseite erfolgt idealerweise drucklos mit Flussraten, die sich im Bereich eines maximal zweifachen stöchimetrischen Überschusses befinden. Es ist jedoch auch möglich die Zuführung des wasserstoffhaltigen Gases bis zu einem Überdruck von 4 bar zu betreiben.
Insofern als protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix eingesetzt werden, die auf dem Grotthus-Mechanismus Protonen leitet, kann die Brennstoffzelle auch bei Temperaturen oberhalb 100°C und insbesondere ohne Befeuchtung des Brennergases betrieben werden.
Höhere Betriebstemperaturen, insbesondere oberhalb 120 0C, erlauben den Einsatz von reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren
Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Somit ist der Betrieb mit Reformaten möglich. Bei Temperaturen von 160 0C kann z.B. mehr als 1 Vol-% CO im Brenngas enthalten sein, ohne daß dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Insofern die protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix auf dem Grotthus-Mechanismus beruhend Protonen leitet, insbesondere jedoch bei Einsatz von basischen Polymeren, besonders bevorzugt auf Basis von Polyazolen, die Säuren bzw. säurehaltige Verbindungen enthalten, kann das wasserstoffhaltige Gas bis zu 5 Vol-% CO aufweisen.
Auf der Kathodenseite wird ein Gasgemisch, welches zumindest Sauerstoff und Stickstoff aufweist, zugeführt. Dieses Gasgemisch wirkt als Oxidanz. Neben nichtnatürlich vorkommenden, d.h. synthetischen Gasgemischen aus Sauerstoff und Stickstoff wird Luft als Gasgemisch bevorzugt.
Die Zuführung des Gasgemisch, welches zumindest Sauerstoff und Stickstoff aufweist, auf der Kathodenseite erfolgt idealerweise drucklos mit Flussraten, die sich im Bereich eines maximal 5 fachen stöchimetrischen Überschusses befinden.
Es ist jedoch auch möglich die Zuführung des Gasgemisches, welches zumindest
Sauerstoff und Stickstoff aufweist, bis zu einem Überdruck von 4 bar zu betreiben
Wie bereits zuvor ausgeführt, weisen die zumindest auf der Anodenseite
erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatten auf der, der Anodenseitigen- Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Anode) zugewandte Seite, eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, weist die gesamte Bipolarplatte im elektrochmisch aktiven Bereich die vorstehend genannte Porosität auf und ist somit in der Lage verbrauchten Elektrolyten durch Diffusion in den mit den
Gaskanälen versehenen Bereich zu ersetzen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatten weisen im elektrochemisch aktiven Bereich die erfindungsgemäße Porosität auf, sind jedoch im Randbereich so ausgebildet, dass sie eine Dichtung bzw. Gasdichtung aufnehmen können. Der Randbereich der erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatte weist somit nicht die erfindungsgemäße Porosität auf.
Die Zuführung des verbrauchten Elektrolyten bzw. die Nachfüllung der porösen Bipolarplatte mit frischem Elektrolyten kann mittels Micro-Dosierung erfolgen. Der hierzu notwendige Elektrolyt kann in einem Reservoir bzw. Vorratsbehälter aufbewahrt werden, wobei dieses bzw. dieser in der Brennstoffzelle bzw. dem Brennstoffzellen-Stack integriert sein kann. Es ist auch möglich ein externes Reservoir oder Vorratsbehälter einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Brennstoffzellen-Einzelzelle, enthaltend
(i) eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix, die mindestens einen Elektrolyten aufweist dessen
Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar liegt, (ii) mindestens eine Katalysatorschicht, die sich auf beiden Seiten der
protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix befindet,
(iii) mindestens eine elektrisch leitfähige Gasdiffusionsschicht, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Katalysatorschicht befindet,
(iv) mindestens eine Bipolarplatte mit integrierten Medienkanälen, die sich
jeweils auf der zur Katalysatorschicht abgewandten Seite der
Gasdiffusionsschicht befinden,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die der Anodenseitigen- Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Anode) zugewandte Seite der Bipolarplatte eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50% aufweist.
Wie bereits dargelegt, ist eine derartig ausgestaltete Bipolarplatte aufgrund einer gewählten Porosität in der Lage ein Reservior für den Elektrolyten zu bilden. Die offenen Poren der Bipolarplatte werden mit Elektrolyten gefüllt bzw. nachgefüllt, so dass sich dieser im zugeführten Gas anreichert. Das Füllen der offenen Poren mit Elektrolyt kann auch bereits vor dem Zusammenbau der Einzelzelle erfolgen. Hierzu wird die offenporige Seite der Bipolarplatte mit Elektrolyt benetzt bzw. getränkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform, weist die gesamte Bipolarplatte im elektrochmisch aktiven Bereich die vorstehend genannte Porosität auf und ist somit in der Lage verbrauchten Elektrolyten durch Diffusion in den mit den
Gaskanälen versehenen Bereich zu ersetzen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatten weisen im elektrochemisch aktiven Bereich die erfindungsgemäße Porosität auf, sind jedoch im Randbereich so ausgebildet, dass sie eine Dichtung bzw. Gasdichtung aufnehmen können. Der Randbereich der erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatte weist somit nicht die erfindungsgemäße Porosität auf. JO
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatten weisen zumindest auf der, der Anodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Anode) zugewandte Seite, eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50% insbesondere im Bereich der integrierten Medienkanäle, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, weist die gesamte Bipolarplatte die vorstehend genannte Porosität auf und ist somit in der Lage verbrauchten Elektrolyten durch Diffusion in den mit den Gaskanälen versehenen Bereich zu ersetzen.
In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist auch die der Kathodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der
Gasdiffussionselektrode (Kathode) zugewandte Seite der Bipolarplatte eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50%, insbesondere im Bereich der integrierten Medienkanäle, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, weist die gesamte Bipolarplatte auf der Kathodenseite die vorstehend genannte Porosität auf und ist somit in der Lage verbrauchten Elektrolyten durch Diffusion in den mit den Gaskanälen versehenen Bereich zu ersetzen.
Die Zuführung des verbrauchten Elektrolyten bzw. die Nachfüllung der porösen Bipolarplatte mit frischem Elektrolyten kann mittels Micro-Dosierung erfolgen. Der hierzu notwendige Elektrolyt kann in einem Reservoir bzw. Vorratsbehälter aufbewahrt werden, wobei dieses bzw. dieser in der Brennstoffzelle bzw. dem Brennstoffzellen-Stack integriert sein kann. Es ist auch möglich ein externes Reservoir oder Vorratsbehälter einzusetzen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Bipolarplatten weisen zumindest auf der, der Anodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Anode) zugewandte Seite, eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50% insbesondere im Bereich der integrierten Medienkanäle, auf, wobei der poröse Bereich der Bipolarplatte im Bereich der Oberfläche der Bipolarplatte angesiedelt ist. Die Dicke des porösen Bereiches beträgt bis zu 30% der Gesamtdicke der Bipolarplatte. Bevorzugt weist die erfindungsgemäß eingesetzte Bipolarplatte auf beiden Seiten den
erfindungsgemäßen porösen Bereich auf, welche durch einen gasdichten Kern voneinander getrennt werden. Somit ist sichergestellt, dass die beiden zugeführten Gase nicht miteinander vermischt werden oder sich durch Diffusion vermischen.
Die Bestimmung der erfindungsgemäßen Porosität erfolgt mittels Quecksilber- Porosimetrie (Hg-Porosimetrie). Dabei wird mit Hilfe eines kommerziellen
Porosimeters (Porotec Pascal 440) die Menge an Quecksilber bestimmt, welches als Funktion des Druckes im porösen Medium aufgenommen werden kann. Dabei ist die Porosität definiert durch das Verhältnis des aufgenommenen Hg-Volumens zum Gesamtvolumen des porösen Körpers. Das Gesamtvolumen der Messprobe lässt sich geometrisch bzw. aus Gewicht und Dichte ermitteln. Zur Bestimmung der Probenporosität wird die Probe gewogen und 15 Minuten mit 10"5MPa evakuiert und dann durch langsame Druckerhöhung von 0,01 MPa bis 400MPa die Poren der Probe mit flüssigem Hg gefüllt. Nach Abschluss der Messung wird aus der Gewichtszunahme der Probe, das durch die Hg-Aufnahme bestimmt wird, und der Dichte von Quecksilber, das Porenvolumen bestimmt. Aus dem Verhältnis des Porenvolumens zum Gesamt-Probenvolumens wird dann die Porosität erechnet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffzellen bzw. Brennstoffzellen-System, enthaltend min. eine der erfindungsgemäßen Elektrochemischen Einzelzelle.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle umfassend
i. eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix, die mindestens einen Elektrolyten aufweist dessen Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar liegt, aufweist,
ii. mindestens eine Katalysatorschicht, die sich auf beiden Seiten der protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix befindet,
iii. mindestens eine elektrisch leitfähige Gasdiffusionsschicht, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Katalysatorschicht befindet, iv. mindesten eine Bipolarplatte, die sich auf den beiden abgewandten
Seiten der Gasdiffusionsschicht befindet,
umfassend die folgenden Schritte:
a) Zuführen eines Wasserstoffhaltigen Gases mittels der in der
Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht auf der Anodenseite,
b) Zuführen eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff und Stickstoff mittels der in der Bipolarplatte vorhandenen Gaskanäle durch die Gasdiffusionsschicht zur Katalysatorschicht auf der Kathodenseite, c) Erzeugen von Protonen an der Katalysatorschicht auf der Anodenseite, d) Diffusion der erzeugten Protonen durch die protonenleitende
Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix,
e) Reaktion der Protonen mit dem kathodenseitig zugeführten
sauerstoffhaltigen Gas,
f) Abgreifen des gebildeten Spannungspotentials über die anodenseitige und kathodenseitige Bipolarplatte,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest das zugeführte wasserstoffhaltige Gas mit mindestens einem für die Protonenleitung verantwortlichen
Elektrolyten dessen Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar, liegt angereichert ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
protonenleitende Polymerelektrolytmembran Materialien umfasst, bei denen das Polymer mindestens eine kovalent gebundene Säure aufweist oder bei denen das Polymer mit einer Säure dotiert ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die protonenleitende Polymerelektrolytmatrix mindestens ein basisches Polymer und mindestens eine Säure umfasst.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder Polymerelektrolytmatrix ein Blend aus mindestens zwei unterschiedlichen Polymeren ist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle eine protonenleitende
Polymerelektrolytmembran oder protonenleitende Polymerelektrolytmatrix aufweist, die mindestens ein basisches Polymer und mindestens eine Säure umfasst, und bei Temperaturen oberhalb 1000C ohne zusätzliche
Befeuchtung des wasserstoffhaltigen Gases betrieben wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, die Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 1200C betrieben wird.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserstoffhaltigen Gas um reinen Wasserstoff oder um ein Gas handelt, das mindestens 20 Vol-% Wasserstoff aufweist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass dem wasserstoffhaltigen Gas mindestens ein für die Protonenleitung verantwortlicher Elektrolyt zugesetzt wird, so dass unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle mindestens 50% des
Sättigungsdampfdruckes des Elektrolyten erreicht wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der
Sättigungsdampfdruck des Elektrolyten mindestens 75% beträgt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass das zugeführte wasserstoffhaltige Gas unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle vollständig mit dem für die
Protonenleitung verantwortlichen Elektrolyten gesättigt ist. o
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zugabe des Elektrolyten zum wasserstoffhaltigen Gas durch Zuführen des zuvor verdampften Elektrolyten erfolgt oder durch Durchleiten des wasserstoffhaltigen Gases durch den flüssigen Elektrolyten.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zugabe des Elektrolyten zum wasserstoffhaltigen Gas in flüssiger und/oder gasförmiger Form mittels Micro-Dosierung erfolgt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einem Reservoir oder
Vorratsbehälter zugegeben wird, wobei dieses in der Brennstoffzelle oder dem Brennstoffzellen-Stack integriert ist.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass der auf der Kathodenseite der Brennstoffzelle ausgetragene Elektrolyt aufgefangen und dem wasserstoffhaltigen Gas auf der Anodenseite zugeführt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das
Auffangen des ausgetragenen Elektrolyten über Kühlfallen und/oder
Wärmetauscher erfolgt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der
kondensierte Elektrolyt, bevor er dem wasserstoffhaltigen Gas auf der Anodenseite zugeführt wird, aufgereinigt und/oder aufkonzentriert und/oder entgast wird.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass auch das Gasgemisches enthaltend Sauerstoff und Stickstoff mindestens ein für die Protonenleitung verantwortlicher Elektrolyt zugesetzt wird, so dass unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle mindestens 50% des Sättigungsdampfdruckes des Elektrolyten erreicht wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der
Sättigungsdampfdruck des Elektrolyten mindestens 75% beträgt.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, dass das zugeführte Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und Stickstoff unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle vollständig mit dem für die Protonenleitung verantwortlichen Elektrolyten gesättigt ist.
20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zugabe des Elektrolyten zum Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und Stickstoff kann in der gleichen Art und Weise wie auf der Anodenseite erfolgen.
21. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch
gekennzeichnet, dass sowohl das auf der Kathodenseite zugeführte
Gasgemisch enthaltend Sauerstoff und Stickstoff als auch das auf der Anodenseite zugeführte wasserstoffhaltige Gas mit dem für die
Protonenleitung verantwortlichen Elektrolyten versehen ist.
22. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Massenbilanz des flüchtigen, für die
Protonenleitung verantwortlichen, Elektrolyten detektiert und auf der Anodenseite zumindest die Masse an Elektrolyt zugeführt, die auf der Kathodenseite durch das Abgas ausgetragen wird.
23. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem wasserstoffhaltigen Gas um ein Reformate handelt, das bei einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt wird.
24. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zuführung des wasserstoffhaltigen Gases vorzugsweise drucklos erfolgt und die Flussraten sich maximal in einem Bereich des zweifachen stöchiomethschen Überschusses befinden.
25. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, das die Zuführung des Gasgemisch, welches zumindest Sauerstoff und Stickstoff aufweist, auf der Kathodenseite vorzugsweise drucklos erfolgt und die Flussraten sich im Bereich eines maximal 5 fachen stöchimetrischen Überschusses befinden
26. Elektrochemische Zelle, insbesondere eine Brennstoffzellen-Einzelzelle, enthaltend O
(i) eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix, die mindestens einen Elektrolyten aufweist dessen Partialdampdruck bei 1000C unterhalb von 0,300bar, vozugsweise unterhalb von 0,250bar und besonders bevorzugt unterhalb von 0,200bar liegt,
(ii) mindestens eine Katalysatorschicht, die sich auf beiden Seiten der
protonenleitende Polymerelektrolytmembran oder
Polymerelektrolytmatrix befindet,
(iii) mindestens eine elektrisch leitfähige Gasdiffusionsschicht, die sich auf den beiden abgewandten Seiten der Katalysatorschicht befindet, (iv) mindestens eine Bipolarplatte mit integrierten Medienkanälen, die sich jeweils auf der zur Katalysatorschicht abgewandten Seite der Gasdiffusionsschicht befinden,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die der Anodenseitigen- Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Anode) zugewandte Seite der Bipolarplatte eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50% aufweist.
27. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Bipolarplatte im elektrochemisch aktiven Bereich die genannte Porosität aufweist, insbesondere im Bereich der integrierten Medienkanäle.
28. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Bipolarplatte im Randbereich so ausgebildet, dass sie eine Dichtung bzw. Gasdichtung aufnehmen kann.
29. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 26 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, dass die der Kathodenseitigen-Gasdiffusionsschicht bzw. der Gasdiffussionselektrode (Kathode) zugewandte Seite der Bipolarplatte eine Porosität von mindestens 80%, bevorzugt mindestens 65%, besonders bevorzugt mindestens 50%, insbesondere im Bereich der integrierten
Medienkanäle, aufweist.
30. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 26 bis 28, dadurch
gekennzeichnet, dass der poröse Bereich der Bipolarplatte im Bereich der Oberfläche der Bipolarplatte angesiedelt ist.
31. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des porösen Bereiches beträgt bis zu 30% der Gesamtdicke der Bipolarplatte beträgt.
32. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 30 oder 31 , dadurch
gekennzeichnet, dass die Bipolarplatte auf beiden Seiten einen porösen Bereich im Bereich der Oberfläche der Bipolarplatte aufweist und die beiden porösen Bereiche durch einen gasdichten Kern in der Bipolarplatte voneinander getrennt werden.
33. Brennstoffzellen-System enthaltend mindestens eine Brennstoffzellen- Einzelzelle definiert in den Ansprüchen 26 bis 32.
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