DE19914922B4

DE19914922B4 - Verfahren zum Entfernen von halogenierten Kohlenstoffverbindungen aus Böden

Info

Publication number: DE19914922B4
Application number: DE1999114922
Authority: DE
Inventors: Peter Adolphi; Ulrich Roth; Ulf Menyes; Gerhard Wolfgang Schmidt
Original assignee: Adolphi Peter Dipl-Geolprofdrrernathabil; Menyes Ulf Dipl-Chem Drrernat; Roth Ulrich Dipl-Chem Drrernathabil; Schmidt Gerhard Wolfgang Dipl-Geol Prof Drrernathabil
Current assignee: Adolphi Peter Dipl-Geolprofdrrernathabil; Menyes Ulf Dipl-Chem Drrernat; Roth Ulrich Dipl-Chem Drrernathabil; Schmidt Gerhard Wolfgang Dipl-Geol Prof Drrernathabil
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: DE19914922A1

Abstract

Verfahren zum in-situ Entfernen von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus Böden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Boden eine wässrige Lösung einer Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration zugeführt wird, dass die Tensidkonzentration im kontaminierten Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration liegt und dass nach einer Verweilzeit von 12 bis 96 Stunden die sich gebildete fließfähige halogenierte Kohlenwasserstoffphase hydraulisch abgepumpt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in-situ Sanierung von mit halogenierten Kohlenwasserstoffen verunreinigten Böden. Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Umwelttechnik, insbesondere die Technologie der chemischen Altlastenbeseitigung.
Zur Dekontamination von Böden wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt, die sich prinzipiell in on-site Behandlungen der belasteten Böden einerseits und in in-situ Behandlungen von Böden andererseits unterscheiden lassen.

Durch Neumann, H. J. et al.: Tensidfluten – Ein Jahrzehnt Forschung, veröffentlicht in der Zeitschrift Erdöl, Erdgas, Lagerstättentechnik, 102. Jahrgang, Heft 9, 1986, ist bekannt, das mit Tensidgemischen mit einer anionaktiven und einer nichtionogenen Komponente in einer Konzentration oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration die Grenzflächenspannung an der Grenzfläche zwischen Wasser- und Ölphase im Porenraum der Öllagerstätte abgesenkt und damit das Rohöl bei seiner Förderung für die bessere Löslichkeit in Wasser mobilisiert werden kann.

In DE 39 08 171 A1 ist ein Verfahren zum Entfernen von kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerungen in Erdböden beschrieben, das ein Waschen des kontaminierten Erdbodens mit Wasser vorsieht, welches ein oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe wie Tenside enthält. Als geeignetes Waschmittel wird die Zusammensetzung aus einem Fluid und einem Liposom vorgeschlagen.

Durch Spei, Brigitte: Reinigung mineralölkontaminierten Erdreichs mit Tensiden, veröffentlicht in der Zeitschrift WLB Wasser, Luft und Boden, Heft 7-8, 1991, wird dargestellt, dass die Reinigungswirkung von Tensiden und ihre Fähigkeit zur Bildung von stabilen Emulsionen sowie die Fähigkeit zur Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser auf ihrer Molekülstruktur beruht. Jedes Tensid besteht aus einer hydrophoben und einer hydrophilen Baugruppe. Die hydrophile Baugruppe mit einer positiven Ladung weist auf ein kationisches Tensid, mit einer negativen Ladung auf ein anionisches Tensid und ohne Ladung auf ein nichtionisches Tensid hin. Besitzt das Molelül sowohl positive als auch negative Ladungszentren, handelt es sich um amphotere Tenside. Für Bodenwaschanlagen on- und off-site stehen Tenside als Reinigungsmittel, deren Ausgangsstoffe ausschließlich anionische und /oder nichtionische Tensidkombinationen sind, sowie als Entschäumer, organische Emulsionsspalter, Adsorptionstrennmittel und Flockungshilfsmittel zur Verfügung.

In DE 44 46 654 A1 wird ein Verfahren beschrieben, das die Behandlung von schadstoffbelasteten Stoffen unter Verwendung von tensidiven und emulgierenden Extraktionsgemischen ermöglicht. Nachteilig wirkt sich hier aus, dass es sich um ein on-site Verfahren handelt, bei dem der zu reinigende Stoff zerkleinert und vorklassiert werden muß.

Das chemisch-biologische Boden-Recycling-Verfahren nach Fa. C. Baresel arbeitet mit mobilen Anlagen on-site. Die chlorierten Kohlenwasserstoffe werden während der Waschphase in die Abluft gestrippt und über ein Filtersystem abgereinigt.

Durch DE 42 10 949 A1 und DE 43 33 255 A1 ist zur Reinigung kontaminierter Böden der kombinierte Einsatz von elektrischen Feldern, Schallfeldern, Tensiden und/oder Oxidationsmitteln bekannt geworden. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass über einen langen Zeitraum hohe Energiemengen eingesetzt werden müssen und eine hohe Tensidkonzentration erfordern.

In EP 0 761 323 A1 wird für ein in-situ Sanierungsverfahren ein Bohrkopf zum Injizieren von Waschmitteln und das Herstellen von Bohrlöchern mit diesem Bohrkopf in dem kontaminierten Boden dargestellt.

In DE 43 10 776 A1 wird bei der hydraulischen in-situ Sanierung kontaminierter Böden auf Probleme der Tensidanwendung infolge einer starken Abnahme der Durchlassfähigkeit des organisch kontaminierten Bodens hingewiesen, die durch Bildung viskoser Emulsionen im Boden begründet ist. Diese störende Emulsionsbildung soll umgangen werden, wenn dem für die jeweiligen Schadstoffe effektiven Emulgator in Form eines nichtionischen Tensids mit niedrigem Ethoxylierungsgrad ein zweites Tensid mit deutlich höherem Ethoxylierungsgrad oder mit anderem voluminösem polarem Molekülteil zugesetzt wird. Als Mittel für die hydraulische in-situ Sanierung ist ein Gemisch aus mindestens zwei nichtionischen Tensiden vorgeschlagen, das den kontamierten Boden durchströmt. Dadurch soll die Emulgierfähigkeit, die Viskosität der Emulsionen sowie deren Stabilität herabgesetzt werden. Durch einen weiteren Zusatz von anionischen Tensiden wird eine Minderung der Tensidsorption erzielt, die durch die negative Oberflächenladung der Bodenbestandteile entstehen kann.

In WO 98/47638 ist ein Verfahren zur in-situ Bodensanierung von mit Schadstoff kontaminiertem Boden bei 0 bis 20 Grad Celsius beschrieben, bei dem der Schadstoff aus dem Boden mittels einer Mikroemulsion extrahiert wird, die als Ölkomponente eine oder mehere Triglyceride, ätherische Öle und/oder Fettsäureester und ein oder mehrere verzweigte und/oder mehrkettige anionische Tenside enthält. Der Schadstoff weist eine höhere Dichte als Wasser auf. Aufgrund ihrer geringeren Dichte transportieren die Tenside, die dem kontamierten Boden zugeführt werden und dort die Mikroemulsion bilden, den Schadstoff hinauf zur Erdoberfläche.

Der gemeinsame Nachteil der in DE 43 10 776 A1 und WO 98/47638 beschriebenen technischen Lehren liegt darin begründet, dass bei beiden in-situ Verfahren die für die Sanierung des mit chlorhaltigen organischen Schadstoffen kontaminierten Bodens erforderliche Emulsionsbildung das Einbringen von wässrigen Flüssigkeiten mit anionischen und ionischen Tensiden in sehr hoher Konzentration erfordert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges und unweltfreudliches in-situ Verfahren zum Entfernen von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen aus Böden, bei dem der erforderliche Mengenaufwand an Tensiden erheblich reduziert wird, zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur in-situ Reinigung des mit halagenierten Kohlenwasserstoffen kontaminierten Bodens diesem Baden eine wässrige Lösung aus einer Mischung aus anianischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration zugeführt wird, dass die Tensidkonzentrationen im Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration (cmc) liegt und dass nach einer Verweilzeit van 12 bis 96 Stunden die sieh gebildete fließfähige halogenierte Kohlenwasserstoffphase hydraulisch abgepumpt wird.

Mit diesen oberflächenakfiiven Stoffen wird die Grenzflächenspannung zwischen den Schadstofftröpfchen und dem Grundwasser im Aquifer derart gesenkt, dass durch Erhöhung der Mobilität des Schadstoffs dieser durch Wirkung der Schwerkraft aus den Erdporen tritt und eine im Wasser unlösliche flüssige Phase bildet, die ohne zusätzliche Wasserzugabe hydraulich-pneumatisch aus dem Boden gepumpt wird. Micellbildungen sind dabei ausgeschlossen, da sie bekanntlich zur Stabilisierung oder Destabilisierung des Synergieeffektes führen. Verfahrensgemäß erfolgt die Ermittlung der Art und Konzentration der erforderlichen Tensidmischung vor dem eigentlichen Sanierungsvorgang durch die vorangestellte Erkundung der geologischen, geografischen und hydrogeologischen Gegebenheit des kontaminierten Bodens, die Lage, Art und Menge des Schadstoffes und die Höhe des Salzgehaltes und des pH-Wertes des Bodens. Die Tensidkonzentration unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration wird während des Sanierungsverfahrens am Wert der Grenzflächenspannung, die an der Menge der geförderten wässrigen Kohlenwasserstoffphase bestimmbar ist, kontolliert und beeinflusst.

Im nächsten Verfahrensschritt wird in den kontaminierten Boden eine wässrige Tensidlösung mit einer Konzentration im prämicellaren Bereich in einer solchen Menge in den Boden gebracht, daß alle Porenzwischenräume des kontaminierten Erdreichs im Aquifer benetzt sind. Im nachfolgenden Verfahrensschritt erfolgt das Abpumpen der durch die Mobilitätserhöhung aus den Erdporen herausgetretenen flüssigen Kohlenwasserstoffphase. Eine Mikroemulsionsbildung des Schadstoffes ist nicht gegeben. Da die flüssige Kohlenwasserstoffphase im Wasser unlöslich ist, kann das Grundwasser verfahrenstechnisch im Boden verbleiben.

Das anionische Tensid ist eine Mischung aus sauerstoff- und/oder stickstofftunktionalisierten Tensiden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten und in deren hydrophobem Molekülteil sich eine oder mehrere Doppelbindungen befinden.

Als nichtionische Tenside kommen Tenside zur Anwendung, die durch Ethoxylierung H-acider Verbindungen erhalten werden.

Das Tensidgemisch wird bei geringen Tiefen des Schadstoffes im Boden über Gräben versickert. Befindet sich der Schadstoff in Bodentiefen von über 5 Metern, erfolgt die Einspülung der Tensidmischung in die kontaminierte Bodenzone mittels Spüllanzen oder über Schluckbrunnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1:
In ein feinkörniges Sediment, das mit Trichlorethylen belastet ist, wird eine wässrige Lösung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration eingebracht, daß die Tensidkonzentration im kontaminierten Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration liegt und die erforderliche Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen den Schadstofftröpfchen und dem Grundwasser erzielt wird. Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontolliert und beeinflusst. Nach einer Verweilzeit von 12 – 96 Stunden wird die sich gebildete flüssige Trichlorethylenphase aus dem Aquifer hydraulisch gefördert. Die Tensidgabe wird wiederholt, bis die Kohlenwasserstoffkonzentrationen im Förderstrom innerhalb der gesetzlichen Grenzwerte liegen. Anschließend wird der Boden solange mit Wasser gewaschen, bis im Förderstrom kein Tensid mehr nachweisbar ist.
Beispiel 2:
Aus einem Sandboden, der mit Kohlenwasserstoff belastet ist, wird mittels hydraulischer Verfahren das Wasser und die vorliegende Kohlenwasserstoffphase abgezogen. Anschließend wird eine wässrige Lösung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Menge eingebracht, daß sich die Tensidkonzentration im Boden unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration befindet. Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontolliert und beeinflusst. Nach einer Verweilzeit von 12 Stunden wird die wässrige Tensidlösung und die neugebildete Kohlenwasserstoffphase hydraulisch gefördert. Die Tensidgabe wird wiederholt, bis die Kohlenwasserstoffkonzentrationen im Förderstrom innerhalb der gesetzlichen Grenzwerte liegen. Anschließend wird der Boden solange mit Wasser gewaschen, bis im Förderstrom kein Tensid mehr nachweisbar ist.
Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontolliert und beeinflusst.
Beispiel 3:
In ein feinkörniges Sediment, das mit Trichlorethylen belastet ist, wird eine wässrige Lösung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration eingebracht, dass die Tensidkonzentration im kontaminierten Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration liegt. Dieses wird während des Verfahrens über die Verfolgung der Oberflächenspannung des Grundwassers aus geeigneten Monitoringpegeln kontrolliert und beeinflusst. Nach einer Verweilzeit von 12 – 96 Stunden wird das Grundwasser und die Trichlorethylenphase hydraulisch gefördert. Anschließend wird das noch im Boden befindliche Trichlorethylen mittels einer Bodenluft-Absaugung pneumatisch gefördert. Der zeitliche Einsatz der Bodenluft-Absaugung lässt sich nach der vorgenommenen Tensidanwendung um den Faktor 4 – 5 verkürzen.

Claims

Verfahren zum in-situ Entfernen von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus Böden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Boden eine wässrige Lösung einer Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden in einer solchen Konzentration zugeführt wird, dass die Tensidkonzentration im kontaminierten Bodenvolumen unterhalb der kritischen Micellbildungskonzentration liegt und dass nach einer Verweilzeit von 12 bis 96 Stunden die sich gebildete fließfähige halogenierte Kohlenwasserstoffphase hydraulisch abgepumpt wird.