DE19917975C2

DE19917975C2 - Verfahren zur Bestimmung der Dispersion eines Füllstoffes in einem Polymer

Info

Publication number: DE19917975C2
Application number: DE1999117975
Authority: DE
Inventors: Andre Wehmeier
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Orion Engineered Carbons GmbH
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2001-06-28
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: DE19917975A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Dispersion eines Füllstoffes in einem Polymer.

Die meisten der bekannten Methoden zur Untersuchung der Dispersion basieren auf mikroskopischen Betrachtungen der Probenoberfläche. Hier können Fehlstellen erkannt und registriert werden. Dazu ist es notwendig, eine Oberfläche zu schaffen, die entweder lichtdurchlässig ist - wie ein Mikrotom-Schnitt - oder aber eine bestimmte Rauheit besitzt.

Die Rauheit kommt so zustande, daß durch einen Schneid- bzw. Abpreßvorgang die Agglomerate in der Probe, die fester sind als der sie umgebende Kautschuk, an der Schnittfläche entweder aus der Polymermatrix herausgehoben werden oder aber in ihr verbleiben. So entstehen Berge bzw. Krater auf der Oberfläche, die beschrieben durch die Rauheit, eine Bewertung der Dispersion zulassen. Um diese Vorstellung zu verdeutlichen, ist in Fig. 1 eine abgepreßte Probe unter dem Mikroskop dargestellt. Die Berge mit den dazugehörigen Kratern auf der gegenüberliegenden Schnittfläche sind gut zu erkennen.

Eine objektive Beurteilung der Rauheit wird durch die Abtastung der Probenoberfläche erreicht. In der Fig. 2a) ist der Abpreßvorgang, in Fig. 2b) die anschließende Abtastung schematisch dargestellt.

Aus DE 44 02 809 ist ein Verfahren zur objektiven Bewertung einer Papieroberfläche hinsichtlich ihrer Bedruckbarkeit bekannt, durch die Erzeugung von analogen, elektrischen Signalen, die proportional zu Messungen von Veränderungen in der Höhe sind, die an der Oberfläche jeder Papierprobe an einer Vielzahl von äquidistanten, über eine Rasterfläche verteilten Punkten vorgenommen werden.

Ferner ist aus U.S. 5,001,409 eine metrologische Apparatur zur Charakterisierung der Oberfläche von Proben durch Messung des Tunnel- beziehungsweise Feldmissionsstromes bekannt.

Die WO 99/00767 beschreibt ein Verfahren zur Messung der Dispersion von Füllstoffpartikeln in Gummimischungen, wobei aus einem vergrößerten Bild eines frisch geschnittenen Oberflächenbereiches durch Bildverarbeitungsmaßnahmen entsprechende Kennwerte abgeleitet werden.

Bekannte auf einer Abtastungen basierende Untersuchungsmethoden 1. ASTM D 2663-88 Method C

Hierbei handelt es sich um eine quantitative Testmethode, die ursprünglich aus der Metallogie stammt. Sie ermöglicht es, unabhängig von der Art des Füllstoffes, die Rauheit von Gummiproben zu untersuchen. Zusätzlich kann eine große Bandbreite von Füllgraden bewertet werden. Diese bekannte Methode wird wie folgt durchgeführt:

Eine abgepreßte Probe wird mit einer Tastspitze - direkter Kontakt zur Oberfläche - über eine Länge von 2 cm abgefahren. Der Tastspitzenradius beträgt 2,5 µm. Als Maß für die Rauheit werden zwei charakteristische Größen aufgenommen, die wie folgt definiert sind:
F Anzahl der Peaks pro Zentimeter. Um das Grundrauschen der Probenrauheit auszublenden, werden eine obere und eine untere Zählschwelle eingebaut.
H mittlere Peakhöhe

Aus diesen beiden Größen wird über folgende Formel der Dispersionsgrad DI₁ ermittelt:

DI₁ = 100 - 10exp[A . logF² . H + B]

Die Werte A und B sind mischungsspezifische Konstanten, die mit dem Polymertyp, dem verwendeten Ruß und anderen Einflußgrößen variieren und eigens ermittelt werden müssen.

2. RaPc²

Abgeleitet von der ASTM D 2663-88 Method C ist die sog. RaPc²-Methode, bei der verschiedene Prüfbedingungen geändert wurden. Hier wird mit einem Tastspitzenradius von 5 µm und einer Abtaststrecke von 1,5 cm gearbeitet. Die Rauheit wird über eine Dreifachbestimmung der Größen Ra und Pc ermittelt. Die normierte Spitzenzahl Pc [cm^-1] ist analog zu F aus der ASTM D 2663-88 Method C anzusehen. Ra dagegen ist als arithmetischer Mittenrauhwert folgendermaßen definiert:

wobei lm für die Meßstrecke und y für die Peaks stehen.

Dies bedeutet, daß durch das Integral auch Informationen über die Peakform mit analysiert werden. Diese Methode bildet die Grundlage für die Oberflächentopographie.

Beschreibung der Oberflächentopographie

Basierend auf die Dispersionsprüfung nach ASTM D 2663-88 Method C und die daraus abgeleitete RaPc²-Methode wurde nach einer geeigneten Methode gesucht, um zum einen die Reproduzierbarkeit zu erhöhen und zum anderen Fehlinterpretationen der aufgenommenen Daten zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung der Dispersion eines Füllstoffes in einem Polymer durch Aufnahme mehrerer Profile einer Oberfläche, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Profile zu einer Topographie aneinanderreiht. Durch die Aneinanderreihung ist die 3-D-Darstellung der abgetasteten Oberfläche möglich. Die erfindungsgemäß ermittelte Oberflächentopographie bietet neben der qualitativen Beurteilung mittels einer linearen Graphik auch eine quantitative Auswertung mittels RAP an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei mit Ruß und/oder Fällungskieselsäuren gefüllten Gummimischungen angewandt werden.

Erfindungsgemäß werden nicht mehr nur drei Profile einer Oberfläche aufgenommen, sondern durch die Aneinanderreihung mehrerer Profile zu einer Topographie (Flächendarstellung) verbunden. Allerdings gestaltet sich die Beschreibung einer Oberfläche über mathematische Parameter noch schwieriger als die Beschreibung nur eines Profils. Oberflächenprofile sind so vielfältig wie Landschaftsprofile.

Andererseits muß überlegt werden, inwieweit es notwendig ist, die exakte Struktur der Oberfläche zu kennen. Speziell in Bezug auf Gummimischungen sollte möglichst eine Kenngröße zur ersten Einordnung und Differenzierung der Dispersionsgüte existieren. Des weiteren kann es von großem Nutzen sein, wenn andere Parameter das Zustandekommen dieser Größe beschreiben und zur weiteren Klassifizierung herangezogen werden könnten. Nach Möglichkeit soll auf diese Weise jeder dasselbe "geistige Bild" der zu analysierenden Oberflächen vor Augen haben. Die sog. Dispersionskoeffizienten oder die RaPc²-Werte reichen hierzu nicht aus.

Um sich die aus der Abtastung hervorgehende Topographie besser vorstellen zu können, ist ein Vergleich einer solchen graphischen Darstellung mit einer mikroskopischen Ansicht der gleichen Oberfläche angestellt worden (vgl. Fig. 3, sowie Fig. 4 und 5).

Durch das sog. Rauheitsanalyseprogramm (RAP) ist neben der graphischen Darstellung auch eine quantitative Auswertung der registrierten Peaks möglich. Auf den folgenden Seiten ist eine solche Auswertung exemplarisch für die Rezeptur 98/1243 durchgeführt worden.

Auswertung der Rezeptur 98' 1243

In dieser Reihe wird über die Variation der Mischzeiten von 3 bis 18 min die Dispergierbarkeit des Rußes N 330 in einer Standard SBR-Rezeptur geprüft.

Angegeben sind die Mittelwerte aus zwei Topographien mit einer untersuchten Fläche von jeweils 5 mm². (Abtastlänge je 5 mm; Abtastbreite je 1 mm) (vgl. Fig. 3, sowie Fig. 4 und 5).

Folgende Einstellungen werden bei der Verwendung des phasenkorrekten Filters M1 für die Bestimmung des arithmetischen Mittenrauhwerts Ra gewählt:
Tastspitze:
Radius: 5 µm
Spitzenwinkel: 90°
Grenzwellenlänge (λc): 0,8 mm
Zählschwellen (C₁ und C₂): ±0,5
Abtastgeschwindigkeit: 0,5 mm/s
Meßbereich: 80 µm

Zur Berechnung der sonstigen Größen werden folgende Filter am RAP eingestellt:
Filter H: 2-15 µm
Filter A: 0,007-0,30%

In den Figuren sind die ermittelten Ergebnisse graphisch dargestellt.

Aus den Fig. 6 und 7 ist ersichtlich, daß sich nur in den Höhenintervallen bis 15 µm ein auswertbarer Kurvenverlauf ergibt. Aus der Theorie müßte sich durch den kontinuierlichen Anstieg der Mischzeiten in allen Fällen ein ähnlich stetig abnehmender Kurvenverlauf zeigen. Jedoch ist in Fig. 7 zu erkennen, daß in der Klasse 4 mit Abweichungen zu rechnen ist. Die obere Grenze des Filters H, durch die Peaks größer 15 µm in den weiteren Berechnungen nicht berücksichtigt werden, wird somit bestätigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:

- Unabhängigkeit vom verwendeten Füllstoff
- absolute Objektivität (Unabhängigkeit vom Prüfer)
- automatisierte Abtastung, dadurch kostengünstig
- schnelle Probenvorbereitung (ca. drei Minuten pro Probe)
- schnelle Verfügbarkeit der Ergebnisse
- geringere Standardabweichungen bei nur zum Teil mit Ruß gefüllten Proben gegenüber den Ergebnissen des DIK (anerkannt gute lichtoptische Dispersionsuntersuchung)
- Möglichkeit zur Bestimmung der gesamten Bandbreite der Dispersion.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Dispersion eines Füllstoffes in einem Polymer durch Aufnahme mehrerer Profile einer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Profile zu einer Topographie aneinanderreiht.