DE19939865A1

DE19939865A1 - Agglomerierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen und Vulkanisate

Info

Publication number: DE19939865A1
Application number: DE19939865A
Authority: DE
Inventors: Werner Obrecht; Wilfried Jeske
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2001-03-01
Also published as: DE50013677D1; CA2316421A1; US6620866B1; EP1078953A3; EP1078953A2; EP1078953B1; JP2001081244A

Abstract

Die mit den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate, die agglomerierte Kautschukgele enthalten, zeichnen sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften bei zumindest gleichem Dämpfungsverhalten aus.

Description

Die Erfindung betrifft agglomerierte Kautschukgele, hieraus hergestellte Kau tschukmischungen und deren Verwendung. Die Vulkanisate, die agglomerierte Kau tschukgele enthalten, zeichnen sich im Vergleich mit Compounds, die die ent sprechenden nichtagglomerierten Gele enthalten, durch verbesserte mechanische Eigenschaften bei zumindest gleichem Dämpfungsverhalten aus. Insbesondere Kau tschukmischungen mit "strukturierten" Kautschukgelen sowie Compounds auf der Basis kieselsäurehaltiger agglomerierter Kautschukgele, die mit schwefelhaltigen Siliciumverbindungen aktiviert sind, weisen besonders vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf.

Der Verwendung von Mikrogelen in Kautschukcompounds wird in folgenden Patent anmeldungen bzw. Patenten beschrieben: EP-A 405216, DE-A 42 20 563, GB-PS 1078400 und LeA 32 158, EP 432 405 und EP 432 417. In den Patent(anmeldungen) EP-A 405 216, DE-A 42 20 563 sowie in GB-PS 1078400 werden die Verwendung von CR-, BR- und NR-Mikrogelen für Mischungen mit doppelbindungshaltigen Kautschuken und für die Herstellung der entsprechenden Vulkanisate beansprucht. Die Vulkanisate sind insbesondere für die Herstellung von Reifenlaufflächen geeignet, da sie bei 70°C hohe Rückprallelastizitäten und damit einen niedrigen Rollwiderstand und bei 23°C niedrige Rückprallelastizitäten und damit eine hohe Naßrutschfestigkeit aufweisen. Insbesondere die große Differenz der Rückprall elastizitäten zwischen 70°C und 23°C ist charakteristisch für die mikrogelhaltigen Vulkanisate. Für den technischen Einsatz in Reifenlaufflächen sind die mechanischen Eigenschaften der mikrogelhaltigen Vulkanisate allerdings nicht ausreichend. Defizite bestehen insbesondere im Niveau der mechanischen Vulkanisateigen schaften. Hier besteht der Bedarf, das Produkt aus Spannungswerts bei 300% Dehnung und Reißdehnung sowie den Abriebwiderstand zu verbessern.

Eine besondere Rolle für die Aktivierung kieselsäurehaltiger Kautschukmischungen spielen schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen. Beispielhaft sind hier folgende Patentschriften genannt: US 3.873.489 vom 25. 05. 1975 (Degussa), US 4.709.065 vom 24. 11. 1987 (Shin-Etsu) und US 5.227.425 vom 13. 07. 1993 (Michelin), LeA 30206 vom 02. 03. 1994, LeA 31169 vom 27. 06. 1995, LeA 32283 vom 10. 03. 1997.

Nicht gelehrt wird in diesen Patenten die Verbesserung der mechanischen Eigen schaften von Vulkanisaten auf der Basis von Kautschukgelen durch Verwendung agglomerierter bzw. mit anorganischen Füllstoffen wie Kieselsäure coagglomerierter Kautschukgele.

Es bestand daher die technische Aufgabe, das mechanische Werteniveau (Spannungs wert (300% × Reißdehnung) sowie den Abriebwiderstand mikrogelhaltiger Kau tschukvulkanisate zu verbessern, ohne die Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70°C und 23°C zu verschlechtern.

Es wurde jetzt gefunden, daß es gelingt, die verstärkende Wirkung von Kau tschukgelen in Vulkanisaten zu verbessern, wenn die Kautschukgele in agglome rierter Form eingesetzt werden. Die verstärkende Wirkung der agglomerierten Kau tschukgele ist dann besonders gut ausgeprägt, wenn die Teilchen nach der Agglo meration nicht die thermodynamische günstigste Kugelform annehmen können, d. h. wenn die agglomerierten Teilchen eine gewisse Struktur besitzen. Insbesondere die Verwendung von Kautschukgelen, die mit anorganischen Füllstoffen wie Kieselsäure coagglomeriert werden, ist besonders günstig. Die verstärkende Wirkung der kiesel säurehaltigen Kautschukgele wird dadurch weiter verbessert, daß bei der Compoun dierung zusätzlich eine schwefelhaltige Organosiliciumverbindung verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung sind daher Kautschukmischungen enthaltend mindestens ein agglomeriertes Kautschukgel (A), mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk (B) und mindestens eine schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen (C), wobei der Anteil an doppelbindungshaltigem Kautschuk (B) 100 Gew.-Teile, der Anteil an Kautschukgel (A) 1 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile, und der Anteil an siliciumorganischer Schwefelverbindung (C) 0,2 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, Gew.-Teile beträgt, sowie weiteren Kautschukhilfsmitteln und gegebenen falls weiteren Füllstoffen.

Unter agglomerierten Kautschukgelen (A) versteht man Kautschukgele mit Teilchen durchmessern von 5 bis 5.000 nm. Sie besitzen eine breite Teilchengrößenverteilung, charakterisiert durch die Differenz der d₈₀-d₁₀-Werte, die größer als 25 nm ist. Die charakteristischen Durchmesser d₁₀ und d₈₀ sind die Durchmesser unter denen jeweils 10 oder 80 Gew.-% der Teilchen liegen. Die Teilchengrößenverteilungen werden mittels Ultrazentrifagation nach H. Lange, "Schnelle Dichtegradientenzentrifugation dispergierter Teilchen", Colloid & Polymer Sci. 258, 1077-1085 (1980) bzw. H. G. Müller, "Automated determination of particle-size distributions of dispersions by analytical ultracentrifugation", Colloid & Polymer Science 267: 113-116 (1989) bestimmt.

In den Fällen, in denen die agglomerierten Teilchen nach der Agglomeration nicht in Kugelform vorliegen und "Struktur" besitzen, kann dies mit geeigneten Methoden z. B. mit der Elektronenmikroskopie nachgewiesen werden.

Die Kautschukgele sind aufgrund ihrer Vernetzung unlöslich und in geeigneten Quellmitteln, wie Toluol, quellbar. Die Quellungsindizes der Mikrogele (Q_i) in Toluol betragen 1-15, vorzugsweise 1-10. Der Quellungsindex wird aus dem Gewicht des lösungsmittelhaltigen Gels (nach Zentrifugation mit 20.000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Gels berechnet:

Q_i = Naßgewicht des Gels/Trockengewicht des Gels.

Zur Ermittlung des Quellungsindex läßt man z. B. 250 mg Gel in 25 ml Toluol 24 h unter Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen und anschließend bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen.

Die agglomerierten Kautschukgele können auch anorganische Füllstoffe insbeson dere Kieselsäure, in Mengen von ca. 3 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, enthalten, wobei die füllstoffhaltigen Kautschukgele aufgrund ihres Füllstoffgehaltes niedrigere Quellungsindices besitzen. Bezieht man in diesen Fällen die Quellungsindices auf die reine Kautschukkomponente des füllstoffhaltigen Gels, so liegt sie in dem oben angegebenen Bereich.

Für die Herstellung der Kautschukgele verwendet man insbesondere folgende Kautschuke:
BR: Polybutadien,
ABR: Butadien/Acrylsäure C₁-C₄-Alkylestercopolymere,
IR: Polyisopren,
SBR: Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 2-50 Gewichtsprozent,
X-SBR: carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk,
ACM: Acrylatkautschuk,
NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gewichtsprozent,
X-NBR: carboxylierte Nitrilkautschuke,
CR: Polychloropren,
IIR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5-10 Gewichtsprozent,
BIIR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
CIIR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke,
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate,
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere,
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere,
ECO: Epichlorhydrinkautschuk,
Q: Silikonkautschuke,
AU: Polyesterurethanpolymerisate,
EU: Polyetherurethanpolymerisate,
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk
oder Mischungen davon.

Die Herstellung der unvernetzten Kautschuk-Ausgangsprodukte erfolgt durch folgende Methoden:

1. Emulsionspolymerisation,
2. Lösungspolymerisation von Kautschuken, die über Variante 1 nicht zugänglich sind.
3. Außerdem können natürlich vorkommende Latices wie z. B. Naturkautschuk latex eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von Mikrogelen durch Emulsionspolymerisation werden folgende radikalisch polymerisierbare Monomere eingesetzt: Butadien, Styrol, Acryl nitril, Isopren, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Tetrafluorethylen, Vinyliden fluord, Hexafluorpropen, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien sowie doppelbin dungshaltige Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itakonsäure etc., doppelbindungshaltige Hydroxyverbindungen wie z. B. Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylmeth-acrylat etc. oder doppel bindungshaltige Epoxide wie beispielsweise Glycidylmethacrylat oder Glycidyl acrylat. Die Vernetzung des Kautschukgels kann direkt während der Emulsions polymerisation durch Copolymerisation mit vernetzend wirkenden multifunk tionellen Verbindungen erreicht werden. Bevorzugte multifunktionelle Comonomere sind Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybuta dien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis-(maleimid) und/oder Triallyl trimellitat. Darüber hinaus kommen in Betracht die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C₂- bis C₁₀-Alkoholen, wie Ethylen glykol, Propandiol-1,2,butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vor zugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethlolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus alipha tischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure.

Die Vernetzung zu Kautschukgelen während der Emulsionspolymerisation kann auch durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen oder im Monomer zulaufverfahren durch Polymerisation mit hohen internen Umsätzen erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Emulsionspolymerisation in Abwesenheit von Reglern.

Für die Herstellung stark- und/oder auch schwach vernetzter Polymerer im Anschluß an die Emulsionspolymerisation setzt man am besten die Latices ein, die bei der Emulsionspolymerisation erhalten werden. Auch Naturkautschuklatices können auf diese Weise vernetzt werden. Die Methode kann auch auf wässrige Polymer dispersionen angewandt werden, die durch Umlösung der Kautschuke aus orga nischen Lösungen zugänglich sind. Prinzipiell kann diese Methode auch bei nicht wässrigen Polymerdispersionen angewandt werden.

Geeignet vernetzend wirkende Chemikalien sind beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Ditmethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin- 3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butyl perbenzoat sowie organische Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril sowie Di- und Polymer-captoverbindungen, wie Dimer captoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und mercaptoterminierte Polysulfidkautschuke wie mercaptoterminierte Umsetzungsprodukte von bis-Chlor ethylformal mit Natriumpolysulfid. Die optimale Temperatur zur Durchführung der Nachvernetzung ist naturgemäß von der Reaktivität des Vernetzers abhängig und kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca. 180°C gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden (siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 848). Besonders bevorzugte Ver netzungsmittel sind Peroxide.

Die Vernetzung C=C-Doppelbindungen enthaltender Kautschuke zu Mikrogelen kann auch in Dispersion bzw. Emulsion bei gleichzeitiger, partieller, ggf. voll ständiger, Hydrierung der C=C-Doppelbindung durch Hydrazin wie in US 5,302,696 oder US 5,442,009 beschrieben oder ggf. andere Hydrierungsmitteln, beispielsweise Organometallhydridkomplexe erfolgen.

Auch Kautschuke, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, können als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Mikrogele dienen. In diesen Fällen geht man von den Lösungen dieser Kautschuke in geeigneten organischen Lösungen aus. Man stellt die gewünschten Größen der Mikrogele dadurch her, daß man die Kautschuklösung in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser gegebe nenfalls unter Zugabe geeigneter oberflächenaktiver Hilfsmitteln wie z. B. Tensiden mittels geeigneter Aggregate mischt, so daß eine Dispersion des Kautschuks im geeigneten Teilchengrößenbereich erhalten wird. Für die Vernetzung der disper gierten Lösungskautschuke geht man wie zuvor für die nachträgliche Vernetzung von Emulsionspolymerisaten beschriebenen, vor. Als Vernetzer eignen sich die zuvor genannten Verbindungen, wobei man das für die Herstellung der Dispersion ein gesetzte Lösungsmittel gegebenenfalls vor der Vernetzung z. B. destillativ entfernen kann.

Die Agglomeration der Kautschuklatices bzw. der Kautschukgele kann auf unter schiedliche Weise durchgeführt werden. Prinzipiell geeignet sind chemische und physikalische Agglomerationsmethoden (W. Obrecht in Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, Vol A23, Rubber, 3. Synthetic, S. 263).

Führt man die Agglomeration von nicht oder schwachvernetzten Kautschuklatices durch, so nehmen diese nach der Agglomeration die thermodynamisch günstigste Kugelform an. Setzt man stärker vernetzte Kautschukgele (Vorvernetzung) bei der Agglomeration ein, die im agglomerierten Zustand aufgrund ihrer Vorvernetzung keine Kugelform annehmen können, so erhält man agglomerierte Kautschukgele mit Struktur. Für die Herstellung agglomerierter Gele mit Struktur hat es sich bewährt, daß man von vorvernetzten Gelen ausgeht, eine Agglomeration durchführt und nach der Agglomeration eine weitere Vernetzung (Nachvernetzung) durchführt. Für die Vor- und Nachvernetzung der Kautschukgele eignen sich die zuvor beschriebenen Methoden.

Für die Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgele geht man zweckmäßigerweise von un- bzw. vorvernetzten Kautschuklatices aus, die man mit einer wässrigen Disperison des anorganischen Füllstoffs mischt, und den Kautschuk in Gegenwart des anorganischen Füllstoffs agglomeriert. Nach der Coagglomeration führt man zweckmäßigerweise eine weitere Vernetzung der Kautschukkomponente (Nachver netzung) durch. Durch die Coagglomeration/Nachvernetzung werden der anorga nische Füllstoff und das Kautschukgel physikalisch/chemisch fixiert, so daß bei der anschließenden Isolation des Coagglomerats aus der wässrigen Phase nahezu keine Verluste insbesondere bei feinteiligen anorganischen Komponenten mit spezifischen Oberflächen größer 100 m²/g auftreten. Dies lässt sich gut mit Hilfe der Aschegehalte der Kautschukgele überprüfen.

Für die Herstellung der füllstoffhaltigen Kautschukgele kommen z. B. folgende anorganischen Füllstoffe infrage: Ruß, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Magnesium carbonat, Dolomit, Bariumsulfat, Aluminiumsilikate, Aluminiumoxid und/oder Zinkoxid, bevorzugt Kieselsäure.

Die Dispersionen der anorganischen Füllstoffe in Wasser stellt man entweder durch feine Verteilung (Mahlen) in Gegenwart geeigneter Tenside oder durch Ausfällen in Gegenwart geeigneter Hilfsmittel, wie anionische oder kationische Tenside, her.

Kommerziell erhältlich sind z. B. folgende wässrige Dispersionen anorganischer Füll stoffe: Wässrige Pigmentrußdispersionen der Degussa "Derussol®" (Geschäftsbe reich Anorganische Industrieprodukte, D-60287 Frankfurt) und wässrige Kieselsäure dispersionen "Levasil®" der Bayer AG, D-5090 Leverkusen.

Die coagglomerierten Kautschukgele enthalten anorganische Füllstoffe in Mengen von 3-80 Gew.-%.

Unter doppelbindungshaltigem Kautschuk (B) versteht man die Kautschuke, die nach DIN/ISO 1629 als als R-Kautschuke bezeichnet werden. Diese Kautschuke haben in der Hauptkette eine Doppelbindungen. Hierzu gehören z. B.:
NR: Naturkautschuk
SBR: Styrol/Butadienkautschuk
BR: Polybutadienkautschuk
NBR: Nitrilkautschuk
IIR: Butylkautschuk
HNBR: Hydrierter Nitrilkautschuk
SNBR: Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
CR: Polychloropren
XSBR: carboxylierter Styrol/Butadien-Kautschuk
XNBR: Carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk
ESBR: Epoxydierter Styrol/Butadien-Kautschuk

Unter doppelbindungshaltigen Kautschuken sollen aber auch Kautschuke verstanden werden, die nach DIN/ISO 1629 M-Kautschuke sind und neben der gesättigten Hauptkette Doppelbindungen in Seitenketten aufweisen. Hierzu gehört z. B. EPDM.

Die schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen (C) haben folgende Grund strukturen:

oder

wobei
R¹, R² und R³ für Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ganze Zahlen von 2 bis 8 steht,
Q eine Spacergruppe mit Strukturelementen auf der Basis von aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen und heteroaromatischen Kohlenstoff ketten, mit 1 bis 20 C-Atomen und 1 bis 3 Heteroatomen, wie N, S, O ist und
R⁴ eine Gruppe, die sich insbesondere in sogenannten Vulkanisationsbe schleunigern findet, darstellt, beispielsweise:

wobei R⁵, R⁶ und R⁸ für C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl sowie C₇-C₁₂-Aralkyl stehen und Q die obige Bedeutung hat.

Die bevorzugte schwefelhaltige Organosiliciumverbindung ist das nachstehend formelmäßig dargestellte Bis(tri-ethoxy-silyl-propyl-disulfan). Ein derartiges Produkt ist als Si 69 der Fa. Degussa kommerziell verfügbar:

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen aus agglomeriertem Kautschukgel (A), doppelbindungshaltigem Kautschuk (B) und schwefelhaltiger Organosilicium verbindung (C) können zusätzliche weitere Komponenten wie Füllstoffe enthalten.

Besonders geeignete Füllstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuk mischungen und -vulkanisate sind

- Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20-200 m²/g wie z. B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.
- hochdisperse Kieselsäure, hergestellt z. B. durch Fällungen von Lösungen von Sili katen oder Flammhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m²/g (BET-Oberfläche) und Primärteilchen größen von 5-400 nm. Die Kieselsäuren können ggf. auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Ti-Oxiden vorliegen.
- synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat mit BET-Oberflächen von 20-400 m²/g und Primärteilchen durchmessern von 5-400 nm.
- natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
- Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid.
- Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat.
- Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat.
- Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
- Glasfasern und Glasfaserprodukte (Latten, Stränge oder Mikroglaskugeln).
- Thermoplastfasern (Polyamid, Polyester, Aramid).

Die genannten Füllstoffe können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden 10-100 Gewichtsteile Kautschukgel (A), ggf. zusammen mit 0,1-100 Gewichtsteilen Ruß und/oder 0,1-100 Gewichtsteilen hellen Füllstoffen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile unver netzten Kautschuks eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie z. B. Vernetzer, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachs, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide, sowie Füllstoffaktivatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, Bis-(triethoxisilyl propyl)-Tetrasulfid oder anderen, die der Gummiindustrie bekannt sind.

Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich u. a. nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z. B. Mengen von 0,1- 50 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Mengen an Kautschuk (B).

Als übliche Vernetzer können Schwefel, Schwefelspender, Peroxide oder Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinyl ether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Poly butadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid und/oder Triallyltrimellitat verwendet werden. Darüber hinaus kommen in Betracht die Acrylate und Metacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2 bis 4-wertigen C₂- bis C₁₀-Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol- 1,2-butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethlypropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkani sationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind z. B. Mercaptobenzthiazole, -sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocar bamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate sowie Dithiophosphate. Die Vulkani sationsbeschleuniger, Schwefel und Schwefelspender oder Peroxide oder weitere Vernetzungsmittel wie beispielsweise dimeres 2,4-Toluyliden-di-isocyanat (= Des modur TT) oder 1,4-bis-1-ethoxyhydrochinon (= Vernetzer 30/10) werden in Mengen von 0,1-40 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge an Kautschuk (B) eingesetzt. Die Vulkanisation der erfindungs gemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100 bis 250°C, bevor zugt 130 bis 180°C, ggf. unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus agglomeriertem Kautschukgel (A), doppel bindungshaltigem Kautschuk (B) und schwefelhaltiger Organosiliciumverbindung (C) können auf verschiedene Arten hergestellt werden.

Zum einen ist es selbstverständlich möglich, die festen Einzelkomponenten zu mischen. Dafür geeignete Aggregate sind beispielsweise Walze, Innenmischer oder auch Mischextruder. Aber auch das Mischen durch Vereinigen der Latices der unver netzten oder auch der vernetzen Kautschuke ist möglich. Isolierung der so herge stellten erfindungsgemäßen Mischung kann wie üblich, durch Eindampfen, Ausfällen oder Gefrierkoagulation (vgl. US-PS-2.187.146) erfolgen. Durch Einmischen von Füllstoffen in die Latexmischung und anschließende Aufarbeitung können die erfindungsgemäßen Mischungen direkt als Kautschuk-/Füllstoff-Formulierung er halten werden. Der Zusatz weiterer Mischungsbestandteile zur Kautschukmischung aus agglomeriertem Kautschukgel (A), unvernetztem Kautschuk (B) und schwefel haltiger Organosiliciumverbindung (C) wie zusätzlichen Füllstoffen sowie ggf. Kautschukhilfsmitteln erfolgt in üblichen Mischaggregaten, Walzen, Innenmischer oder auch Mischextrudern. Bevorzugte Mischtemperaturen liegen bei 50 bis 180°C.

Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, z. B. für die Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen, Schuh sohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen sowie Membranen.

Beispiele Herstellung der Kautschukgel enthaltenden NR-Masterbatches

Die NR-Masterbatches der Kautschukgele werden ausgehend von Baystal 1357 der Polymer Latex GmbH (früher: Bayer France, Port Jérôme) in folgenden Reaktions schritten hergestellt:

Vorvernetzung mit Dicumylperoxid
Homo-Agglomeration bzw. Coagglomeration mit Kieselsolen
Nach- bzw. Vernetzung mit Dicumylperoxid
Aufarbeitung als Naturkautschuk-Masterbatch

Für die Vorvernetzung mit Dicumylperoxid (DCP) wird eine Baystal 1357-Latex partie mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% auf eine Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% verdünnt und in einen Autoklaven gefüllt. DCP wird in fester Form bei Raumtemperatur zugegeben (0,1 phr bezogen auf Festprodukt). Durch Aufheizen des Latex auf 60°C wird das DCP aufgeschmolzen und unter Rühren gut im Latex verteilt. Zur Entfernung von Sauerstoff wird der Reaktorinhalt bei 60°C unter Rühren evakuiert und Stickstoff aufgepresst. Der Evakuierungs/N2-Begasungszyklus wird 3 mal wiederholt. Danach wird der Reaktor auf 150°C aufgeheizt. Um Latex anbackungen beim Aufheizen zu vermeiden, wird darauf geachtet, daß die Differenz zwischen Mantel- und Innentemperatur 10°C nicht übersteigt. Nach dem Aufheizen wird die Innentemperatur 45 Min. bei mindestens 150°C gehalten. Danach wird der Latex abgekühlt und über ein Monodurtuch filtriert. Durch die Vorvernetzung mit DCP wird die Teilchengröße des Latex praktisch nicht beeinflußt (d₁₀ = 53 nm, d₅₀ = 58 nm und d₈₀ = 63 nm). Der Gelgehalt steigt von 75 auf 94 Gew.-% und die Dichte von 0,928 auf 0,935 g/cm³; der Quellungsindex nimmt von 61 auf 17 ab und die Glastemperatur steigt geringfügig von -57 auf -56°C.

Die Homo-Agglomeration der Latices wird in einem Gaulin-Hochdruckhomo genisator, Typ: LAB 100 (A. P. V. Schröder GmbH Lübeck, Mecklenburger Strasse 223) durchgeführt. Für die Agglomeration werden die Latices auf die in den Tabellen aufgeführten Feststoffgehalte verdünnt. Die Agglomeration wird bei Raumtempe ratur durchgeführt. Variiert wird der Agglomerationsdruck und die Zahl der Durch gänge durch den Homogenisator, wobei die Latices sowohl im Anlieferungszustand, d. h. ohne DCP-Vorvernetzung als auch nach Vorvernetzung mit 0,1 phr DCP agglo meriert werden.

Die Co-Agglomeration der vorvernetzten Latices mit Kieselsolen wird durchgeführt, indem im ersten Schritt die wässrigen Latices mit den wässrigen Kieselsolen in den später angeführten Mengenverhältnissen gemischt und im zweiten Schritt im Hoch druckhomogenisator gemeinsam agglomeriert werden.

Es werden die Kieselsole Levasil 200 und Levasil Versuchsprodukt AC 4055 ein gesetzt. Diese Produkte der Bayer AG Leverkusen weisen folgende charakteristische Daten auf:

Die Nachvernetzung mit Dicumylperoxid (DCP) wird wie bei der Vorvernetzung mit DCP beschrieben mit den in den folgenden Tabellen aufgeführten Mengen durchgeführt.

Die Aufarbeitung der als Latex vorliegenden Kautschukgele erfolgt als Masterbatch mit Naturkautschuk. Hierzu werden die wässrigen Disperisonen der Kautschukgele mit Naturkautschuklatex im Verhältnis 50/50 (bezogen auf Feststoff) gemischt und als Festprodukt aus der wässrigen Phase isoliert.

Hierzu werden jeweils 5 kg des so behandelten SBR-Kautschuk-Latex mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% in eine Mischung aus 5 kg Naturkautschuk latex mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, 300 g einer 5%igen wäßrigen Harz seifenlösung (Dresinate 731, Hersteller: Hercules) und 150 g einer 10%igen wäßrigen Dispersion des Alterungsschutzmittels Vulkanox 4020 (Hersteller: Bayer AG) eingerührt. Die erhaltene Latexmischung enthält vernetzten Kautschuk und Naturkautschuk im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Zur Fällung von 3 kg Kautschukmischung werden 10,45 kg der Latexmischung bei 65°C in eine Lösung von 225 g NaCl, 40,8 g Al₂(SO₄)₃ × 18 H₂O, 4,5 g Gelatine in 30 l Wasser eingerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger H₂SO₄ bei 4 gehalten wird. Das Produkt wird gründlich mit Wasser gewaschen und 2 Tage bei 70°C im Vakuum getrocknet.

Man erhält einen Masterbatch bestehend aus 50 Gew.-% SBR-Kautschukgel, das gegebenenfalls auch Kieselsäure enthält, mit 50 Gew.-% Naturkautschuk.

Nachfolgend wird die Herstellung der bei den verschiedenen Mischungsserien einge setzten Kautschukgele beschrieben. Außerdem sind auch die analytischen Daten dieser Gele in den Tabellen zusammengefasst.

Gele der Mischungsserie 1)

Gele der Mischungsserie 2)

Gele der Mischungsserien 3) und 4)

Compoundherstellung, Vulkanisation und Eigenschaften der Vulkanisate

In der 1. Mischungsserie werden die Eigenschaften gelhaltiger Vulkanisate ver glichen. Für den Vergleich werden nichtagglomerierte und agglomerierte SBR-Gele eingesetzt. Die Gele sind jeweils mit 1,0 und mit 1,5 phr DCP vernetzt und haben keine Struktur.

In der 2. Mischungsserie wird der Einfluß der unter verschiedenen Agglomerations bedingungen erhaltenen agglomerierten Gelen mit Struktur auf die Vulkanisateigen schaften demonstriert.

In der 3. Mischungsserie wird der Einfluß von mit Kieselsäuren coagglomerierten SBR-Kautschukgelen auf die Vulkanisateigenschaften demonstriert, wobei bei der Compoundherstellung kein Kieselsäureaktivator eingesetzt wird.

In der 4. Mischungsserie wird der Einfluß von mit Kieselsäuren coagglomerierten SBR-Kautschukgelen auf die Vulkanisateigenschaften demonstriert, wobei bei der Compoundherstellung als Kieselsäureaktivator Si69 eingesetzt wird.

Für die Mischungsherstellung der Mischungsserien 1)-3) werden die in den nach folgenden Tabellen aufgeführten Mischungsbestandteile in der angegebenen Reihen folge in einem Laborinnenmischer gemischt, wobei das Gel als 50%iger NR-Master batch zusammen mit einem Teil des Naturkautschuks eingearbeitet wird:

Nach dem Mischen werden die Compoundviskositäten bei 100°C (ML 1+4/100°C) und in der 3. Mischungsserie zusätzlich die Mooneyrelaxation bestimmt:

Die Vulkansiationsgeschwindigkeiten der Mischungen werden in einem Rheometer experiment bei 160°C untersucht. Auf diese Weise werden charakteristische Heiz zeiten wie z. B. t₉₅ bestimmt. Für die Herstellung der Vulkanisate wird als Vulkan siationszeit t₉₅₊₅ gewählt. Die Vulkanisation wird bei 160°C durchgeführt.

Auf der Basis der nachfolgen aufgeführten Mischungen werden die nachfolgend zusammengestellten Prüfergebnisse erhalten.

1. Mischungsserie

2. Mischungsserie

3. Mischungsserie

4. Mischungsserie

Hierzu werden in einem Laborinnenmischer gemäß nachfolgender Rezepturen die Mischungskomponenten in der angegebenen Reihenfolge 4 Min. bei 140°C gemischt:

Nach dem Ausstoßen aus dem Innenmischer werden Schwefel und Beschleuniger auf einer auf 40°C vorgeheizten Walze zugemischt, wobei die Mischguttemperatur am Ende der Mischzeit ca. 70°C beträgt.

Nach dem Mischen werden die Compoundviskositäten bei 100°C ML 1+4 und die Mooneyrelaxation bestimmt:

Die Vulkansiationsgeschwindigkeiten der Mischungen werden in einem Rheometer experiment bei 160°C untersucht. Auf diese Weise werden charakteristische Heiz zeiten wie z. B. t₉₅ bestimmt. Für die Herstellung der Vulkanisate wird als Vulkani sationszeit t₉₅₊₅ gewählt:

Auf der Basis o. g. Compounds werden folgende Prüfergebnisse erhalten:

Claims

1. Kautschukmischungen enthaltend mindestens ein gegebenenfalls anorga nische Füllstoffe enthaltendes agglomeriertes Kautschukgel (A), mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk (B) und mindestens eine schwefel haltige Organosiliciumverbindungen (C), wobei der Anteil an doppelbin dungshaltigem Kautschuk (B) 100 Gew.-Teile, der Anteil an Kautschukgel (A) 1 bis 150 Gew.-Teile und der Anteil an siliciumorganischer Schwefelver bindung (C) 0,2 bis 20 beträgt, sowie weiteren Kautschukhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen.

2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das agglo merierte Kautschukgel aus BR-, NR-, NBR-, CR- oder SBR-Mikrogelen besteht.

3. Agglomerierte Kautschukgele mit Teilchendurchmessern von 5 bis 5000 nm, die gegebenenfalls anorganische Füllstoffe enthalten.

4. Agglomerierte Kautschukgele nach Anspruch 3 mit einer Teilchengrößen verteilung, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz von d₈₀-d₁₀ Werte größer 25 nm ist.

5. Agglomerierte Kautschukgele nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sie aufgrund ihrer Vernetzung unlöslich und in Toluol quellbar sind, wobei die Quellungsindizes der Mikrogele (Q_i) in Toluol im Bereich von 1 bis 15 liegen.

6. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Gummiartikeln, insbesondere von dynamisch belasteten Artikeln, wie Reifen bauteile, Dämpfungselemente, Riemen und Transportbänder.