DE19942620A1 - Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate - Google Patents
Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte VulkanisateInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract
Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen aus mindestens einem doppelbindungshaltigen Kautschuk, mindestens einem Kautschukgel und mindestens einem verkappten Bismercaptan sowie daraus hergestellte Vulkanisate und Kautschukformkörper. DOLLAR A Die aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate weisen eine Verbesserung des Modulniveaus, eine Reduktion des DIN-Abriebs sowie eine Reduktion des heat-build-ups bei dynamischer Beanspruchung auf.
Description
Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen auf der Basis mikrogelhaltiger Kau
tschuke und verkappter bifunktioneller Mercaptane sowie hieraus hergestellter
Vulkanisate. Durch den Zusatz der verkappten bifunktionellen Mercaptane zu mikro
gelhaltigen Kautschukmischungen wird eine Verbesserung des Modulniveaus, eine
Reduktion des DIN-Abriebs nach Übervulkanisation sowie eine Reduktion des heat-
build-ups bei dynamischer Beanspruchung (gemessen mit Goodrich-Flexometer) bei
den Vulkanisaten erreicht.
Der Einsatz von Mikrogelen wird in folgenden Patentanmeldungen bzw. Patenten
beschrieben: EP 405 216, DE 42 20 563, GB 1 078 400, EP 432 405 und EP
432 417. In den Patenten bzw. Anmeldungen EP 405 216, DE 42 20 563 sowie in
GB 1 078 400 wird die Verwendung von CR-, BR- und NR-Mikrogelen in Mischun
gen mit doppelbindungshaltigen Kautschuken beschrieben. Für den technischen Ein
satz ist die Verstärkungswirkung der Mikrogele (Modul) nicht ausreichend. Dies
zeigt sich insbesondere daran, dass zur Einstellung technisch relevanter Modulberei
che hohe Gelmengen eingesetzt werden müssen. Durch diese hohen Gelmengen
kommt es zu einer Überfüllung der Mischungen, wodurch die Reißfestigkeiten der
Vulkanisate abfallen. Es bestand daher die technische Notwendigkeit, Maßnahmen
zur Erhöhung des Spannungswerts niedriggefüllter gelhaltiger Kautschukvulkanisate
zu finden. Außerdem bestand die technische Notwendigkeit zur Reduktion des DIN-
Abriebs nach Übervulkanisation sowie zur Reduktion der Erwärmung bei dynami
scher Belastung (heat-build-up).
Die Verwendung von Bismercaptanen zu Kautschukcompounds ist beschrieben in EP
432 405 und in EP 432 417. In diesen Patentveröffentlichungen wird die Verwen
dung von 1,2-Bis(N,N-diethylthiocarbamoyldisulfido)-ethan bei der Herstellung von
Kautschukcompounds und die hieraus resultierenden vorteilhaften Eigenschaften von
Vulkanisaten mit Dithioethandiyl-Brücken für Reifenseitenwände und für Reifen
laufflächen gelehrt. Nicht beschrieben und nicht gelehrt wird die Verwendung von
verkappten bisfunktionellen Mercaptanen zur Modulerhöhung niedriggefüllter gel
haltiger Kautschukvulkanisate.
Es wurde jetzt gefunden, dass durch Verwendung verkappter bifunktioneller Mercap
tane eine überraschend hohe Verstärkungswirkung mikrogelhaltiger Vulkanisate er
reicht und hierdurch eine Reduktion des Füllgrads mit Gelen ermöglicht wird.
Außerdem wird eine Reduktion des DIN-Abriebs insbesondere unter Vulkanisations
bedingungen, die eine Übervulkanisation verursachen, sowie eine Reduktion des
heat-build-ups bei dynamischer Beanspruchung erreicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen aus min
destens einem doppelbindungshaltigen Kautschuk (A), mindestens einem Kautschuk
gel (B) und mindestens einem verkappten Bismercaptan (C), wobei der Anteil an
doppelbindungshaltigem Kautschuk (A) 100 Gew.-Teile, der Anteil an Kautschukgel
(B) 5 bis 150 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 100 Gew.-Teile, und der Anteil an ver
kapptem bisfunktionellem Mercaptan (C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 7
Gew.-Teile beträgt, sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Kautschukhilfsmitteln.
Unter doppelbindungshaltigem Kautschuk versteht man die Kautschuke, die nach
DIN/ISO 1629 als R-Kautschuke bezeichnet werden. Diese Kautschuke haben in
der Hauptkette eine Doppelbindungen. Hierzu gehören z. B.:
NR: Naturkautschuk
SBR: Styrol/Butadienkautschuk
BR: Polybutadienkautschuk
NBR: Nitrilkautschuk
IIR: Butylkautschuk
HNBR: Hydrierter Nitrilkautschuk
SNBR: Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
CR: Polychloropren
NR: Naturkautschuk
SBR: Styrol/Butadienkautschuk
BR: Polybutadienkautschuk
NBR: Nitrilkautschuk
IIR: Butylkautschuk
HNBR: Hydrierter Nitrilkautschuk
SNBR: Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
CR: Polychloropren
Unter doppelbindungshaltigen Kautschuken sollen aber auch Kautschuke verstanden
werden, die nach DIN/ISO 1629 M-Kautschuke sind und neben der gesättigten
Hauptkette Doppelbindungen in Seitenketten aufweisen. Hierzu gehört z. B. EPDM.
Unter Kautschukgel (B) werden Kautschukpartikel (Mikrogele) verstanden, die durch
Vernetzung folgender Kautschuke erhalten werden:
BR: Polybutadien,
ABR: Butadien/AcrylsäureC1-4Alkylestercopolymere,
IR: Polyisopren,
SBR: Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vor zugsweise 2-50 Gewichtsprozent,
X-SBR: carboxlylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk,
ACM: Acrylatkautschuk,
NR: Naturkautschuk,
NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gewichtsprozent,
X-NBR: carboxlierte Nitrilkautschuke
CR: Polychloropren
IIR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5-10 Gewichtsprozent,
BIIR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
CIIR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate,
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere,
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
ECO: Epichlorhydrinkautschuk,
Q: Silikonkautschuke,
AU: Polyesterurethanpolymerisate,
EU: Polyetherurethanpolymerisate
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon
BR: Polybutadien,
ABR: Butadien/AcrylsäureC1-4Alkylestercopolymere,
IR: Polyisopren,
SBR: Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vor zugsweise 2-50 Gewichtsprozent,
X-SBR: carboxlylierte Styrol-Butadien-Copolymerisate
FKM: Fluorkautschuk,
ACM: Acrylatkautschuk,
NR: Naturkautschuk,
NBR: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-50 Gewichtsprozent,
X-NBR: carboxlierte Nitrilkautschuke
CR: Polychloropren
IIR: Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Isoprengehalten von 0,5-10 Gewichtsprozent,
BIIR: bromierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
CIIR: chlorierte Isobutylen/Isopren-Copolymerisate mit Bromgehalten von 0,1-10 Gewichtsprozent,
HNBR: teil- und vollhydrierte Nitrilkautschuke
EPDM: Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisate,
EAM: Ethylen/Acrylatcopolymere,
EVM: Ethylen/Vinylacetatcopolymere
ECO: Epichlorhydrinkautschuk,
Q: Silikonkautschuke,
AU: Polyesterurethanpolymerisate,
EU: Polyetherurethanpolymerisate
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk oder Mischungen davon
Bevorzugt ist die Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Kautschuken, ins
besondere: CR, NR, NBR, BR sowie SBR.
Die Mikrogele besitzen Teilchendurchmesser von 5-1000 nm, bevorzugt 20-600 nm
(DVN-Wert nach DIN 53 206). Aufgrund ihrer Vernetzung sind sie unlöslich und in
geeigneten Quellmitteln wie z. B. Toluol quellbar. Die Quellungsindizes der Mikro
gele (Qi) in Toluol betragen 1-15, vorzugsweise 1-10. Der Quellungsindex wird aus
dem Gewicht des lösungsmittelhaltigen Gels (nach Zentrifugation mit 20 000 Upm)
und dem Gewicht des trockenen Gels berechnet:
Qi = Naßgewicht des Gels/Trockengewicht des Gels.
Qi = Naßgewicht des Gels/Trockengewicht des Gels.
Zur Ermittlung des Quellungsindex läßt man 250 mg Gel in 25 ml Toluol 24 h unter
Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen und anschließend bei
70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen.
Die Herstellung der unvernetzten Kautschuk-Ausgangsprodukte kann durch Emul
sionspolymerisation und Lösungspolymerisation erfolgen.
Außerdem können natürlich vorkommende Latices, wie Naturkautschuklatex, einge
setzt werden.
Bei der Herstellung von Mikrogelen durch Emulsionspolymerisation werden fol
gende radikalisch polymerisierbare Monomere eingesetzt: Butadien, Styrol, Acryl
nitril, Isopren, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Tetrafluorethylen, Vinyliden
fluorid, Hexafluorpropen, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien sowie doppelbin
dungshaltige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itacon
säure, doppelbindungshaltige Hydroxyverbindungen, wie Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, oder doppelbindungshaltige
Epoxide, wie Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat. Die Vernetzung des Kau
tschukgels kann direkt während der Emulsionspolymerisation durch Copolymeri
sation mit vernetzend wirkenden multifunktionellen Verbindungen erreicht werden.
Bevorzugte multifunktionelle Comonomere sind Verbindungen mit mindestens zwei,
vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Diisoprope
nylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcya
nurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluy
lenbis(maleimid) und/oder Triallyltrimellitat. Darüber hinaus kommen in Betracht
die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2 bis 4-wertigen C2-
bis C10-Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2,butandiol, Hexandiol, Poly
ethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentyl
glykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit unge
sättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumar
säure und/oder Itaconsäure.
Die Vernetzung zu Kautschukgelen während der Emulsionspolymerisation kann auch
durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen oder im Monomer
zulaufverfahren durch Polymerisation bei hohen internen Umsätzen erfolgen. Eine
andere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Emulsionspolymerisation
in Abwesenheit von Reglern.
Für die Vernetzung un- bzw. schwach vernetzter Polymerer im Anschluß an die
Emulsionspolymerisastion setzt man am besten die Latices ein, die bei der Emul
sionspolymerisation erhalten werden. Prinzipiell kann diese Methode auch bei nicht-
wässrigen Polymerdispersionen angewandt werden, die auf andere Weise wie z. B.
durch Umlösung zugänglich sind. Auch Naturkautschuklatices können auf diese
Weise vernetzt werden.
Geeignet vernetzend wirkende Chemikalien sind beispielsweise organische Peroxide,
wie Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol,
Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-
dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butyl
perbenzoat, sowie organische Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und
Azo-bis-cyclohexannitril, sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, wie Dimer
captoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und Mercaptoterminierte
Polysulfidkautschuke wie Mercaptoterminierte Umsetzungsprodukte von Bis-
Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid. Die optimale Temperatur zur Durchführung
der Nachvernetzung ist naturgemäß von der Reaktivität des Vernetzers abhängig und
kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca. 180°C gegebenenfalls unter
erhöhtem Druck durchgeführt werden (siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 848). Besonders bevorzugte
Vernetzungsmittel sind Peroxide.
Die Vernetzung C=C Doppelbindungen enthaltender Kautschuke zu Mikrogelen
kann auch in Dispersion bzw. Emulsion bei gleichzeitiger, partieller, oder vollständi
ger Hydrierung der C=C Doppelbindung durch Hydrazin wie in US 5,302,696 oder
US 5,442,009 beschrieben oder gegebenenfalls mit anderen Hydrierungsmitteln, bei
spielsweise Organometallhydridkomplexe, erfolgen.
Auch Kautschuke, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, können als
Ausgangsprodukte für die Herstellung der Mikrogele dienen. In diesen Fällen geht
man von den Lösungen dieser Kautschuke in geeigneten organischen Lösungen aus.
Man stellt die gewünschten Größen der Mikrogele dadurch her, dass man die Kau
tschuklösung in einem flüssigen Medium, vorzugsweise in Wasser, gegebenenfalls
unter Zugabe geeigneter oberflächenaktiver Hilfsmitteln, wie Tensiden, mittels
geeigneter Aggregate mischt, so dass eine Dispersion des Kautschuks im geeigneten
Teilchengrößenbereich erhalten wird. Für die Vernetzung der dispergierten Lösungs
kautschuke geht man wie zuvor für die nachträgliche Vernetzung von Emulsionspo
lymerisaten beschriebenen, vor. Als Vernetzer eignen sich die zuvor genannten Ver
bindungen, wobei man das für die Herstellung der Dispersion eingesetzte Lösungs
mittel gegebenenfalls vor der Vernetzung z. B. destillativ entfernen kann.
Die verkappten Bismercaptane (C) leiten sich von den entsprechenden unverkappten
Bismercaptanen der nachstehenden allgemeinen Formel ab:
H-S-Q-S-H.
Die Bismercaptane können in reiner Form eingesetzt werden, wobei allerdings die
Scorchanfälligkeit entsprechender Mischungen zu hoch ist. Zu weniger scorchan
fälligen Mischungen kommt man, indem man die Mercaptane in verkappter Form
einsetzt. Die verkappten Bismercaptane haben folgende allgemeine Strukturformel:
X-Su-Q-Sv-Y,
wobei Q eine Spacergruppe bedeutet und wobei die Wasserstoffatome der unver
kappten Mercaptane in geeigneter Weise durch Substituenten X und Y ersetzt sind.
Als Spacergruppe Q sind solche mit Strukturelementen auf der Basis von alipha
tischen, heteroaliphatischen, aromatischen und heteroaromatischen Kohlenstoff
ketten (mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie O, S, N) von besonderem Interesse, wobei die
Anzahl an Kohlenstoffen in der Kette 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 beträgt.
Su und Sv in der Formel sind Schwefelbrücken, wobei u und v Zahlen von 1 bis 6
bedeuten und wobei u = v = 2 bevorzugt ist.
Als Substituenten X und Y sind bevorzugt zu nennen:
wobei R1 bis R3 für C1- bis C20-Alkyl-, Aralkyl- oder -Arylreste stehen und
R4 die Bedeutung von Q besitzt.
R4 die Bedeutung von Q besitzt.
Folgende verkappte Bismercaptane sind von Interesse:
und
wobei Verbindung (II) von besonderem Interesse ist. Die Verbindung (II), 1,6-Bis-
(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan, ist unter der Bezeichnung Vulcuren®,
VP KA 9188 (Bayer AG) im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen aus doppelbindungshaltigem Kau
tschuk (A), Kautschukgel (B) und verkapptem Bismercaptan (C) können zusätzliche
weitere Komponenten wie Füllstoffe enthalten:
Besonders geeignete Füllstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuk
mischungen und -vulkanisate sind:
- - Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20-200 m2/g wie z. B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.
- - hochdisperse Kieselsäure, hergestellt z. B. durch Fällungen von Lösungen von Sili katen oder Flammhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und Primärteilchengrößen von 5-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba, Zn- und Ti Oxiden vorliegen.
- - synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchen durchmessern von 5-400 nm.
- - natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
- - Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid.
- - Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat.
- - Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat.
- - Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
- - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Latten, Stränge oder Mikroglaskugeln).
- - Thermoplastfasern (Polyamid, Polyester, Aramid).
- - Kautschukgele auf Basis Polychloropren und/oder Polybutadien oder auch aller anderen vorher beschriebenen Gelpartikel, die einen hohen Vernetzungsgrad besitzen mit Teilchengröße von 5-1000 nm.
Die genannten Füllstoffe können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer
besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden 10-100 Gewichtsteile
Kautschukgel (B), gegebenenfalls zusammen mit 0,1-100 Gewichtsteilen Ruß
und/oder 0,1-100 Gewichtsteilen hellen Füllstoffen, jeweils bezogen auf 100 Ge
wichtsteile unvernetzten Kautschuks eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsmittel
enthalten, wie z. B. Vernetzer, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wär
mestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel,
Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel,
organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide, sowie Füllstoffaktivatoren, wie bei
spielsweise Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, Bis-(triethoxisilylpro
pyl)-Tetrasulfid oder anderen, die der Gummiindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich u. a. nach dem Ver
wendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z. B. Mengen von 0,1-50
Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Mengen an Kautschuk (A).
Als übliche Vernetzer können Schwefel, Schwefelspender, Peroxide oder Vernet
zungsmittel, wie beispielsweise Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether,
Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybuta
dien, N,N'-m-Phenylenmaleimid und/oder Triallyltrimellitat verwendet werden.
Darüber hinaus kommen in Betracht die Acrylate und Methacrylate von mehrwerti
gen, vorzugsweise 2 bis 4-wertigen C2- bis C10-Alkoholen, wie Ethylenglykol, Pro
pandiol-1,2-butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2
bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethlypro
pan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und
Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisa
tionsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger
sind z. B. Mercaptobenzthiazole, -sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarba
mate, Thioharnstoffe, Thiocarbonate sowie Dithiophosphate. Die Vulkanisationsbe
schleuniger, Schwefel und Schwefelspender oder Peroxide oder weitere Vernet
zungsmittel wie beispielsweise dimeres 2,4-Toluyliden-di-isocyanat (= Desmodur
TT) oder 1,4-bis-1-ethoxyhydrochinon (= Vernetzer 30/10) werden in Mengen von
0,1-40 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Menge an Kautschuk eingesetzt.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Tempe
raturen von 100-250°C, bevorzugt 130-180°C, gegebenenfalls unter Druck von
10-200 bar erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen aus Kautschuk (A), Kautschukgel (B)
und verkapptem Bismercaptan (C) können auf verschiedene Arten hergestellt wer
den:
Zum einen ist es selbstverständlich möglich, die festen Einzelkomponenten zu
mischen. Dafür geeignete Aggregate sind beispielsweise Walze, Innenmischer oder
auch Mischextruder. Aber auch das Mischen durch Vereinigen der Latices der unver
netzten oder auch der vernetzen Kautschuke ist möglich. Isolierung der so herge
stellten erfindungsgemäßen Mischung kann wie üblich, durch Eindampfen, Ausfällen
oder Gefrierkoagulation (vgl. US-PS 2.187.146) erfolgen. Durch Einmischen von
Füllstoffen in die Latexmischung und anschließende Aufarbeitung können die erfin
dungsgemäßen Mischungen direkt als Kautschuk-/Füllstoff-Formulierung erhalten
werden. Die weitere Abmischung der Kautschukmischung aus doppelbindungshalti
gem Kautschuk (A), Kautschukgel (B) und verkapptem Bismercaptan (C) mit zu
sätzlichen Füllstoffen sowie gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln kann in üblichen
Mischaggregaten, Walzen, Innenmischer oder auch Mischextrudern, durchgeführt
werden. Bevorzugte Mischtemperaturen liegen bei 50-180°C.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Kautschukvulkanisate eignen sich zur Herstel
lung von Formkörpern, z. B. für die Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen,
Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifenbauteilen, insbesondere Reifen
laufflächen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen sowie Mem
branen.
Für die Herstellung des SBR-Gel/NR-Masterbatches stellt man zuerst den SBR-
Mikrogelhaltigen Latex separat her, mischt diesen mit NR-Latex und koaguliert die
Mischung der beiden Latices.
Das SBR-Gel wird ausgehend von Baystal 1357 der Polymer Latex GmbH (früher:
Bayer France, Port Jérôme) durch Vernetzung mit Dicumylperoxid hergestellt.
Baystal 1357 ist ein nichtcarboxylierter SBR-Latex mit einem Styrolgehalt von 22
Gew.-% und einem Feststoffgehalt von 38 Gew.-%. Der Gelgehalt beträgt 75 Gew.-%
und der Quellungsindex des vergelten Anteils beträgt 61 (Naßgewicht/Trockenge
wicht in Toluol). Die Latexteilchen haben einen Durchmesser von d10 = 50 nm, d50 =
56 nm und d80 = 60 nm. Die Dichte der Latexteilchen beträgt 0,9281 g/cm3. Die
Glastemperatur des SBRs liegt bei -57°C.
Für die Vernetzung mit Dicumylperoxid (DCP) wird der Latex auf eine Feststoff
konzentration von 30 Gew.-% verdünnt und in einen Autoklaven gefüllt. DCP wird in
fester Form bei Raumtemperatur zugegeben (1,5 phr bezogen auf Festprodukt).
Durch Aufheizen des Latex auf 60°C wird das DCP aufgeschmolzen und unter Rüh
ren gut im Latex verteilt. Zur Entfernung von Sauerstoff wird der Reaktorinhalt bei
60°C unter Rühren evakuiert und Stickstoff aufgepresst. Der Evakuierungs/N2-Be
gasungszyklus wird 3mal wiederholt. Danach wird der Reaktor auf 150°C aufge
heizt. Um Latexanbackungen beim Aufheizen zu vermeiden, wird darauf geachtet,
dass die Differenz zwischen Mantel- und Innentempertur 10°C nicht übersteigt. Nach
dem Aufheizen wird die Innentemperatur 45 Min. bei mindestens 150°C gehalten.
Danach wird der Latex abgekühlt und über ein Monodurtuch filtriert.
Durch die Nachvernetzung mit DCP wird die Teilchengröße des Latex praktisch
nicht beeinflußt; der Gelgehalt steigt auf 97,5% und die Dichte auf 0,9717 g/cm3; der
Quellungsindex nimmt auf 5,4% ab und die Glastemperatur steigt auf -26,5°C.
Um eine gute Verteilung der Mikrogele in der späteren Kautschukmatrix sicherzu
stellen, wird der Mikrogel-Latex als NR-Masterbatch aufgearbeitet, wobei ein
NR/Mikrogel-Gewichts-Verhältnis von 50/50 eingestellt wird.
Als NR-Masterbatchkomponente wird Taytex mit einer Feststoffkonzentration von
61 Gew.-% (Importeur: Theodor Durrieu, Hamburg) verwendet.
Vor dem Mischen der beiden Latices wird der NR-Latex durch Zugabe von 5 Gew.-%
bez. auf NR an 5%iger Dresinate 731-Lösung (Natriumsalz der disproportionierten
Abietinsäure der Fa. Hercules) versetzt. Danach mischt man den NR- und den
carboxylierten Gellatex 10 Min. unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur.
Nach der Herstellung der Latexmischung wird eine Alterungsschutzmitteldispersion
zugegeben. Hierfür wird eine 10%ige wässrige Dispersion eines aminischen Alte
rungsschutzmittels verwendet. Zur Stabilisierung von 1 kg Festprodukt verwendet
man: 50 g einer Dispersion aus Vulkanox 4020 (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen
diamin/Bayer AG) 0,0913 g NaOH und 0,45 g Emulgator T 11 (teilhydrierte Talg
fettsäure/Procter & Gamble) und 0,193 g Oulu GP 331 (unmodifizierte Harz
säure/Veitsiluto, Oulu).
Zur Koagulation wird die stabilisierte Latexmischung bei Raumtemperatur in eine
Elektrolytlösung eingerührt, wobei zur Koagulation von 1 kg Festprodukt vorgelegt
werden:
Elektrolytlösung aus 11 l Wasser; 150 g Kochsalz; 47 g Al-Sulfat.18 Kristallwasser;
100 g Superfloc (1%ig).
Die Kautschukkrümel werden insgesamt drei Mal bis zur Chloridfreiheit gewaschen,
indem man sie abfiltriert, mit ca. 15 l Lewatitwasser aufschlämmt und unter Rühren
auf 95°C erhitzt. Anschließend werden die Kautschukkrümel bei 70°C im Vakuum
trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz (ca. 60 h) getrocknet.
Auf der Basis o. g. NR-Masterbatches des SBR-Gels werden folgende Mischungs
serien hergestellt und die Eigenschaften der entsprechenden Vulkanisate bestimmt:
Compound mit 75 phr SBR-Gel. Es wird gezeigt, dass durch Zusätze von 1,6-
Bis(N,N'-Dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan das Modulniveau der gelhaltigen
Compounds signifikant erhöht wird.
Es wird gezeigt, dass bei einem Compound mit 60 phr SBR-Gel durch Kombination
von 1,6-Bis(N,N'-Dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan mit Bis(triethoxy-propyl
silyl-disulfan) eine weitere Anhebung des Modulniveaus möglich ist.
Durch eine erhebliche Verlängerung der Vulkanisationszeit (160°C/2 h) gelingt eine
signifikante Reduktion des DIN-Abriebs.
Es wird gezeigt, dass durch Zusätze von 1,6-Bis(N,N'-Dibenzylthiocarbamoyldithio)-
hexan und von Bis(triethoxy-propyl-silyl-disulfan) auch bei Gelgehalten von 50 und
von 40 phr M300-Werte < 10 Mpa erzielt werden und dass diese Zusätze einen positi
ven Einfluß insbesondere auf den heat-build-up im Goodrich-Flexometertest haben.
In einem Laborinnenmischer werden gemäß nachfolgender Rezeptur unterschiedliche
Compounds (Angabe in phr) auf der Basis des SBR/NR-Masterbatches hergestellt.
Die Mischungskomponenten werden in der in der Tabelle angegebenen Reihenfolge
gemischt:
Die Vulkansiationsgeschwindigkeiten der Mischungen werden in einem Rheometer
experiment bei 160°C untersucht. Auf diese Weise werden charakteristische Heiz
zeiten wie z. B. t95 bestimmt. Für die Herstellung der Vulkanisate wird als Vulkanisa
tionszeit t95+5 gewählt:
Auf der Basis o. g. Compounds werden folgende Prüfergebnisse erhalten:
Die Vulkansiationsgeschwindigkeiten der Mischungen werden in einem Rheo
meterexperiment bei 160°C untersucht. Auf diese Weise werden charakteristische
Heizzeiten wie z. B. t95 bestimmt. Für die Herstellung der Vulkanisate wird als Vul
kanisationszeit t95+5 gewählt:
Auf der Basis o. g. Compounds werden folgende Prüfergebnisse erhalten:
Nach einer Vulkanisationszeit von 2 h bei 160°C (Übervulkanisation) werden fol
gende Prüfergebnisse erhalten:
Die Vulkansiationsgeschwindigkeiten der Mischungen werden in einem Rheometer
experiment bei 160°C untersucht. Auf diese Weise werden charakteristische Heiz
zeiten wie z. B. t95 bestimmt. Für die Herstellung der Vulkanisate wird als Vulkanisa
tionszeit t95+5 gewählt:
Auf der Basis o. g. Compounds werden folgende Prüfergebnisse erhalten:
Im Goodrich-Flexometertest werden mit o. g. Vulkanisaten folgende Werte erhalten:
Claims (4)
1. Kautschukmischungen aus mindestens einem doppelbindungshaltigen Kau
tschuk (A), mindestens einem Kautschukgel (B) und mindestens einem ver
kappten Bismercaptan (C), wobei der Anteil an doppelbindungshaltigem
Kautschuk (A) 100 Gew.-Teile, der Anteil an Kautschukgel (B) 5 bis 150
Gew.-Teile und der Anteil an verkapptem bisfunktionellem Mercaptan (C)
0,1-10 Gew.-Teile beträgt, sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Kautschuk
hilfsmitteln.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschuk
gele (B) basieren auf doppelbindunghaltigen Kautschuken.
3. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verkappte
Bismercaptan (C) 1,6-Bis(N,N'-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan ist.
4. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von
Kautschukvulkanisaten, die zur Herstellung der verschiedensten Kautschuk
formkörpern dienen.
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